JP6543526B2 - 多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法 - Google Patents
多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6543526B2 JP6543526B2 JP2015139335A JP2015139335A JP6543526B2 JP 6543526 B2 JP6543526 B2 JP 6543526B2 JP 2015139335 A JP2015139335 A JP 2015139335A JP 2015139335 A JP2015139335 A JP 2015139335A JP 6543526 B2 JP6543526 B2 JP 6543526B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper plating
- plating film
- substituent
- bath
- porous cage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims description 85
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 70
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims description 70
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 65
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 20
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J dicopper;phosphonato phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 12
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- SFBHPFQSSDCYSL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)C SFBHPFQSSDCYSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYZDCUGWXKHESN-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(C)CC1=CC=CC=C1 WYZDCUGWXKHESN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOTQULLXGZGQMK-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)CC1=CC=CC=C1 GOTQULLXGZGQMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCC UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 1
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 229940093928 potassium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
本発明は、銅めっき皮膜の表面に複数の壺状体がある多孔質壺状銅めっき皮膜を形成するための電気めっき技術に関する。
銅めっき皮膜は、装飾、半導体の回路形成、摺動部材の被覆、電気化学センサー、蓄電デバイス等の種々の用途に用いられている。
一般に、装飾、半導体の回路形成等においては、銅めっき皮膜は平滑であることが求められるが、電気化学センサー、蓄電デバイス等においては、感度や性能が高くなるため比表面積が大きいことが求められる。
銅めっき皮膜の比表面積を大きくする技術としては、例えば、ピロリン酸銅めっき浴に特定の構造の疎水性基を有する水溶性第４級アンモニウム化合物からなる添加剤を添加した電気めっき浴でめっき皮膜表面に１μｍ前後の多数の微細孔を形成する技術（特許文献１）、アセチレン基含有ジオールおよびノニオン系界面活性剤を含有する無電解めっき浴でめっき皮膜表面に２〜８μｍ程度の複数の筒状体を形成する技術（特許文献２）等が知られている。
しかしながら、センサーにも多種多様なものがあるため、上記のような微細孔や筒状体以外の形状で銅めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術も求められている。
従って、本発明の課題は銅めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ピロリン酸銅めっき浴に特定の構造の第３級アミンを２種以上組み合わせて含有させることにより、これまでにない表面形状を有し、比表面積の大きい銅めっき皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
を含有させたことを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴である。
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
を含有させたことを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴である。
また、本発明は、基材を、上記めっき浴中で電気めっきすることを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法である。
更に、本発明は、基材上にめっきされた銅めっき皮膜であって、銅めっき皮膜の表面に複数の壺状体があることを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜である。
本発明の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴によれば、表面に銅めっきにより形成された複数の壺状体がある銅めっき皮膜を得ることができる。この銅めっき皮膜は比表面積が大きく、また、壺状であるため電極活物質を内部にまで充填できることや測定対象物の捕捉性、保持性に優れ、例えば、蓄電デバイス、電気化学センサー等に好適に利用することができる。
本発明の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴（以下、「本発明浴」という）は、ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）および（ｂ）を含有させたものである。
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
本発明浴に用いられる成分（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンは、特に限定されないが、例えば、以下の式（I）で表される第３級アミンが好ましい。
上記式（I）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基を示す。なお、Ｒ２〜Ｒ３の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的に、Ｒ１はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ２はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。Ｒ３はベンジル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
上記式（I）で示される第３級アミンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジイソプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルジベンジルアミンがより好ましい。これらの成分（ａ）は１種または２種以上を組み合わせてもよい。
上記成分（ａ）は本発明浴に、０.００１〜０.１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００５〜０.１ｍｏｌ／Ｌで含有させればよい。
また、本発明浴に用いられる成分（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンは、特に限定されないが、例えば、以下の式（II）で表される第３級アミンが好ましい。
上記式（II）中、Ｒ４、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１８までの直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数８〜１８までの直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。なお、Ｒ４〜Ｒ６の置換基としては、アルケニル、アルキルエーテル、アミノ基等が挙げられる。より具体的に、Ｒ４、Ｒ５はメチル、エチル、ドデシル、テトラデシルが好ましく、メチル、ドデシルがより好ましい、Ｒ５はオクチル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルが好ましく、ドデシル、テトラデシルがより好ましい。
上記式（II）で示される第３級アミンの中でも、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジラウリルモノメチルアミンがより好ましい。これらの成分（ｂ）は１種または２種以上を組み合わせてもよい。
上記成分（ｂ）は本発明浴に、０.００１〜０.１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００２〜０.０５ｍｏｌ／Ｌで含有させればよい。
なお、上記した成分（ａ）／成分（ｂ）の好ましいモル濃度比は、０.２〜１０、より好ましくは０.５〜５である。
本発明浴の基本組成となるピロリン酸銅めっき浴は、特に限定されず、例えば、ピロリン酸銅等の銅源、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸銅と水溶性の錯塩を形成する化合物を含有し、ｐＨ７.５〜１１の弱アルカリ性であればよい。なお、ピロリン酸銅めっき浴のｐＨの調整は、ポリリン酸、酢酸、硫酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を用いて適宜行えばよい。
また、上記ピロリン酸銅めっき浴には、更に、硝酸カリウム、クエン酸カリウム、シュウ酸カリウム等を含有させてもよい。
上記ピロリン酸銅めっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下の組成のものが挙げられる。
ピロリン酸銅 ６０〜１２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ２５０〜４００ｇ／Ｌ
アンモニア水 ４〜２５ｍｌ／Ｌ
ｐＨ ７.８〜９.０
ピロリン酸銅 ６０〜１２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ２５０〜４００ｇ／Ｌ
アンモニア水 ４〜２５ｍｌ／Ｌ
ｐＨ ７.８〜９.０
本発明浴は、予め成分（ａ）と成分（ｂ）を、ポリリン酸、酢酸、硫酸等の酸に予め溶解させたものを、ピロリン酸銅めっき浴に添加する以外は、通常のピロリン酸銅めっき浴と同様にして調製することができる。この場合の酸の添加量は、最終的にピロリン酸銅めっき浴のｐＨを上記ピロリン酸銅めっき浴と同じ弱アルカリ性に調整可能な量であれば特に限定されないが、例えば、１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜３０ｇ／Ｌである。
以上説明した本発明浴で基材を電気めっきすることにより多孔質壺状銅めっき皮膜を形成することができる。
本発明浴で電気めっきすることのできる基材としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも基材の表面が、銅、ニッケル、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等である。
また、上記電気めっきの条件は、特に限定されないが、めっき浴の温度を２５〜５０℃、電流密度を２〜６Ａ／ｄｍ２、めっき時間が５〜３０分間である。なお、電気めっき条件において、電流密度を上記範囲よりも低くすると壺状体が小数しか形成されず、一方、上記範囲よりも高くすると皮膜の密着性が低下するので好ましくないことがある。また、めっきの際には、通常のように対流を起こすような撹拌は行わず、できるだけ撹拌をしないことが好ましく、無撹拌がより好ましい。
なお、多孔質壺状銅めっき皮膜とは、銅めっき皮膜の表面に銅めっきにより形成された壺状体があり、これが複数あることにより多孔質となっているものである。ここで壺状とは、上面に開口部を有し、その開口部が細くつぼまり胴がまるく膨らみ内部に空間を有する、いわゆる壺のような形状をいう。具体的な多孔質壺状銅めっき皮膜としては、壺状体の大きさ（最大幅）が０.５〜２０μｍ程度、高さが１〜１５μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさが０.２５〜１０μｍ程度であり、壺状体の厚みが０.５〜４μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１０００〜２００００個程度あるものである。
この多孔質壺状銅めっき皮膜は、通常の銅めっき皮膜と同様に、装飾、半導体の回路形成、摺動部材の被覆等の用途に用いることができる。特に、この多孔質壺状銅めっき皮膜は、これに更に金属や樹脂の層を積層すれば、壺状体の内部にそれが入り込み、アンカー効果が生じてピール強度は向上する。
また、この多孔質壺状銅めっき皮膜は、比表面積が大きいため、バイオセンサ、ガスセンサー、臭覚センサー、味覚センサー等の電気化学センサー、リチウムイオン二次電池、全固体二次電池等の二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシター等の蓄電デバイス等の用途に用いると感度や性能が向上するため好ましい。
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実 施 例 １
多孔質壺状銅めっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０.０３７ｍｏｌ／Ｌおよびジメチルラウリルアミンの０.０２３ｍｏｌ／Ｌをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた。これを水にピロリン酸銅を９０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／Ｌで溶解させたものと混合し、アンモニア水でｐＨを８.４に調整して多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
多孔質壺状銅めっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０.０３７ｍｏｌ／Ｌおよびジメチルラウリルアミンの０.０２３ｍｏｌ／Ｌをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた。これを水にピロリン酸銅を９０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／Ｌで溶解させたものと混合し、アンモニア水でｐＨを８.４に調整して多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
（２）電解めっき
上記（１）で得た電気めっき浴を３５℃にしたものに、真鍮板を浸漬して電流密度４Ａ／ｄｍ２で８分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図１および図２）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は５〜１５μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.５〜４.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり７５００個程度あった。また、壺状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ（図３および図４）壺状体の厚みが１〜３μｍ程度、高さが５〜７μｍ程度であることおよび内部に空間があることも分かった。
上記（１）で得た電気めっき浴を３５℃にしたものに、真鍮板を浸漬して電流密度４Ａ／ｄｍ２で８分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図１および図２）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は５〜１５μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.５〜４.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり７５００個程度あった。また、壺状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ（図３および図４）壺状体の厚みが１〜３μｍ程度、高さが５〜７μｍ程度であることおよび内部に空間があることも分かった。
実 施 例 ２
多孔質壺状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ジメチルラウリルアミンを０.０１２ｍｏｌ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図５）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は３〜１０μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.０〜５.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１５０００個程度あった。
多孔質壺状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ジメチルラウリルアミンを０.０１２ｍｏｌ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図５）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は３〜１０μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.０〜５.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１５０００個程度あった。
実 施 例 ３
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０.０１８ｍｏｌ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図６）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は３〜１０μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.０〜６.０μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１０００個程度あった。
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０.０１８ｍｏｌ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図６）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する壺状体が複数あることが分かった。壺状体の大きさ（最大幅）は３〜１０μｍ程度であり、壺状体の開口の大きさは１.０〜６.０μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１０００個程度あった。
比 較 例 １
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０.０３７ｍｏｌ／Ｌのみをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図７）、直径５〜１５μｍ程度の皿状の孔を有する皮膜であった。
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０.０３７ｍｏｌ／Ｌのみをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図７）、直径５〜１５μｍ程度の皿状の孔を有する皮膜であった。
比 較 例 ２
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ジメチルラウリルアミンの０.０２３ｍｏｌ／Ｌのみをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図８）、球状体が多数形成された皮膜であった。
銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ジメチルラウリルアミンの０.０２３ｍｏｌ／Ｌのみをポリリン酸１５ｇ／Ｌに溶解させた以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ（図８）、球状体が多数形成された皮膜であった。
本発明によれば、比表面積の大きい銅めっき皮膜が得られるため、本発明は電気化学センサー、蓄電デバイス等の製造に好適に利用することができる。
以 上
以 上
Claims (9)
- ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
を含有させたことを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。 - 成分（ａ）の置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンが、以下の式（I）
で示される第３級アミンである請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。 - 成分（ｂ）の置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンが、以下の式（II）
で示される第３級アミンである請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。 - 成分（ａ）の置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- 成分（ｂ）の置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンが、ジメチルラウリルアミンである請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- 成分（ａ）と成分（ｂ）のモル濃度比が０.２〜１０である請求項１に記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- ｐＨが７.８〜９.０である請求項１〜６の何れかに記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- 基材を、請求項１〜６の何れかに記載の多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴中で電気めっきすることを特徴とする多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法。
- 電気めっきを、２〜６Ａ／ｄｍ２で５〜３０分間行う請求項８記載の多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015139335A JP6543526B2 (ja) | 2015-07-13 | 2015-07-13 | 多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015139335A JP6543526B2 (ja) | 2015-07-13 | 2015-07-13 | 多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017020082A JP2017020082A (ja) | 2017-01-26 |
| JP6543526B2 true JP6543526B2 (ja) | 2019-07-10 |
Family
ID=57889038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015139335A Active JP6543526B2 (ja) | 2015-07-13 | 2015-07-13 | 多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6543526B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023069822A (ja) * | 2021-11-08 | 2023-05-18 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸性電解銅めっき液、プリフォーム層の形成方法、接合用シートの製造方法、接合用基板の製造方法及び接合体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62112795A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-23 | Mitsubishi Metal Corp | 多孔質層の形成方法 |
| WO2007100297A1 (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-07 | Richard Furberg | Porous layer |
| JP5366076B2 (ja) * | 2008-11-21 | 2013-12-11 | 奥野製薬工業株式会社 | 多孔質めっき皮膜形成用添加剤を含有する多孔質めっき皮膜用電気めっき浴 |
| JP2013023709A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Murata Mfg Co Ltd | 多孔質金属膜、電極、集電体、電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法 |
-
2015
- 2015-07-13 JP JP2015139335A patent/JP6543526B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017020082A (ja) | 2017-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103938231B (zh) | 一种电镀黄金的方法和硬质黄金的制备方法 | |
| US20100276292A1 (en) | High speed copper plating bath | |
| Cho et al. | MSA as a supporting electrolyte in copper electroplating for filling of damascene trenches and through silicon vias | |
| CN103938232B (zh) | 一种无氰电镀液及其应用 | |
| EP2010698A2 (en) | Process for electrolytically plating copper | |
| CN102762777A (zh) | 多孔金属箔及其制备方法 | |
| JP2012140660A (ja) | 電解銅箔およびその製造方法 | |
| CN104911648A (zh) | 无氰化物的酸性亚光银电镀组合物及方法 | |
| JP5452458B2 (ja) | ニッケルめっき液及びニッケルめっき方法 | |
| TWI636162B (zh) | 用於電解鍍銅之酸性水性組合物 | |
| JP6543526B2 (ja) | 多孔質壺状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質壺状銅めっき皮膜の形成方法 | |
| JP2015529746A (ja) | 樹枝状構造を有するニッケル−コバルト被覆の電着プロセス | |
| CN109750332A (zh) | 铜电镀组合物和在衬底上电镀铜的方法 | |
| JP5407022B2 (ja) | 電気銅メッキ浴、当該浴により電着皮膜を形成した電子部品 | |
| JP2001172790A (ja) | 電気ニッケルめっき浴。 | |
| JP6805004B2 (ja) | 多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質直管状銅めっき皮膜の形成方法 | |
| JP6774212B2 (ja) | 多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜の形成方法 | |
| Lin et al. | Templated fabrication of nanostructured Ni brush for hydrogen evolution reaction | |
| JP2009149978A (ja) | 銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| KR102125240B1 (ko) | 아민과 폴리아크릴아미드와 설톤의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕 | |
| KR102125237B1 (ko) | 아민과 퀴논의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕 | |
| CN113430596A (zh) | 一种硅通孔铜电镀液及其电镀方法 | |
| JP5505153B2 (ja) | 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法 | |
| RU2308553C1 (ru) | Способ электроосаждения кадмия | |
| JPWO2019044651A1 (ja) | 電解めっき液用添加剤、該電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液及び該電解めっき液を用いた電解めっき方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180516 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190312 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190611 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190617 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6543526 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |