JP6562319B2 - ナノカーボン高分子アクチュエータ - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年８月２１日に出願された、日本国特許出願第2015-163328号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本発明は、導電性薄膜、積層体及びアクチュエータ素子に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応、電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
電圧の印加により屈曲変形するカーボンナノチューブを含むアクチュエータが提案されている。このアクチュエータは、電圧印加とともに炭素材を含む電極層に電荷が注入され、それとともに電解質中のイオンが電極中に注入されることで電極膜が伸縮する結果、アクチュエータ素子が屈曲変形する。本発明者らは、電極膜中に導電性あるいは非導電性のナノ粒子を添加することにより、そのアクチュエータ性能を大きく改善することに成功してきた。例えば、ポリアニリンを添加したアクチュエータ素子(特許文献１)、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンとを使用したアクチュエータ素子（特許文献２〜４）などが知られている。
WO2009/157491 WO2010/029992 特開2011-239604 特開2013-021765
本発明は、伸縮率、発生力および電圧耐久性をさらに改良したアクチュエータを提供することを目的とする。
先行技術で、ポリアニリンを添加したアクチュエータ素子、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンとを使用したアクチュエータ素子はそれぞれアクチュエータ性能を改善することに成功している。本発明者は、ポリアニリン、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンを特定の比率で混合することでさらにアクチュエータ素子の性能を向上できることを見出した。
本発明は導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子を提供するものである。
項１． ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、カーボンナノチューブ（CNT）、イオン液体およびポリマーを含む高分子ゲルから構成され、ポリアニリンとカーボンナノホーンとカーボンナノチューブの質量の合計を１００％としたときに、ポリアニリンの質量が１０〜５０％、カーボンナノホーンの質量が１０〜５０％、カーボンナノチューブの質量が１〜５０％である、導電性薄膜。
項２． 質量比で
ＰＡＮＩ／ＣＮＨ＝１／６〜３／１、
ＣＮＴ／ＰＡＮＩ＝３／５０〜３／１、
ＣＮＴ／ＣＮＨ＝３／５０〜３／１
である、項１に記載の導電性薄膜。
項３． 質量比で
ＰＡＮＩ／ＣＮＨ＝１／２〜２／１、
ＣＮＴ／ＰＡＮＩ＝３／２５〜２／１、
ＣＮＴ／ＣＮＨ＝３／２５〜２／１
である、項２に記載の導電性薄膜。
項４． ポリアニリンとカーボンナノホーンとカーボンナノチューブの質量の合計を１００％としたときに、カーボンナノチューブの質量が３〜４０％である、項１に記載の導電性薄膜。
項５． 項１〜４のいずれか１項に記載の1枚または2枚以上の導電性薄膜と、イオン液体およびポリマーから構成される1枚または2枚以上の電解質膜との積層体。
項６． 項５に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
項７． イオン液体およびポリマーから構成される電解質膜の表面に、項１〜４のいずれか１項に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも2個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項６に記載のアクチュエータ素子。
本発明によれば、カーボンナノチューブとイオン液体および高分子から構成される導電性薄膜にポリアニリン（PANI)とカーボンナノホーン（CNH）とを同時に特定の配合比（CNT/PANI/CNH）になるように添加し、この導電性薄膜を使用してアクチュエータを製造すると、得られたアクチュエータの伸縮率が最大でこれまでの２倍以上(例えば、SG/PANI(50/50)基準)、発生力は４倍以上大きくすることに成功した。なお「SG」はスーパーグロース・カーボンナノチューブを意味する。
また、前記導電性薄膜を用いて得られたアクチュエータのDC電圧耐久性はCNT/PANI/CNHの配合比により調整できることを発見した。
本発明で得られるアクチュエータ素子は、伸縮率と発生力(アクチュエータ性能指数)とDC電圧耐久性の総合評価において優れている。
（Ａ）は、本発明の実施例でアクチュエータ素子変位評価法に用いたレーザ変位計を示す図であり、（Ｂ）は、本発明の実施例でアクチュエータ素子の発生力をロードセルで測定した概略を示す図である。 （Ａ）は、本発明のアクチュエータ素子（３層構造）の一例の構成の概略を示す図であり、（Ｂ）は、本発明のアクチュエータ素子（５層構造）の一例の構成の概略を示す図である。 本発明のアクチュエータ素子の作動原理を示す図である。 本発明のアクチュエータ素子の他の例の概略を示す図である。 PANI/CNH同時添加によるアクチュエータの特性改善（伸縮率）：全データを示す図である。 CNTが50の場合（50/X/X）の伸縮率の周波数変化を示す図である。 CNTが25の場合（25/X/X）の伸縮率の周波数変化を示す図である。 CNTが変数の場合（X/50/50）の伸縮率の周波数変化を示す図である。 PANI/CNH併用によるアクチュエータの特性改善。三元系で±2.5V矩形波電圧を印加時の0.05Hzにおける変形量と発生力の積をアクチュエータの性能指数として導入し、各素子を比較することでPANI/CNHの併用の効果を解析した。横軸は「アクチュエータ（括弧内はCNT/PANI/CNHの配合比)」であり、比較例１を左端に表示し、その右側に実施例をCNTの配合比が多いもの、さらにCNT+PANI+CNHの配合比合計が多いものが、より左側に表示されるように並べた。 PANI/CNH併用によるアクチュエータの特性改善（DC電圧耐久性）。
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。カーボンナノチューブとしては、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（ユニダイム社製）が使用でき、特に好ましいカーボンナノチューブは、産業技術総合研究所により入手可能な、スーパーグロース法で合成されたカーボンナノチューブ（ＳＧ−ＣＮＴ）である。
本明細書及び図面において、スーパーグロース法で合成されたカーボンナノチューブを「SG」、「CNT」又は「SG-CNT」と略すことがある。
本発明で使用するカーボンナノチューブのアスペクト比は、１０３以上が好ましい。カーボンナノチューブの長さは、特に限定されないが、１μm程度以下の通常のカーボンナノチューブでもよく、１μｍより長いもの、例えば１０μｍ〜３０μｍ程度のより長いカーボンナノチューブを使用することもできる。さらに、スーパーグロース法で合成されたカーボンナノチューブの場合には、５０μm以上、さらに２００μｍ以上、特に５００μm以上のカーボンナノチューブを得ることができるので、このような長いカーボンナノチューブを使用することもできる。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが、例えば10mm程度である。
本発明に用いられるポリアニリンは、種々の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例として、例えば、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基、水酸基、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ12アルキルスルホン酸基、ジ（直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基等を挙げることができる。
本発明に用いられるカーボンナノホーンは、グラファイトシートを円錐状に丸めた形状を持ち、先端が円錐状に閉じている炭素ナノ粒子をいう。
ポリアニリン、カーボンナノホーンは、市販品を使用することができる。
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
Figure 0006562319
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。式（III）および（IV）において、２つのＲ基は一緒になって３〜８員環、好ましくは５員環又は６員環の脂肪族飽和環式基を形成してもよい。
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 -）、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、BF3C3F7 -、BF3C4F9 -、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（FSO2)2N-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（CF3CF2SO2)2N-）、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（FSO2)(CF3SO2)N-）、過塩素酸イオン(ClO4 -)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、[N(CH3)(C2H5)(C2H5)(C2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）のものが、具体的に例示できる。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
本発明の電解質膜（イオン伝導層）は、ポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。電解質膜の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などにより行うことができる。ここで、前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリルの他、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル−2−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
本発明において、導電性薄膜、電解質膜に用いられるポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。このポリマーには、ポリアニリンのような導電性ポリマーは含まれない。
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜は、ポリアニリン、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体を含む。導電性薄膜層中の（カーボンナノチューブ＋ポリアニリン＋カーボンナノホーン）、ポリマー、イオン液体の好ましい配合割合は、これらの合計量を１００質量％として：（カーボンナノチューブ＋ポリアニリン＋カーボンナノホーン）：
１〜９８質量％、好ましくは２３〜６６質量％、より好ましくは２３〜５０質量％；ポリマー：
１〜９８質量％、好ましくは１７〜５０質量％、より好ましくは１７〜４０質量％；イオン液体：
１〜９８質量％、好ましくは１７〜８０質量％、より好ましくは１７〜６０質量％；である。
カーボンナノチューブ、ポリアニリン、カーボンナノホーンの合計量に対するカーボンナノチューブの比率は、１〜５０質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは４〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％であり（下限値は、２、３、４、５または６質量％であってもよい）、ポリアニリンの比率は、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％であり、カーボンナノホーンの比率は、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
また、ＣＮＴ、ＰＡＮＩ、ＣＮＨの２成分の比率は、
ＰＡＮＩ／ＣＮＨ＝好ましくは１／６〜３／１、より好ましくは１／４〜３／１、さらに好ましくは１／２〜２／１；
ＣＮＴ／ＰＡＮＩ＝好ましくは３／５０〜３／１、より好ましくは１／１０〜３／１、さらに好ましくは３／２５〜２／１；
ＣＮＴ／ＣＮＨ＝好ましくは３／５０〜３／１、より好ましくは１／１０〜３／１、さらに好ましくは３／２５〜２／１；
である。
導電性薄膜の調製は、カーボンナノチューブ、ポリアニリン、カーボンナノホーン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーとイオン液体を任意の割合で混合して実施することが可能である。
必要に応じて溶媒とともにカーボンナノチューブ、ポリアニリン、カーボンナノホーン、ポリマー、イオン液体を任意の割合で攪拌などにより混合し、超音波処理を行うのが好ましい。超音波処理時間は、３０分から２４時間程度、好ましくは１時間〜７時間程度が挙げられる。
導電性薄膜の形成は、カーボンナノチューブ、ポリアニリン、カーボンナノホーン、ポリマー及びイオン液体を溶媒とともに含む混合液を、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などの方法により行なうことができ、好ましくはキャストにより実施される。
本発明の方法で製造するアクチュエータ素子としては、例えば、電解質膜層（イオン伝導層）1を、その両側から、カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーを含む導電性薄膜層（電極層）2,2で挟んだ３層構造のものが挙げられる(図2A) 。また、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された５層構造のアクチュエータ素子であってもよい(図2B)。
電解質膜層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、電解質膜層の表面に導電性薄膜を熱圧着すればよい。
電解質膜層の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
導電性薄膜は、複数の薄膜を熱圧着などにより積層することもでき、１枚の薄膜からなっていてもよい。
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長（電極の固定端から先の可動部）の０．０５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
このようなアクチュエータ素子の作動原理は、図３に示すように、電解質膜層１の表面に相互に絶縁状態で形成された導電性薄膜層２，２に電位差がかかると、導電性薄膜層２，２内のカーボンナノチューブ相とイオン液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、導電性薄膜層２，２が伸縮するためである。図3に示すように、プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、カーボンナノチューブがマイナス極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン液体では、カチオン４のイオン半径が大きく、その立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるからであると考えられる。図3において、４はイオン液体のカチオンを示し、５はイオン液体のアニオンを示す。
上記の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、空気中、真空中で、応答性がよく変形量の大きい、かつ、耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、ほとんど蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
なお、電解質膜層表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも２層必要であるが、図4に示すように、平面状の電解質膜層１の表面に多数の導電性薄膜層２を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図４に示すものは、径が１ｍｍ程度の電解質膜層１のロッドの周囲に４本の導電性薄膜層２を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
なお、本実施例において、アクチュエータ素子変位評価は、以下のようにして行った。
アクチュエータ素子変位評価法：図１（A）に示す様にレーザ変位計を用い、素子を1mmx10mmもしくは2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の固定端から5mmもしくは4mmの位置の変位を測定した。
実施例および比較例で用いたイオン液体（ＩＬ）は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）である。
実施例および比較例で用いたカーボンナノチューブは、スーパーグロース・カーボンナノチューブ（ＳＧ、国立研究開発法人産業技術総合研究所製）である。
実施例および比較例で用いたポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）；商品名kynar2801］(V)である。
Figure 0006562319
実施例および比較例で用いた溶媒は、N,N’-ジメチルアセトアミド(DMAc)、プロピレンカーボネート（PC）、4−メチルペンタン−2−オン（MP）である。
実施例で用いたポリアニリン(PANI)は、アルドリッチ社製である。
実施例で用いたカーボンナノホーン(CNH)は、商品名カーボンナノホーン（日本電気株式会社製）である。
アクチュエータ性能指数は、変形量と発生力の積により求めた。
アクチュエータ素子が変形する際に生じる発生力は、ロードセルにより直接測定した（図１(B））。
調製例１
［導電性薄膜層形成用分散液の調製］
DMAc溶媒中に、カーボンナノチューブ（ＳＧ−ＣＮＴ）、ポリアニリン(PANI)、カーボンナノホーン(CNH)、イオン液体（ＩＬ）、ポリマー［粉末状ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］を分散させて、マグネチックスターラーにて撹拌、その後、超音波による分散を行うことにより導電性薄膜層形成用分散液を調製する。
具体的な量については、各実施例、各比較例に個別に示す。
［電解質膜形成用溶液の調製］
イオン液体（ＩＬ）とポリマー［粉末状ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］を重量比で１：１の比率で混合し、上記導電性薄膜層形成用分散液の調製と同様にして、70℃で撹拌して溶媒に溶解させることにより、電解質膜形成用溶液を調製する。ここで溶媒は、4−メチルペンタン−2−オンとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いた。
具体的な量については、各実施例、各比較例に個別に示す。
［アクチュエータ素子の製造］
導電性薄膜、電解質膜は、それぞれ上記のように調製した分散液および溶液を、別々に25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、室温で一昼夜溶媒を乾燥させ、次いで、真空乾燥を行うことにより得る。導電性薄膜2枚の間に、電解質膜を1枚挟んで熱圧着することにより3層構造のアクチュエータ素子を得る。アクチュエータ素子の厚みは、180μm〜550μm程度である。
［アクチュエータ素子の評価方法］
製造したアクチュエータ素子の変位応答性の評価は、図１(Ａ)に示した装置を用いて行った。アクチュエータ素子を、幅1ｍｍ×長さ１０ｍｍ（図5、7、表1の場合）、もしくは、幅２ｍｍ×長さ１０ｍｍ（図6の場合）の短冊状に切断し、端３ｍｍの部分を電極付きホルダーでつかんで、空気中で電圧を加え、レーザ変位計を用いて、固定端から５ｍｍ（図5、7、表1の場合）もしくは４ｍｍ（図6の場合）の位置での変位を測定し、伸縮率（ε(%)）は、アクチュエータの素子長（L(mm)）、素子厚（W(mm)）、変位(D(mm))から下記式により算出した：
Figure 0006562319
電圧の周波数を200Hz〜0.005Hzの範囲で変化させて調べた（図５Ａ〜５Ｄ）。また、長時間のアクチュエータ素子のＤＣ耐久性については、＋２．０Ｖの一定電圧（ＤＣ）を印加し続けることにより評価した（図7、表1）。アクチュエータ素子が変形する際に生じる発生力はロードセルにより直接測定した（図１Ｂ）。
実施例１〜１０及び比較例１〜２
実施例１
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(50/50/50)以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して、導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=50.4mg/50.0mg/50.5mg/80.3mg/240.2mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例２
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(50/50/25)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=50.5mg/50.3mg/25.1mg/80.1mg/240.5mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例３
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(50/25/50)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=50.2mg/25.0mg/50.2mg/80.1mg/240.3mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例４
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(50/25/25)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=50.0mg/25.0mg/25.1mg/80.5mg/240.5mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例５
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(25/50/50)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=25.2mg/50.4mg/50.0mg/80.3mg/240.3mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例６
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(25/50/25)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=25.1mg/50.0mg/25.0mg/80.5mg/240.4mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例７
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(25/25/50)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=25.1mg/25.2mg/50.5mg/80.2mg/240.1mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例８
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(25/25/25)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=25.4mg/25.1mg/25.2mg/80.4mg/240.0mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例９
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(12.5/50/50)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=12.7mg/50.4mg/50.2mg/80.4mg/240.1mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
実施例１０
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(6.25/50/50)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=6.3mg/50.1mg/50.1mg/80.1mg/240.1mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
比較例１
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(50/50/0)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリアニリン（PANI）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=50.4mg/50.0mg/0.0mg/80.0mg/240.4mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
比較例２
（SG-CNT/PANI/CNH）＝(50/0/50)
以下の比率で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（CNH）、ポリマー(kynar2801)及びイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を使用して導電性薄膜を得、上記の［アクチュエータ素子の製造］の記載に従い、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造した。
電極：SG-CNT/PANI/CNH/kynar2801/EMIBF4=50.4mg/0.0mg/50.0mg/80.3mg/240.2mg
電解質：kynar2801/EMIBF4=200.3mg/200.3mg
以下の表１に記載の比率で、カーボンナノチューブ（ＳＧ−ＣＮＴ）、ポリアニリン(PANI)、カーボンナノホーン(CNH)、イオン液体（ＥＭＩＢＦ４）、ポリマー(PVDF(HFP)；kynar2801)を使用して、導電性薄膜層(電極)−電解質膜−導電性薄膜層(電極)からなる、３層構造のフィルム状のアクチュエータ素子を製造し、DC（直流）電圧を長時間アクチュエータ素子に印加し続けた際の変位（伸縮率）の変化を図７に示した。また、図7から、各アクチュエータ素子の1800秒後の伸縮率と最大伸縮率の比により、DC電圧に対する耐久性（最大変位からの変形のずれ）を評価した（表１）。表1でA値が大きいもの程、耐久性は良い。
A値＝（1800秒後の伸縮率／最大伸縮率）×１００
Figure 0006562319
図5及び図6から、以下のことが明らかになった。
(I)CNTが50（50mg）の場合、PANIおよびCNHの同時添加により、より周波数の遅い領域で変形が改善すること（図5B(50/X/X）の丸部分より)、
(II)CNTが25（25mg）の場合、PANI量よりCNHの添加量が多い方が変形および発生力とも改善されること（図5A,Cおよび図6の実施例6と7の比較より）、
(III)PANIおよびCNHの添加量を固定してCNT量を変化させると（（X/50/50）の場合）CNTを少なくすることにより、変形および発生力の両方を改善できることが明らかになった（図5D(X/50/50)の丸部分および図6の実施例５，９，１０の比較より）。
なお、実施例８(25/25/25)のアクチュエータは、比較例1，2に対して0.1Hzより速い周波数域では伸縮率が良い結果となっている。また、図7および表１より、以下のことが明らかになった。
(i)変位の戻り現象（最大変位から時間の経過とともに変位が減少する現象）は PANIに比べ、CNHの添加量を多くした方が改善できること、
(ii)PANIおよびCNHの添加量を固定してCNT量を変化させると（（X/50/50）の場合）CNT量が多いほど変位の戻り現象が改善できること
が明らかになり、CNTにPANIおよびCNHを任意の量で添加することによりアクチュエータ素子のDC電圧に対する耐久性が改善可能となった。
試験例１
実施例１〜１０および比較例１〜２で得られたアクチュエータ素子の電圧に対する応答性の評価を、上述したアクチュエータ素子の評価方法により行い、伸縮率、アクチュエータ性能指数、DC電圧耐久性を調べた。得られた結果を、図５〜図７および表1に示す。
１ 電解質膜
２ 導電性薄膜層
３ 導電層
４ イオン液体のカチオン
５ イオン液体のアニオン

Claims (7)

  1. ポリアニリン（PANI）、カーボンナノホーン（CNH）、カーボンナノチューブ（CNT）、イオン液体およびポリマーを含む高分子ゲル（粘土材、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、イオン液体およびポリマーを含む高分子ゲルを除く。）から構成され、ポリアニリンとカーボンナノホーンとカーボンナノチューブの質量の合計を１００％としたときに、ポリアニリンの質量が１０〜５０％、カーボンナノホーンの質量が１０〜５０％、カーボンナノチューブの質量が１〜５０％である、導電性薄膜。
  2. 質量比で
    ＰＡＮＩ／ＣＮＨ＝１／５〜３／１、
    ＣＮＴ／ＰＡＮＩ＝３／５０〜３／１、
    ＣＮＴ／ＣＮＨ＝３／５０〜３／１
    である、請求項１に記載の導電性薄膜。
  3. 質量比で
    ＰＡＮＩ／ＣＮＨ＝１／２〜２／１、
    ＣＮＴ／ＰＡＮＩ＝３／２５〜２／１、
    ＣＮＴ／ＣＮＨ＝３／２５〜２／１
    である、請求項２に記載の導電性薄膜。
  4. ポリアニリンとカーボンナノホーンとカーボンナノチューブの質量の合計を１００％としたときに、カーボンナノチューブの質量が３〜４０％である、請求項１に記載の導電性薄膜。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の1枚または2枚以上の導電性薄膜と、イオン液体およびポリマーから構成される1枚または2枚以上の電解質膜との積層体。
  6. 請求項５に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
  7. イオン液体およびポリマーから構成される電解質膜の表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも2個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている請求項６に記載のアクチュエータ素子。
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