JP6805004B2 - 多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質直管状銅めっき皮膜の形成方法 - Google Patents
多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴およびこれを用いた多孔質直管状銅めっき皮膜の形成方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、銅めっき皮膜の表面に複数の直管状体がある多孔質直管状銅めっき皮膜を形成するための電気めっき技術に関する。
銅めっき皮膜は、装飾、半導体の回路形成、摺動部材の被覆、電気化学センサー、蓄電デバイス等の種々の用途に用いられている。
一般に、装飾、半導体の回路形成等においては、銅めっき皮膜は平滑であることが求められるが、フィルター、熱交換器、蓄電デバイス等においては、感度や性能が高くなるため比表面積が大きいことが求められる。
銅めっき皮膜の比表面積を大きくする技術としては、例えば、ピロリン酸銅めっき浴に特定の構造の疎水性基を有する水溶性第４級アンモニウム化合物からなる添加剤を添加した電気めっき浴でめっき皮膜表面に１μｍ前後の多数の微細孔を形成する技術（特許文献１）、アセチレン基含有ジオールおよびノニオン系界面活性剤を含有する無電解めっき浴でめっき皮膜表面に２〜８μｍ程度の複数の筒状体を形成する技術（特許文献２）等が知られている。
しかしながら、蓄電デバイスにも多種多様なものがあるため、上記のような微細孔や筒状体以外の形状で銅めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術も求められている。
従って、本発明の課題は銅めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ピロリン酸銅めっき浴に特定の構造の第３級アミンを２種以上と、酸を特定量組み合わせて含有させることにより、これまでにない表面形状を有し、比表面積の大きい銅めっき皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）〜（ｃ）
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
（ｃ）酸 ３〜３０ｇ／Ｌ
を含有させたことを特徴とする多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴である。
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
（ｃ）酸 ３〜３０ｇ／Ｌ
を含有させたことを特徴とする多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴である。
また、本発明は、基材を、上記めっき浴中で電気めっきすることを特徴とする多孔質直管状銅めっき皮膜の形成方法である。
更に、本発明は、基材上にめっきされた銅めっき皮膜であって、銅めっき皮膜の表面に複数の直管状体があることを特徴とする多孔質直管状銅めっき皮膜である。
本発明の多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴によれば、表面に銅めっきにより形成された複数の直管状体がある銅めっき皮膜を得ることができる。この銅めっき皮膜は比表面積が大きく、また、直管状であるため電極活物質を内部にまで充填できることや通気性に優れ、例えば、蓄電デバイス、フィルター、熱交換器等に好適に利用することができる。
本発明の多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴（以下、「本発明浴」という）は、ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含有させたものである。
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
（ｃ）酸 ３〜３０ｇ／Ｌ
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
（ｃ）酸 ３〜３０ｇ／Ｌ
本発明浴に用いられる成分（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンは、特に限定されないが、例えば、以下の式（I）で表される第３級アミンが好ましい。
上記式（I）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基を示す。なお、Ｒ２〜Ｒ３の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的に、Ｒ１はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ２はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。Ｒ３はベンジル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
上記式（I）で示される第３級アミンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジイソプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルジベンジルアミンがより好ましい。これらの成分（ａ）は１種または２種以上を組み合わせてもよい。
上記成分（ａ）は本発明浴に、０.００１〜０.１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００５〜０.１ｍｏｌ／Ｌで含有させればよい。
本発明浴に用いられる成分（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンは、特に限定されないが、例えば、以下の式（II）で表される第３級アミンが好ましい。
上記式（II）中、Ｒ４、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１８までの直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数８〜１８までの直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。なお、Ｒ４〜Ｒ６の置換基としては、アルケニル、アルキルエーテル、アミノ基等が挙げられる。より具体的に、Ｒ４、Ｒ５はメチル、エチル、ドデシル、テトラデシルが好ましく、メチル、ドデシルがより好ましい、Ｒ５はオクチル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルが好ましく、ドデシル、テトラデシルがより好ましい。
上記式（II）で示される第３級アミンの中でも、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジラウリルモノメチルアミンがより好ましい。これらの成分（ｂ）は１種または２種以上を組み合わせてもよい。
上記成分（ｂ）は本発明浴に、０.００１〜０.１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００２〜０.０５ｍｏｌ／Ｌで含有させればよい。
なお、上記した成分（ａ）／成分（ｂ）の好ましいモル濃度比は、０.２〜１０、より好ましくは０.５〜５である。
本発明浴に用いられる成分（ｃ）酸は、特に限定されず、例えば、硫酸、りん酸、ポリリン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
上記成分（ｃ）は本発明浴、３〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは４〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌで含有させればよい。
本発明浴の基本組成となるピロリン酸銅めっき浴は、特に限定されず、例えば、ピロリン酸銅等の銅源、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸銅と水溶性の錯塩を形成する化合物を含有し、ｐＨ７.５〜１１、好ましくはｐＨ７.８〜９.０の弱アルカリ性であればよい。
また、上記ピロリン酸銅めっき浴には、更に、硝酸カリウム、クエン酸カリウム、シュウ酸カリウム等を含有させてもよい。
上記ピロリン酸銅めっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ピロリン酸銅 ６０〜１２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ２５０〜４００ｇ／Ｌ
ｐＨ ７.８〜９.０
ピロリン酸銅 ６０〜１２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ２５０〜４００ｇ／Ｌ
ｐＨ ７.８〜９.０
本発明浴は、予め成分（ａ）と成分（ｂ）を、成分（ｃ）に予め溶解させたものを、ピロリン酸銅めっき浴に添加する以外は、通常のピロリン酸銅めっき浴と同様にして各種成分の混合やｐＨの調整等して調製することができる。
なお、本発明浴は、全ての成分を混合するとｐＨが概ね酸性側にあるため、上記ｐＨの調整は、通常、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を用いて行うが、本発明浴の安定性等の点からアンモニアを用いてｐＨの調整をすることが好ましい。
以上説明した本発明浴中で基材を、電気めっきすることにより多孔質直管状銅めっき皮膜を形成することができる。電気めっきの条件は特に限定されないが、直管状体の形成性の点から、０．５〜３.５Ａ／ｄｍ２、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ２で１０分間以上、好ましくは１５〜６０分間である。また、めっき浴の温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。更に、めっきの際には、通常のように対流を起こすような撹拌は行わず、できるだけ撹拌をしないことが好ましく、無撹拌がより好ましい。なお、本発明浴と同じような組成であっても、めっき条件が異なると、得られるめっき皮膜は多孔質直管状ではなく多孔質壺状となることがある。
本発明浴で電気めっきすることのできる基材としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも基材の表面が、銅、ニッケル、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等である。
なお、多孔質直管状銅めっき皮膜とは、銅めっき皮膜の表面に銅めっきにより形成された直管状体があり、これが複数あることにより多孔質となっているものである。ここで直管状とは、上面に開口部を有し、その開口部が一直線に下面まで続くパイプのような形状をいう。具体的な多孔質直管状銅めっき皮膜としては、直管状体の大きさ（最大幅）が２〜８μｍ程度、高さが１μｍ以上であり、直管状体の開口の大きさが０.３〜５μｍ程度であり、これが密集、好ましくは隙間なく１ｍｍ２あたり５００００〜１５００００個程度密集しているものである。
この多孔質直管状銅めっき皮膜は、通常の銅めっき皮膜と同様に、装飾、半導体の回路形成、摺動部材の被覆等の用途に用いることができる。特に、この多孔質直管状銅めっき皮膜は、これに更に金属や樹脂の層を積層すれば、直管状体の内部にそれが入り込み、アンカー効果が生じてピール強度は向上する。
また、この多孔質直管状銅めっき皮膜は、比表面積が大きいため、熱交換器、フィルター、触媒用担体や、全固体二次電池等の二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシター等の蓄電デバイス等の用途に用いると感度や性能が向上するため好ましい。
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実 施 例 １
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５ｇ／Ｌおよびジメチルラウリルアミン５ｇ／Ｌをポリリン酸７.５ｇ／Ｌに溶解させた。これを水にピロリン酸銅を９０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／Ｌで溶解させたものと混合し、アンモニア水でｐＨを８.４に調整して多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５ｇ／Ｌおよびジメチルラウリルアミン５ｇ／Ｌをポリリン酸７.５ｇ／Ｌに溶解させた。これを水にピロリン酸銅を９０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／Ｌで溶解させたものと混合し、アンモニア水でｐＨを８.４に調整して多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
（２）電解めっき
上記（１）で得た電気めっき浴を３５℃にしたものに、真鍮板を浸漬して電流密度２Ａ／ｄｍ２で５０分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図１）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３〜６μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.７〜２.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり７２０００個程度隙間なく密集していた。また、直管状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ（図２）直管状体の開口は一直線に基板間で続くパイプのような形状であった。更に、直管状体の高さは１０μｍ程度であった。
上記（１）で得た電気めっき浴を３５℃にしたものに、真鍮板を浸漬して電流密度２Ａ／ｄｍ２で５０分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図１）、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３〜６μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.７〜２.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり７２０００個程度隙間なく密集していた。また、直管状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ（図２）直管状体の開口は一直線に基板間で続くパイプのような形状であった。更に、直管状体の高さは１０μｍ程度であった。
実 施 例 ２
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ポリリン酸を２０ｇ／Ｌにし、電流密度を３Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は２.５〜５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.６〜２μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり９００００個程度隙間なく密集していた。
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ポリリン酸を２０ｇ／Ｌにし、電流密度を３Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は２.５〜５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.６〜２μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり９００００個程度隙間なく密集していた。
実 施 例 ３
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ポリリン酸を１２.５ｇ／Ｌにし、電流密度を３Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は２〜４.５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.５〜２μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり７００００個程度密集していた。
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ポリリン酸を１２.５ｇ／Ｌにし、電流密度を３Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は２〜４.５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.５〜２μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり７００００個程度密集していた。
実 施 例 ４
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ポリリン酸を硫酸９ｇ／Ｌにし、電流密度を３Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３〜６.５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.５〜２.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１１００００個程度密集していた。
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ポリリン酸を硫酸９ｇ／Ｌにし、電流密度を３Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３〜６.５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.５〜２.５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１１００００個程度密集していた。
実 施 例 ５
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ポリリン酸をメタンスルホン酸１１ｇ／Ｌにし、電流密度を２Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３〜６μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.７〜３μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１０００００個程度密集していた。
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ポリリン酸をメタンスルホン酸１１ｇ／Ｌにし、電流密度を２Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３〜６μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.７〜３μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり１０００００個程度密集していた。
実 施 例 ６
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ジメチルラウリルアミン２.５ｇ／Ｌにし、電流密度を１Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３〜５.５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.５〜３μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり８５０００個程度密集していた。
多孔質直管状銅めっき皮膜の形成：
実施例１の（１）電気めっき浴の調製において、ジメチルラウリルアミン２.５ｇ／Ｌにし、電流密度を１Ａ／ｄｍ２にする以外は、実施例１と同様にして銅めっき皮膜を得た。この銅めっき皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、銅めっき皮膜の表面に、銅めっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３〜５.５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは０.５〜３μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり８５０００個程度密集していた。
本発明によれば、比表面積の大きい銅めっき皮膜が得られるため、熱交換器、フィルター、蓄電デバイス等の製造に好適に利用することができる。
以 上
以 上
Claims (7)
- ピロリン酸銅めっき浴に、以下の成分（ａ）〜（ｃ）
（ａ）置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミン
（ｂ）置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミン
（ｃ）酸 ３〜３０ｇ／Ｌ
を含有する多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴であって、
成分（ａ）の置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンが、以下の式（I）
で示される第３級アミンであり、
成分（ｂ）の置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンが、以下の式（II）
で示される第３級アミンであることを特徴とする多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。 - 成分（ａ）の置換基を有していてもよいアリール基を有する第３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである請求項１に記載の多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- 成分（ｂ）の置換基を有していてもよい長鎖アルキル基を有する第３級アミンが、ジメチルラウリルアミンである請求項１に記載の多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- 成分（ａ）と成分（ｂ）のモル濃度比（成分（ａ）／成分（ｂ））が０.２〜１０である請求項１に記載の多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- ｐＨが７.８〜９.０である請求項１〜４の何れかに記載の多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- ｐＨの調整をアンモニアで行う請求項５に記載の多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴。
- 基材を、請求項１〜６の何れかに記載の多孔質直管状銅めっき皮膜形成用電気めっき浴中で電気めっきすることを特徴とする多孔質直管状銅めっき皮膜の形成方法。
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