JP6595440B2

JP6595440B2 - 粘着性組成物及び粘着性シート

Info

Publication number: JP6595440B2
Application number: JP2016221173A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎野依
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2019-10-23
Anticipated expiration: 2036-11-14
Also published as: JP2018080213A

Description

本発明は、粘着性組成物および粘着性シートに関するものであり、より詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ」と表記）などのような電子デバイスの封止用として用いることができる粘着性組成物及び粘着性シートに関する。

有機ＥＬ素子は自発光型の薄型化可能な電子ディスプレイデバイスであり、平面表示にくわえ曲面表示も可能なデバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分にきわめて弱く、また空気中の酸素や素子駆動による熱の影響により、電極の酸化や有機材料が変性しやすい。その結果一定時間駆動した場合、発光輝度や発光効率、発光均一性の低下に加え、ダークスポットの発生や成長等の性能の劣化が大きな課題となっており、長期にわたって安定した発光特性を維持することができる技術改善が進められている。

その対応策として、酸素や水分（水蒸気）との接触を抑制する有機ＥＬ素子の封止技術が開発されており、例えば防湿性に優れる樹脂封止の組成として、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、光カチオン硬化開始剤及び無機充填剤からなる組成物が提案されている（特許文献1）。しかしながらこの技術では、硬化の際に紫外線照射が必要であるため、有機ＥＬ素子を劣化させる虞があり、また水蒸気透過の抑制効果についても充分ではなかった。

こうした問題への対応として、重量平均分子量２７万〜４８万のポリイソブチレン系樹脂と、重量平均分子量１０万〜２５万のポリイソブチレン樹脂、及び軟化点９０〜１３５℃の水素化石油樹脂を含む粘着性組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながらこの組成物も水蒸気透過率は低いものの、低温環境下でのガラスへの密着性は検討されていないという課題があり、改善の余地があった。

特開２００１−８５１５５号特許第５４１６３１６号

本発明は、優れた粘着力と低温環境下でのガラスへの密着性を有し、水蒸気の透過率が低いため、有機ＥＬ等の電子デバイスで封止材料として用いた場合に、素子内への吸湿を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持する事が出来うる粘着性組成物、及び粘着性シートを提供することにある。

また請求項１記載の発明は、重量平均分子量が異なる複数のポリイソブチレン（Ａ）
と、２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）と、を含み、前記（Ａ）は重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００（Ａ１）および２００，０００〜７００，０００（Ａ２）の２種類を少なくとも含み、組成物全体に対する（Ａ）の含有量が７０〜９５重量％、（Ｂ）の含有量が５〜３０重量％である、粘着性組成物を提供する。

また請求項２の発明は、前記（Ａ）成分中の（Ａ１）の比率が１０〜４０重量％である、請求項１記載の粘着性組成物を提供する。

また、請求項３記載の発明は、前記２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜５，０００である、請求項１または２いずれか記載の粘着性組成物を提供する。

また、請求項４記載の発明は、請求項１〜３いずれか記載の粘着性組成物からなる粘着性シートを提供する。

また、請求項５記載の発明は、有機ＥＬ素子および電子デバイスの封止材として用いられる、請求項４記載の粘着性シートを提供する。

本発明に係る粘着性組成物および粘着性シートは、優れた粘着力と低温環境下でのガラスへの密着性を有し、また水蒸気の透過率が低いため、例えば有機ＥＬ素子の封止材料として用いた場合、素子内への吸湿を抑制し、素子内の電極酸化や有機物の変性等を抑えることでダークスポットの発生および成長を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持する事が出来る効果がある。

粘着性シートの構成例（１）粘着性シートの構成例（２）粘着性シートの構成例（３）粘着性シートの構成例（４）粘着性シートの構成例（５）粘着性シートの構成例（６）有機ＥＬ素子への粘着性シート適用の概略図

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、重量平均分子量が異なる複数のポリイソブチレン（Ａ）と、２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）である。なお重量平均分子量（以下「Ｍｗ．」と表記）は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定し、算出した。

本発明に使用されるポリイソブチレンは（Ａ）は、粘着性組成物の主成分であり、異なるＭｗ．をもつことで、皮膜へ靭性と粘着性を付与する。（Ａ）はＭｗ．が異なる少なくとも２種類から構成され、分子量が小さい（Ａ１）は皮膜に粘着性を付与し、特に低温時の粘着性を向上させる。（Ａ１）のＭｗ．は１０，０００〜１５０，０００が好ましく、３０，０００〜１２０，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００（但し１００，０００除く）が更に好ましい。Ｍｗ．を１０，０００〜１５０，０００とすることで充分な皮膜の粘着性を確保できる。市販のポリイソブチレン（Ａ１）としてはＯＰＰＡＮＯＬＢ１５ＳＦＮ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）、テトラックス（商品名：ＪＸエネルギー社製）などがある。

分子量が大きい（Ａ２）は皮膜の凝集力を上げ靭性を付与すると共に、水蒸気の透過率を低下させる。（Ａ２）のＭｗ．は２００，０００〜７００，０００が好ましく、２５０，０００〜５００，０００がより好ましく、３００，０００〜４００，０００が更に好ましい。Ｍｗ．が２５０，０００以上で充分な皮膜の靭性を確保し、水蒸気の透過率を低く維持でき、Ｍｗ．が７００，０００以下で充分な皮膜の柔軟性を確保し、ガラスへの密着力を安定して得ることができる。市販のポリイソブチレン（Ａ２）としてはＯＰＰＡＮＯＬＮ５０ＳＦ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。

組成物全体に対する（Ａ）の含有量は７０〜９５重量％であり、７０重量％未満では皮膜の凝集力が不足すると共に水蒸気透過率が上昇し、９５重量％超では皮膜の柔軟性が低下してガラスへの密着力が低下する。また（Ａ）成分中における（Ａ１）の比率は１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３６重量％がより好ましい。１０重量％以上で充分な皮膜の粘着性を確保でき、４０重量％以下で充分な皮膜の凝集力を確保できる。

本発明に使用される２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）は、（Ａ）と良好な相溶性を持ち皮膜を可塑化することで被着体に対する濡れ性を高め、粘着力を向上させる役割を担う。Ｍｗ．は５００〜５，０００が好ましく、８００〜３、５００が更に好ましい。Ｍｗ．を５００〜５，０００とすることで充分な皮膜の可塑化が可能となり、被着体への濡れ性が向上する。市販のポリブテンとしては、ＨＶ−１００、ＨＶ−３００、ＨＶ−１９００（商品名：ＪＸエネルギー社製）などがある。

組成物全体に対する（Ｂ）の含有量は５〜３０重量％であり、５重量％未満では皮膜の可塑化が充分できず、被着体との濡れ性が不足して粘着力が低下し、３０重量％超では皮膜の凝集力が低下して粘着力が低下し、水蒸気の透過率も高くなる。

更に加えて本発明の粘着性組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、染料、顔料、充填剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の粘着性シートとして、図１にその形態例を示す。基材１１上に粘着剤層１２を積層した（１）、（１）の粘着剤層の上に基材１１を更に積層した（２）、（２）の構成で異なる基材１１ｂを使用した（３）、（１）の粘着剤層の上に剥離材１３を更に積層した（４）、基材１１の両面に粘着剤層１２を積層した（５）、（５）の粘着剤層の上に異なる剥離材１３ａ、１３ｂを更に積層した（６）などが例示できるが、これらの例に限られるわけではない。基材および剥離材の材質は、ラミネート紙、金属箔、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が挙げられるが、中でも粘着性組成物との接触面が離型処理されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが好適に用いられる。基材および剥離材の厚さは、２０〜１５０μｍが例示されるが、特にこれに限られるものではなく自由に選定できる。また粘着剤層を剥離材で挟みこむ場合は、その剥離強さが異なるものを選定することが好ましい。

粘着性組成物を基材へ塗布する際は、粘着性組成物を例えばトルエン等の有機溶媒に溶かし、塗布が可能な粘度まで希釈する。有機溶媒で希釈する際の固形分としては、１０〜３０重量％が例示されるが、特にこれに限られるものではなく自由に選定できる。有機溶剤で希釈された粘着性組成物を基材に塗布した後は、例えば加熱乾燥炉に通して乾燥し溶剤を除去する。

粘着性組成物の塗布方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができ、例えばスプレーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法が挙げられる。溶剤乾燥後の塗布厚みとしては２０〜５０μｍが例示されるが、特にこれに限られるものではなく自由に選定できる。

本発明の厚み５０μｍの粘着性シートの水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の環境下において、１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下が好ましく、８．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下がより好ましい。１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下とすることで、有機ＥＬ素子の封止材として使用した場合でも、素子内への吸湿を抑制し、長期間にわたり安定した品質を維持する事が出来る。

また本発明の厚み５０μｍの粘着性シートの光学特性は、全光線透過率として９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましい。またヘイズについては１％以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。全光線透過率を９０％以上、ヘイズを１％以下とすることで、充分な画像の透過性を確保でき、有機ＥＬ素子の封止材として使用することができる。

有機ＥＬ素子の封止剤として、本発明の粘着性シートを用いる場合の構成例を図２に示す。基板２１上に形成された積層体２２（発光層、金属電極等）の上から粘着性シート２３が積層され、更にカラーフィルター２４と封止用キャップ２５で覆われている。基板２１の材料としてはガラスの他に、屈曲性があるＰＥＴやシクロオレフィン系ポリマー等のプラスチックシートが用いられる場合がある。プラスチックシートを用いる場合は、ポリシザラン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物等によるガスバリア層が形成されることが多い。

本発明の粘着性シートは、被着体を限定せず比較的高い粘着力を示すが、特にガラス基材に対して優れた粘着性を発現する。ガラスと易接着ＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）との剥離強度では、２３℃で５Ｎ／２５ｍｍ以上の強度があれば、ガラス基材の有機ＥＬ素子封止材として充分使用が可能であるが、７Ｎ／２５ｍｍ以上であればより好ましい。また−１０℃においても同様の強度があれば、氷点下の外気環境で長時間にわたり使用される場合でも、ガラス界面からの水分浸入を防ぐことが可能となる。更に硬化させるために紫外線照射や高温加熱が不要であるため、ＥＬ素子にダメージを与えることなく簡便に封止することができる。

以下，実施例及び比較例にて本出願に係る粘着性組成物について説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

実施例１
重量平均分子量が異なる複数のポリイソブチレンの（Ａ１）としてＯＰＰＡＮＯＬＢ１５ＳＦＮ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｍｗ．７５，０００）を、（Ａ２）としてＯＰＰＡＮＯＬＮ５０ＳＦ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｍｗ．３４０，０００）を、２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）としてＨＶ−１９００（商品名：ＪＸエネルギー社製、Ｍｗ．２，９００）を、表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が２０重量％の割合になるようにトルエンで希釈し、均一に溶解するまで撹拌脱泡した。

実施例２〜６
実施例１で用いた材料の他、（Ｂ）としてＨＶ−３００（商品名：ＪＸエネルギー社製、Ｍｗ．１，４００）及びＨＶ−１００（商品名：ＪＸエネルギー社製、Ｍｗ．９８０）を、表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が２０重量％の割合になるようにトルエンで希釈し、均一に溶解するまで撹拌脱泡した。

比較例１〜７
実施例で用いた材料の他、２３℃で液状のポリマーＧＩ−２０００（商品名：日本曹達社製、水酸基含有水素化ポリブタジエン、Ｍｗ．２，１００）及びＥＰＯＬ（商品名：出光興産社製、水酸基含有水素化ポリイソプレン、Ｍｗ．２，５００）を、粘着付与剤としてアルコンＰ−９０（商品名：荒川化学社製、Ｃ５、Ｃ９水素添加環状オレフィン系樹脂：石油樹脂、Ｍｗ．５７０）を、表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が２０重量％の割合になるようにトルエンで希釈し、均一に溶解するまで撹拌脱泡した。
更に比較例７では，アクリル系ポリマーとしてＬＡ２１４０（商品名：クラレ社製）を，液状のアクリル系ポリマーとしてＬＡ１１１４（商品名：クラレ社製、Ｍｗ．８０，０００）を用い，実施例１と同様の方法でトルエン溶液を作製した。

評価項目及び評価方法

粘着性シートの作製
上記で得られた粘着性組成物のトルエン希釈物を、離型フィルムＥ７００４（商品名：東洋紡社製、厚み７５μｍ、ＰＥＴ製）に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、１２０℃×９０秒で乾燥させた。その後剥離力の異なる離型フィルムＥ７００２（商品名：東洋紡社製、厚み５０μｍ、ＰＥＴ製）でラミネートし、粘着シート性を作成した。

ガラス粘着力：上記で作成した２５×１５０ｍｍの粘着性シートの片面の離型フィルムを剥離し、易接着ＰＥＴフィルムＡ４３００（商品名：東洋紡社製、厚み５０μｍ）と貼り合わせ、その後残りの離型フィルムを剥離し、粘着性シートを３０×２００×ｔ：２ｍｍのガラス板に貼り合わせ、１ｋｇの加重でローラー圧締し、測定サンプルとした。
ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ製の引張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．で環境温度２３℃および−１０℃における、ガラス面に対し１８０°の剥離強度を測定し、５Ｎ／２５ｍｍ以上を○、未満を×とした。

透湿度：上記で作成した直径４０ｍｍの粘着性シートから両面の離型フィルムを剥離し、ＪＩＳＺ０２０８に準拠したカップ法により４０℃、相対湿度９０％の条件で７２時間測定し、２４時間ごとの測定値の平均値を算出し、透湿度が１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下を○、超えるものを×とした。

全光線透過率／ヘイズ：ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠し、東洋精機製作所製のＨａｚｅ−ＧＡＲＤ２を用い、測定サンプルは上記で作成した粘着シートの離型フィルムを剥がし、厚さ１ｍｍの白板ガラス（商品名：松波硝子工業社製）で粘着性シートの両面に貼合わせて作製した。全光線透過率は９０％以上を○、未満を×、ヘイズは１％未満を○、以上を×とした。

評価結果
評価結果を表２に示す。

実施例の各粘着性組成物はガラス粘着力、透湿度、光学特性のいずれも良好な結果を得た。

全ての比較例において、低温でのガラス粘着力は５Ｎ／２５ｍｍ未満となり、Ｂを含有しない比較例１、Ｂ以外の液状ポリマーを含有する比較例３及び４は、常態のガラス粘着性も５Ｎ／２５ｍｍ未満で粘着力が弱く、更に比較例３及び４は全光線透過率も９０％未満、ヘイズ１％以上であり透明性が低い結果となった。また粘着剤として使用されることの多いアクリルポリマーを処方した比較例７では、透湿度が高いため、本願発明に適さないものであった。

本発明は、優れた粘着力と低温環境下でのガラスへの密着性を有し、水蒸気の透過率が低いため、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの封止材料として有用である。

１１ａ、１１ｂ基材
１２粘着剤層
１３ａ、１３ｂ剥離剤
２１基板
２２積層体
２３粘着性シート
２４カラーフィルター
２５封止用キャップ

Claims

重量平均分子量が異なる複数のポリイソブチレン（Ａ）と、２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）と、を含み、前記（Ａ）は重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００（Ａ１）および２００，０００〜７００，０００（Ａ２）の２種類を少なくとも含み、組成物全体に対する（Ａ）の含有量が７０〜９５重量％、（Ｂ）の含有量が５〜３０重量％である、粘着性組成物。
前記（Ａ）成分中の（Ａ１）の比率が１０〜４０重量％である、請求項１記載の粘着性組成物。
前記２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜５，０００である、請求項１または２いずれか記載の粘着性組成物。
請求項１〜３いずれか記載の粘着性組成物からなる粘着性シート。
有機エレクトロルミネッセンス素子および電子デバイスの封止材として用いられる、請求項４記載の粘着性シート。