JP6588070B2

JP6588070B2 - Ｘ線感知可能電池セパレータ及び関連方法

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Publication number: JP6588070B2
Application number: JP2017223265A
Authority: JP
Inventors: リーシュエファ; ウェンスリーシー．グレン; ジャンジョンミン
Original assignee: セルガードエルエルシー
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2019-10-09
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: KR102230709B1; JP2018060802A; KR20110085858A; JP2011175966A; JP2016103480A; US9274068B2; CN105655527A; US20110176661A1; CN102141387A; KR20180089342A; JP2021093376A; JP7214767B2; KR101801976B1; TWI491872B; KR20190091243A; TW201126161A; US20160011127A1; US9453805B2; JP6250016B2; KR20170130325A

Description

本出願は、Ｘ線を感知又は検出できる電池セパレータ及びこのようなセパレータを作製し使用する方法に関し、該方法は電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部のセパレータの位置を検出する方法を包含する。

リチウム二次電池等の電池の正極と負極を分離するために電池セパレータが用いられる。電池セパレータは通常微多孔性であるため、電極同士が直に接触することにより起こる内部短絡を防止しながら、最小限の抵抗でイオン電流を通し得る。

通常、リチウム二次電池の正極と負極との間に電池セパレータを挟む。電池セパレータの位置が僅かにずれただけでも電池が短絡することがあるため、セパレータを適切な位置に維持することが重要である。現在のところ、特許文献１に記載のものを除いて、電池内のセパレータの位置を測定し、欠陥のある電池（即ち、製造過程でセパレータ又は電極の位置がずれてしまった電池）が消費者市場に出るのを防ぐための有力な技術は無い。

微多孔高分子膜は公知であり、様々な方法で形成でき、その形成方法は膜の物性に影響を及ぼす（例えば非特許文献１参照）。３種の異なる公知の微多孔高分子膜形成方法として、乾式延伸法（セルガード法としても知られる）、湿式法、及び粒子延伸法が挙げられる。

乾式延伸法（セルガード法）は、非多孔性且つ半結晶性の押出高分子前駆体を流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）することによって孔を形成する方法である（例えば非特許文献１の２９０〜２９７頁参照、該文献はこの参照により開示に含まれる）。このような乾式延伸法は湿式法及び粒子延伸法とは異なる。湿式法は相反転法、抽出法、又はＴＩＰＳ法としても知られており、一般的には高分子原料をプロセス油（可塑剤とも称される）と混合し、この混合物を押出した後、プロセス油を除去して孔を形成する（油除去の前又は後に膜を延伸してもよい）（例えば非特許文献１の２３７〜２８６頁参照、該文献はこの参照により開示に含まれる）。

粒子延伸法では、一般的には高分子原料を孔形成微粒子と混合し、この混合物を押出し、延伸工程中に延伸力によって高分子と微粒子の間の界面を破砕して孔を形成する（例えば特許文献２及び３参照、該文献はこの参照により開示に含まれる）。

また、通常、これら異なる形成方法によって得られる膜は異なる物性を示し、膜がどの方法によって形成されたか判別できることが多い。例えば、乾式延伸法による膜は、前駆体を流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）した結果として、スリット状の孔を有する場合がある。湿式法による膜は、油又は可塑剤を用い、前駆体を流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）し、横流れ方向又は横方向に延伸（ＴＤ延伸）した結果として、円形の孔及びレース状の外観を有する傾向がある。一方、粒子延伸法による膜は、微粒子を用い、流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）したために、長円形の孔を有する傾向がある。従って、これらの膜は形成方法によってそれぞれ区別できる。

乾式延伸法により得られる膜は、セルガード・エルエルシー（ノースカロライナ州シャーロット）から販売されている種々のセルガード（登録商標）乾式延伸多孔膜（例えばフラットシート膜、電池セパレータ、中空繊維等）のように、既に商業的に大きな成功を収めている。しかしながら、このような膜をより広い用途で使用したり、特定の目的でより効果的に使用したりするためには、少なくとも幾つかの選択された物性について改善、修正、又は増強する必要がある。

例えば、非多孔性且つ半結晶性の押出高分子前駆体を流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）し、更に流れ方向に緩和（ＭＤ緩和）しながら横方向に延伸（ＴＤ延伸）することによって、独特な円形孔を形成する改良乾式延伸法（改良セルガード法）が特許文献４に開示されており、該文献はこの参照により開示に含まれる。

電池セパレータの発展のための研究に努力が払われてきたにもかかわらず、更に改良された電池セパレータが求められている。改良電池セパレータとしては、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等に挿入又は組み込んだ際にＸ線を感知又は容易に検出できるため、その内部でのセパレータの位置又は電極に対する相対的なセパレータの位置を測定でき、更に比較的製造が容易であり、低コストであり、性能要件や製品規格を満たすもの等が必要とされている。更には、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのセパレータの位置を検出することで、比較的容易に高い費用効率でその内部でのセパレータの位置又は電極に対する相対的なセパレータの位置を測定する方法や、このようなセパレータを比較的単純に高い費用効率で製造するための方法、該セパレータを比較的単純に高い費用効率で使用するための方法等が求められている。

米国特許出願公開第２００９／００８１５３５Ａ１号（２００９年３月２６日公開）米国特許第６，０５７，０６１号米国特許第６，０８０，５０７号米国特許出願公開第２００７／０１９６６３８Ａ１号（２００７年８月２３日公開）

Kesting, Robert E., Synthetic Polymeric Membranes, A Structural Perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY (1985)

少なくとも選択された実施形態においては、本出願は、リチウム二次電池用のＸ線感知可能電池セパレータ、及びリチウム二次電池中のこのようなセパレータの位置を検出する方法に関する。少なくとも選択された実施形態においては、好ましいＸ線感知可能電池セパレータはＸ線検出可能成分を含有する微多孔膜を有する。少なくとも選択された実施形態においては、電極に対する相対的なセパレータの位置を検出する（例えば最小限のコントラストを有するＸ線写真を得る）ために十分な量のＸ線検出可能成分を使用する。少なくともセパレータの特定の実施形態においては、微多孔膜中のＸ線検出可能成分の比率は２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。

少なくとも電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部のセパレータの位置を検出するための典型的な方法は、（１）Ｘ線を感知又は検出できる電池セパレータを含む電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等を準備する工程、（２）この電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等にＸ線を照射する工程、及び（３）それにより電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのセパレータの位置を検出する工程を含む。

少なくとも本発明の選択された実施形態においては、改良電池セパレータや改良法等を提供する。例えば、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等に挿入又は組み込んだ際にＸ線を感知又は容易に検出できる改良セパレータであって、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのセパレータの位置又は電極に対する相対的なセパレータの位置を測定でき、更に比較的製造が容易であり、低コストであり、性能要件や製品規格等を満たすセパレータを提供する。更には、少なくとも本発明の選択された実施形態においては、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部にセパレータを形成又は使用するための改良法や、その内部でのセパレータの位置を検出するための改良法を提供する。例えば、Ｘ線を感知又は容易に検出できる改良電池セパレータであって、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのセパレータの位置又は電極に対する相対的なセパレータの位置を測定でき、比較的単純で費用効率が高いセパレータや、このようなセパレータを比較的単純に高い費用効率で製造するための方法、該セパレータを比較的単純に高い費用効率で使用するための方法等を提供する。

少なくとも幾つかの実施形態においては、本出願は、リチウム二次電池用のＸ線感知可能電池セパレータ、及びリチウム二次電池中のこのようなセパレータの位置を検出する方法に関する。Ｘ線感知可能電池セパレータは、好ましくはＸ線検出可能成分を含有する微多孔膜を有する。少なくとも一実施形態においては、微多孔膜中のＸ線検出可能成分（硫酸バリウム粒子等）の比率が、好ましくは５重量％未満である。上記電池内のセパレータの位置を検出する方法は、（１）Ｘ線感知可能電池セパレータを含む電池を準備する工程、（２）この電池にＸ線を照射する工程、及び（３）それにより電池内部でのセパレータの位置を検出する工程を含む。

少なくとも本発明の選択された実施形態は、Ｘ線を感知又は検出できる乾式延伸電池セパレータ、このようなセパレータを作製するための乾式延伸法、及び該セパレータを使用する方法に関し、この方法は電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部のセパレータの位置を検出する方法を包含する。

少なくとも本発明の選択された実施形態は、Ｘ線を感知又は検出できる湿式法延伸電池セパレータ、このようなセパレータを作製するための湿式法、及び該セパレータを使用する方法に関し、この方法は電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部のセパレータの位置を検出する方法を包含する。

少なくとも本発明の選択された実施形態は、Ｘ線を感知又は検出できる粒子延伸電池セパレータ、このようなセパレータを作製するための粒子延伸法、及び該セパレータを使用する方法に関し、この方法は電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部のセパレータの位置を検出する方法を包含する。

少なくとも本発明の選択された実施形態は、Ｘ線を感知又は検出できる改良乾式延伸電池セパレータ、このようなセパレータを作製するための改良乾式延伸法、及び該セパレータを使用する方法に関し、この方法は電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部のセパレータの位置を検出する方法を包含する。

現時点で好ましいと考えられる形態を図面に示して本発明を説明するが、本発明は図の実施形態、配置、及び手段に限定されるものではない。
本発明の第一の実施形態によるＸ線感知可能電池セパレータを示す概略斜視図である。本発明の第二の実施形態によるＸ線感知可能電池セパレータを示す概略斜視図である。図１のＸ線感知可能電池セパレータを有する電池又は缶を示す分解図である。

図面中、類似の要素は同様の数字で示す。図１には、第一の実施形態によるＸ線感知可能電池セパレータ１０を示す。このＸ線感知可能電池セパレータ１０は微多孔膜１２を有し、Ｘ線検出可能成分１４が微多孔膜１２内に分散している。

微多孔膜１２はＸ線検出可能成分１４を含有していればいかなる微多孔膜であってもよい。微多孔膜は当該技術分野で広く知られている。微多孔膜１２はどのような材料からなるものであってもよく、例えば高分子からなる。高分子は、例えば任意の合成高分子、セルロース、又は合成変性セルロースであってよい。好ましい合成高分子としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、これらの共重合体、混合物、又はブレンド等のポリオレフィンが挙げられる。微多孔膜１２はいかなる多孔性を有してもよく、例えば約２０％〜約８０％の多孔率を有してよい。微多孔膜１２はいかなる平均孔径を有してもよく、例えば約０.１〜約５ミクロンの平均孔径を有してよい。微多孔膜１２は１つ以上の層からなるものであってよく、いかなる膜厚を有してもよく、例えば約６〜約８０ミクロンの膜厚を有してよい。

Ｘ線検出可能成分１４はいかなるＸ線検出可能材料であってもよい。例えば、Ｘ線材料１４は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、Ｘ線蛍光物質、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）等の金属硫酸塩、又は塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。これら例示のＸ線材料は制限的なものではない。典型的な金属酸化物としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる金属を含有する金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。これら例示の金属酸化物は制限的なものではない。典型的な金属リン酸塩としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる金属を含有するリン酸塩酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。これら例示の金属リン酸塩は制限的なものではない。典型的な金属炭酸塩としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる金属を含有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これら例示の金属炭酸塩は制限的なものではない。典型的なＸ線蛍光物質としては、有機物質、無機物質、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ここで蛍光物質とは、Ｘ線照射により励起されて検出信号を生じ得る電子を有する物質を表す。これら例示のＸ線蛍光物質は制限的なものではない。Ｘ線検出可能成分１４は、膜１２の重量の何％を構成していてもよい。膜１２中のＸ線検出可能成分の比率は、例えば０.０１〜９８重量％であってよく、場合によっては好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満である。Ｘ線検出可能成分として硫酸バリウム粒子を用いる場合、好ましい一実施形態においては、膜１２中の硫酸バリウムの比率は１０重量％未満であり、より好ましくは２〜５重量％であり、最も好ましくは約４重量％である。

或いは、図２に示すように、Ｘ線感知可能電池セパレータ１０’は多層電池セパレータであってもよい。ここで多層とは２層以上を意味する。Ｘ線検出可能電池セパレータ１０’は、好ましくは、Ｘ線検出可能成分１４’を含有する少なくとも１つの微多孔膜又は微多孔層１２’と、少なくとも１つの多孔性の他の膜、材料、又は層１６とを有する。このＸ線を感知又は検出可能な電池セパレータ１０’は、例えば微多孔層１２’の両側等に複数の層１６を有するのが好ましい。一実施形態においては、層１６が付加的な微多孔層１２’に相当する。更に、層１６、微多孔層１２’、及び付加的な層のうち少なくとも１つがシャットダウン層（即ち、内部又は外部の要因によって熱暴走や内部短絡が起こった場合に、電極間のイオン流動を停止する層）であってもよい。

微多孔膜又は微多孔層１２’（或いは複数の微多孔層１２’）は、Ｘ線検出可能成分１４’を含有していればいかなる微多孔膜であってもよい。微多孔膜は当該技術分野で広く知られている。微多孔膜１２’はどのような材料からなるものであってもよく、例えば高分子からなる。高分子は、例えばいかなる合成高分子、セルロース、又は合成変性セルロースであってよい。好ましい合成高分子としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＭＷＰＰ）、これらの共重合体、混合物、又はブレンド等のポリオレフィンが挙げられる。微多孔膜１２’はいかなる多孔性を有してもよく、例えば約２０％〜約８０％の多孔率を有してよい。微多孔膜１２’はいかなる平均孔径を有してもよく、例えば約０.１〜約５ミクロンの平均孔径を有してよい。微多孔膜１２’は１つ以上の層からなるものであってよく、いかなる膜厚を有してもよく、例えば約６〜約８０ミクロンの膜厚を有してよい。

Ｘ線検出可能成分１４’（成分１４に類似）はいかなるＸ線検出可能材料であってもよい。例えば、Ｘ線材料１４’は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、Ｘ線蛍光物質、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）等の金属硫酸塩又は塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。これら例示のＸ線を感知又は検出できる材料は制限的なものではない。典型的な金属酸化物としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる金属を含有する金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。これら例示の金属酸化物は制限的なものではない。典型的な金属リン酸塩としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる金属を含有するリン酸塩酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。これら例示の金属リン酸塩は制限的なものではない。典型的な金属炭酸塩としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる金属を含有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これら例示の金属炭酸塩は制限的なものではない。典型的なＸ線蛍光物質としては、有機物質、無機物質、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ここで蛍光物質とはＸ線照射により励起されて検出信号を生じ得る電子を有する物質を表す。これら例示のＸ線蛍光物質は制限的なものではない。Ｘ線検出可能成分１４’は膜１２’の重量の何％を構成していてもよい。セパレータ１０’又は膜１２’中のＸ線検出可能成分１４’の比率は、例えば０.０１〜９８重量％であってよく、場合によっては好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満である。Ｘ線検出可能成分として硫酸バリウム粒子を用いる場合、好ましい一実施形態においては、膜１２’中の硫酸バリウムの比率は１０重量％未満であり、より好ましくは２〜５重量％であり、最も好ましくは約４重量％である。

層１６（又は複数の層１６）は、いかなる従来の多孔性又は微多孔性の膜、材料、又は層であってもよい。多孔性又は微多孔性の膜又は材料は当該技術分野で広く知られている。層１６（又は複数の層１６）はどのような材料からなるものであってもよく、例えば高分子からなる。高分子は、例えばいかなる合成高分子、セルロース、又は合成変性セルロースであってよい。好ましい合成高分子としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、これらの共重合体、混合物、又はブレンド等のポリオレフィンが挙げられる。層１６はいかなる多孔性を有してもよく、例えば約２０％〜約８０％の多孔率を有してよい。層１６はいかなる平均孔径を有してもよく、例えば約０.１〜約５ミクロンの平均孔径を有してよい。層１６は１つ以上の層からなるものであってよく、いかなる膜厚を有してもよく、例えば約１０〜約４０ミクロンの膜厚を有してよい。セパレータ１０’が２以上の層１６を有する場合、該複数の層１６の構造は同じであっても異なっていてもよい。セパレータ１０’は、ＰＰ層１２’とＰＰ層１６からなる構造、ＰＰ層１２’とＰＥ層１６からなる構造、ＰＥ層１２’とＰＰ層１６からなる構造、ＰＥ層１２’とＰＥ層１６からなる構造、２つの類似のＰＰ層１６の間にＰＥ層１２’を有する構造、２つの異なるＰＰ層１６の間にＰＥ層１２’を有する構造、２つの類似のＰＥ層１６の間にＰＰ層１２’を有する構造、２つの異なるＰＥ層１６の間にＰＰ層１２’を有する構造、第一のＰＰ層１６と第二のＰＥ層１６の間にＰＥ層１２’を有する構造、２つのＰＰ層１２’からなる構造、２つのＰＰ層１２’とＰＥ層１６からなる構造、２つのＰＥ層１２’からなる構造、２つのＰＰ層１６の間に２つのＰＥ層１２’を有する構造等を有していてよく、これらに限定されない。セパレータ１０’の層１２’及び１６は、例えば共押出、積層、又は接着されたものであってよい。

図３に示すように、製造時には、図１のＸ線感知可能電池セパレータ１０（又は図２のセパレータ１０’）を正極１８と負極２０の間に挟み、次にこれをゼリーロール１５（或いは、プリズム状の構造又はスタック、矩形状セル、ポケットセル、ボタンセル、その他の缶、容器、構造等）の状態に巻回してよい。ゼリーロール１５は更に負のタブ２４及び正のタブ２２を有してもよい。正極１８は、アルミニウム箔等の金属シート（即ち、図示しないが公知の正極材料又は電極活混合物を従来法により塗布した電流コレクタ）からなるものであってよい。負極２０は、銅箔等の金属シート（即ち、図示しないが公知の負極材料又は電極活混合物を従来法により塗布した電流コレクタ）からなるものであってよい。その後、ゼリーロール１５を電解質（図示せず）を充填した缶２６に挿入し、缶２６を蓋２８で封止する。両端部をそれぞれ蓋で閉じてもよい。缶２６は、金属（鋼、ステンレス鋼、アルミニウム等）製の円筒缶、プラスチックの箱、金属化箔等のホイルポーチ等であってよい。電解質はいかなるイオン伝導性物質であってもよい。電解質は例えば液体電解質、固体電解質、或いは高分子状又はゲル状の電解質であってよい。液体電解質は一般的に無機又は有機の溶媒に溶解した電解質塩を含む。ゲル電解質は一般的に非水溶媒に溶解した電解質塩を含み、これをポリマーマトリクスでゲル化して得られる。

使用時には、Ｘ線感知可能電池セパレータ１０（又は１０’）を含む電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等にＸ線を照射することによって、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのＸ線感知可能電池セパレータ１０（又は１０’）の位置の検出を可能にする。一例においては、セパレータは電極よりも幅が広く、電極の側部縁部からはみ出ている。電極同士が物理的に接触して短絡の危険が生じるのを防ぐために、セパレータは電極の側部縁部を分離し更に外に延在する。巻回過程又は電池組み立て中に、電極側部縁部から外に出た部分のセパレータが除去されたり、移動したり、押し込められたり、又はずれてしまうことによって（或いは電極が移動したりその位置が変わってしまうことによって）、電極同士が物理的に接触してしまう恐れが生じることがある。組み立てた電池、セル、スタック等をＸ線検査することによって、製造中にセパレータ（又は電極）が適切な位置に保持されたかを確認、検査、又は試験することができる。Ｘ線検査によってこのセパレータを観察し、適切な位置（即ち、電極側部縁部から更に外に出た部分）を維持しているか確認することができる。更に、コンピュータを用いてＸ線検査を自動化し、検査速度を向上することが可能である。

少なくとも選択された好ましい実施形態においては、非多孔性且つ半結晶性の押出高分子前駆体を流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）することによって孔を形成する乾式延伸法（セルガード法）を用いて、膜又は層１２、１２’、及び／又は１６を形成する（例えば非特許文献１の２９０〜２９７頁参照、該文献はこの参照により開示に含まれる）。このような乾式延伸法は、湿式法や粒子延伸法とは異なる。

少なくとも他の選択された好ましい実施形態においては、高分子原料をプロセス油（可塑剤とも称される）と混合し、この混合物を押出した後、プロセス油を除去して（油除去の前又は後に膜を延伸してもよい）孔を形成する湿式法（相反転法、抽出法、又はＴＩＰＳ法としても公知）を用いて、膜又は層１２、１２’、及び／又は１６を形成する（例えば非特許文献１の２３７〜２８６頁参照、該文献はこの参照により開示に含まれる）。

少なくとも更に他の選択された好ましい実施形態においては、高分子原料を孔形成微粒子と混合し、この混合物を押出し、延伸工程中に延伸力によって高分子と微粒子との間の界面を破砕して孔を形成する粒子延伸法を用いて、膜又は層１２、１２’、及び／又は１６を形成する（例えば特許文献２及び３参照、該文献はこの参照により開示に含まれる）。

少なくとも更に他の選択された好ましい実施形態においては、例えば、非多孔性且つ半結晶性の押出高分子前駆体を流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）し、更に流れ方向に緩和（ＭＤ緩和）しながら横方向に延伸（ＴＤ延伸）する改良乾式延伸法（改良セルガード法）を用いて、膜又は層１２、１２’、及び／又は１６を形成する（例えば特許文献４参照、該文献はこの参照により開示に含まれる）。

少なくとも更に他の選択された実施形態においては、膜又は層１２、１２’、及び／又は１６は、例えば米国特許第６，３６８，７４２号等に開示されているような、ベータ核形成前駆体又はベータ核形成ポリプロピレン（ＢＮＰＰ）から得られたポリプロピレン微多孔膜である（該文献はこの参照により開示に含まれる）。ポリプロピレンに用いるベータ核形成剤は、ポリプロピレン中にベータ結晶を形成する物質である。

また、例えば、前駆体、膜、フィルム等を押出し又は成形する前にＸ線検出可能成分１４又は１４’を高分子に混合することによって、該Ｘ線検出可能成分１４又は１４’を膜又は層１２、１２’、又は１６に導入してよいが、このような導入の替わりに、或いはこの導入に加えて、Ｘ線検出可能成分１４又は１４’を膜又は層１２、１２’、又は１６やその前駆体に塗布したり、Ｘ線検出可能成分１４又は１４’で膜又は層１２、１２’、又は１６を被覆したり、Ｘ線検出可能成分１４又は１４’を膜又は層１２、１２’、又は１６等に添加したりしてよい。例えば、前駆体、膜、フィルム等を押出し又は成形する前に硫酸バリウム粒子を高分子混合物に混合することによって、硫酸バリウム粒子を膜又は層１２、１２’、又は１６に導入してもよく、硫酸バリウム粒子を膜又は層１２、１２’、又は１６やその前駆体に塗布してもよく、或いは硫酸バリウム粒子で膜又は層１２、１２’、又は１６やその前駆体を被覆してもよく、これらに限定されない。このようにして、単一又は複数のＸ線検出可能成分１４又は１４’を膜又は層１２、１２’、及び／又は１６の内部に導入したり、膜又は層１２、１２’、及び／又は１６の表面に導入したり、膜又は層１２、１２’、及び／又は１６に塗布したり、且つ／或いは膜又は層１２、１２’、及び／又は１６の孔内部に導入してよい。例えば、Ｘ線検出可能成分１４又は１４’を膜又は層１２又は１２’の内部に導入したり、膜又は層１２又は１２’の表面に導入したり、膜又は層１２又は１２’に塗布したり、且つ／或いは膜又は層１２又は１２’の孔内に導入してよく、Ｘ線検出可能成分１４又は１４’は膜１２又は１２’或いはセパレータ１０又は１０’の重量の何％を占めていてもよく、特に限定されない。セパレータ１０又は１０’或いは膜１２又は１２’中のＸ線検出可能成分１４又は１４’の比率は、例えば０.０１〜９８重量％であってよく、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満である。Ｘ線検出可能成分として硫酸バリウム粒子を用いる場合、好ましい一実施形態においては、セパレータ１０又は１０’或いは膜１２又は１２’中の硫酸バリウムの比率は１０重量％未満であり、より好ましくは２〜５重量％であり、最も好ましくは約４重量％である。Ｘ線検出可能成分として硫酸バリウム粒子を用いる場合、好ましい他の実施形態においては、膜１２又は１２’の前駆体中の硫酸バリウムの比率は１５重量％未満であり、より好ましくは１０重量％未満であり、更に好ましくは１〜１０重量％であり、最も好ましくは約７〜８重量％である。

実施可能な一例において、多孔性高分子膜１２は、硫酸バリウム粒子及びバインダを含有するコーティングを一方の表面上に有する。膜及びコーティングの総重量に対する硫酸バリウムの重量比は、好ましくは２０重量％未満である。

少なくとも本発明の選択された実施形態においては、リチウム二次電池用のＸ線感知可能電池セパレータ、及びリチウム二次電池中での該セパレータの位置を検出する方法を提供する。少なくとも選択された実施形態においては、好ましいＸ線感知可能電池セパレータは、Ｘ線検出可能成分を含有する微多孔膜を含む。少なくとも選択された実施形態においては、電極に対する相対的なセパレータの位置を検出する（例えば最小限のコントラストを有するＸ線写真を得る）ために十分な量のＸ線検出可能成分を使用する。少なくともセパレータの特定の実施形態においては、微多孔膜中のＸ線検出可能成分の比率は２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。

電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部のセパレータの位置を検出するための少なくとも典型的な方法は、（１）Ｘ線を感知又は検出できる電池セパレータを含む電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等を準備する工程、（２）この電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等にＸ線を照射する工程、及び（３）それにより電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのセパレータの位置を検出する工程を含む。

少なくとも本発明の選択された実施形態においては、改良電池セパレータや改良法等を提供する。例えば、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等に組み込んだ際にＸ線を感知又は容易に検出できる改良電池セパレータであって、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのセパレータの位置又は電極に対する相対的なセパレータの位置を測定でき、更に比較的製造が容易であり、低コストであり、性能要件や製品規格等を満たすセパレータを提供する。更には、少なくとも本発明の選択された実施形態においては、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部にセパレータを形成又は使用するための改良法や、その内部でのセパレータの位置を検出するための改良法を提供する。例えば、Ｘ線を感知又は容易に検出できる改良電池セパレータであって、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのセパレータの位置又は電極に対する相対的なセパレータの位置を測定でき、比較的単純で費用効率が高いセパレータや、このようなセパレータを比較的単純に高い費用効率で製造するための方法、該セパレータを比較的単純に高い費用効率で使用するための方法等を提供する。

少なくとも幾つかの実施形態においては、本出願は、リチウム二次電池用のＸ線感知可能電池セパレータ、及びリチウム二次電池中のこのようなセパレータの位置を検出する方法に関する。Ｘ線感知可能電池セパレータは、好ましくはＸ線検出可能成分を有する微多孔膜を含む。微多孔膜中のＸ線検出可能成分（硫酸バリウム粒子等）の比率は、好ましくは５重量％未満である。電池内の上記のようなセパレータの位置を検出する方法は、（１）Ｘ線感知可能電池セパレータを含む電池を準備する工程、（２）この電池にＸ線を照射する工程、及び（３）それにより電池内部でのセパレータの位置を視覚的に検出する工程を含む。

少なくとも本発明の選択された実施形態は、Ｘ線を感知又は検出できる湿式延伸電池セパレータ、このようなセパレータを作製するための湿式法、及び該セパレータを使用する方法に関し、この方法は電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部のセパレータの位置を検出する方法を包含する。

少なくとも選択された実施形態は、リチウム二次電池用のＸ線感知可能電池セパレータ、及びリチウム二次電池内のセパレータの位置を検出する方法に関する。ここで、Ｘ線感知可能電池セパレータはＸ線検出可能成分を有する少なくとも１つの微多孔膜を含み、この成分は膜中又は膜上に含まれるか或いは膜に添加され、微多孔膜又はセパレータの２０重量％未満を構成し、且つ／或いは、電池、セル、スタック、ゼリーロール、缶等の内部でのセパレータの位置を検出する方法は、（１）Ｘ線感知可能電池セパレータを含む電池、セル、スタック、ゼリーロール等を準備する工程、（２）この電池、セル、スタック、ゼリーロール等にＸ線を照射する工程、及び（３）それにより電池、セル、スタック、ゼリーロール等の内部でのセパレータの位置を検出する工程を含む。

本発明は、本発明の趣旨及び本質的特徴から逸脱することなく他の形態で実施することができ、従って、本明細書よりも添付の特許請求の範囲を参照して本発明の範囲を理解すべきである。

一態様において、本発明は以下の発明を包含する。
［１］リチウム二次電池内の電極に対する相対的なセパレータの位置を検出する方法であって、
正極、負極、これら電極の間に設置されたＸ線感知可能セパレータ、及び前記電極と前記セパレータとを収容する缶を含むリチウム二次電池を準備する工程であって、前記Ｘ線感知可能セパレータがＸ線検出可能成分を分散した微多孔膜を含み、前記Ｘ線検出可能成分が前記膜中に２〜２０重量％含む、工程、
前記リチウム二次電池にＸ線を照射する工程、
前記電極に対する相対的な前記セパレータの位置を測定する工程、並びに
前記電極に対する相対的な前記位置に基づいて前記リチウム二次電池の合否を判定する工程を含むことを特徴とする方法。
［２］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が２〜１０重量％であることを特徴とする［１］の方法。
［３］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が２〜５重量％であることを特徴とする［１］の方法。
［４］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が４重量％であることを特徴とする［１］の方法。
［５］前記Ｘ線検出可能成分が金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、Ｘ線蛍光物質、金属塩、金属硫酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、これら成分の金属がＺｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする［１］の方法。

［６］前記Ｘ線検出可能成分が硫酸バリウムであることを特徴とする［５］の方法。
［７］リチウム二次電池用のＸ線感知可能電池セパレータであって、
Ｘ線検出可能成分を有する微多孔膜を含み、前記成分が前記膜中に分散した構造、前記成分が前記膜を被覆した構造、及び前記成分を前記膜に添加した構造のうちの少なくとも１つの構造を有し、前記膜又は前記セパレータ中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が２〜２０重量％であることを特徴とするＸ線感知可能電池セパレータ。
［８］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が２〜１０重量％であることを特徴とする［７］のＸ線感知可能電池セパレータ。
［９］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が２〜５重量％であることを特徴とする［７］のＸ線感知可能電池セパレータ。
［１０］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が４重量％であることを特徴とする［７］のＸ線感知可能電池セパレータ。

［１１］前記Ｘ線検出可能成分が金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、Ｘ線蛍光物質、金属塩、金属硫酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、これら成分の金属がＺｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする［７］のＸ線感知可能電池セパレータ。
［１２］前記Ｘ線検出可能成分が硫酸バリウムであることを特徴とする［７］のＸ線感知可能電池セパレータ。
［１３］Ｘ線検査に用いられるリチウム二次電池であって、
正極、負極、これら電極の間に設置されたＸ線感知可能セパレータ、及び前記電極と前記セパレータとを収容する缶を含み、前記Ｘ線感知可能セパレータはＸ線検出可能成分が分散した微多孔膜を含み、前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が２〜２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
［１４］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が２〜１０重量％であることを特徴とする［１３］のリチウム二次電池。
［１５］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が２〜５重量％であることを特徴とする［１３］のリチウム二次電池。

［１６］前記膜中の前記Ｘ線検出可能成分の比率が４重量％であることを特徴とする［１３］のリチウム二次電池。
［１７］前記Ｘ線検出可能成分が金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、Ｘ線蛍光物質、金属塩、金属硫酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、これら成分の金属がＺｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする［１３］のリチウム二次電池。
［１８］前記Ｘ線検出可能成分が硫酸バリウムであることを特徴とする［１７］のリチウム二次電池。

Claims

Ｘ線検査に用いられるリチウム二次電池であって、
正極、負極、これら電極の間に設置されたＸ線感知可能セパレータ、及び前記電極と前記セパレータとを収容する缶を含み、前記Ｘ線感知可能セパレータは微多孔膜と前記微多孔膜に分散、前記微多孔膜を被覆、又は前記微多孔膜に添加されているＸ線検出可能成分とを含み、前記Ｘ線検出可能成分が金属硫酸塩を含み、前記金属がＺｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とするリチウム二次電池。
前記Ｘ線検出可能成分の比率が、前記Ｘ線検出可能成分を有する微多孔膜の２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記Ｘ線検出可能成分の比率が、前記Ｘ線検出可能成分を有する微多孔膜の２〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記Ｘ線検出可能成分の比率が、前記Ｘ線検出可能成分を有する微多孔膜の４重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記Ｘ線検出可能成分の比率が、前記Ｘ線検出可能成分を有する微多孔膜の２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記Ｘ線検出可能成分が前記微多孔膜を被覆している、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記Ｘ線検出可能成分が前記微多孔膜に分散されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記Ｘ線検出可能成分が前記微多孔膜に添加されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。