JP6537904B2 - 水性ボールペン - Google Patents

Description

本発明は、水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、インキ漏れ出しの抑制と、書き味を良好とする水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペンに関するものである。

従来の水性ボールペンに用いる水性ボールペン用インキ組成物として、特許文献１として特許第３３３８２２２号公報「直液ノック式水性ボールペン用インキ」のように、保湿性を向上しキャップなしでペンを放置しても、ペン先からインキが吹きだしたり、垂れ下がったりする直流現象が発生しない直液ノック式水性ボールペン用インキのものや、特許文献２として特公平６−４７６６１号公報「ボ−ルペン用インキ組成物」のように、インキ粘度が、５０〜２０００ｃｐｓである水性ボールペン用インキや、特許文献３として特許第３０３２５１６号公報「水性ボールペン用インキ組成物」のように、インキ粘度調整剤としてアルカリ増粘型エマルジョンを用いた水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。

「特許第３３３８２２２号公報」 「特公平６−４７６６１号公報」 「特許第３０３２５１６号公報」

しかし、これらの水性ボールペン用インキを用いて、出没式ボールペンやキャップオフ状態の水性ボールペンとした場合、前記水性ボールペンが下向きの状態にある場合にチップ先端からのインキ漏れによるインキ垂れ下がりが十分ではなかった。

ところで、最近では、陳列ケースに陳列されている水性ボールペンは、使用者は、陳列ケースから水性ボールペンを取り出し、試し書きやノック操作の確認等して、前記水性ボールペンを、同陳列ケースに戻している。

この時、出没式ボールペンのようなキャップオフ状態の水性ボールペンの場合、ボールペンチップを突出させた状態で陳列ケースに戻された場合には、ボールペンチップのボールが、ボールペン用陳列ケースの底部に当接する。そのように、試し書き等をした水性ボールペンを、同陳列ケースに戻すことを繰り返すうちに、最初に戻したボールペンの上に、何本ものボールペンが積まれ、その結果、積まれた複数のボールペンの重みによってチップ先端に負荷がかかる場合に、ボールペン用陳列ケースの底部に、ボールペンチップ先端が当接した時の衝撃をボールが受けてボール抱持室の底壁方向に移動するため、ボールとチップ先端の内壁との間に隙間を生じ、その隙間からインキが垂れ下がり、インキ漏れを発生し、陳列ケースを汚してしまい、他のケース内のボールペンも、汚れてしまう問題があった。

前記したインキ漏れを解決するために、インキでの対応方法として、インキ粘度を高くすると、インキ消費量が少なくなり、濃い筆跡が得られず、さらに筆記時の書き味も劣ってしまう。また、チップでの対応方法として、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微小な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制することも可能であるが、製造コストが高騰し、ボールの回転が劣りやすく、書き味にも影響が出やすい問題もあった。さらに、複合筆記具や金属軸を用いた場合など製品自重が重くなり、ボールペンチップ内のコイルスプリングの押圧力よりも大きな荷重が掛かる場合はチップ先端に押圧されていたボールが押し下げられることによりボールとチップ先端の内壁との隙間が生じるため、インキ垂れ下がりを抑制する効果は限定的であった。

本発明は、インキの漏れ出しを抑制し、書き味に優れる水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペンを提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、
「１．水、着色剤、シリカ、会合型増粘剤を含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
２．前記会合型増粘剤がアルカリ膨潤増粘剤であることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
３．前記シリカが親水性シリカであることを特徴とする第１項または第２項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
４．前記親水性シリカが鎖状結合を有することを特徴とする第３項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
５．前記親水性シリカのＢＥＴ法による比表面積が、３０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする第３項または第４項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
６．前記水性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１において、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
７．前記水性ボールペン用インキ組成物にデキストリンを含有することを特徴とする第１項いし第６項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
８．前記水性ボールペン用インキ組成物にリン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
９．インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを装着し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする水性ボールペン。」とする。

本発明は、ボールペンチップを突出させた状態でボールペンを陳列ケースに戻して、ボールとチップ先端の内壁との隙間が生じても、インキの漏れ出しを抑制するとともに、書き味に優れる水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペンを提供することができた。

本発明の特徴は、水、着色剤、シリカ、会合型増粘剤を含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物とすることである。

本発明では、シリカを含有することで、前記ボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こして、インキ漏れを抑制し、さらにボールとボール座との間に入り込み、直接接触しづらくするため、ボールの回転抵抗を緩和し、書き味を向上することを可能とするが、本発明では、よりひどいインキ漏れを抑制するために、増粘剤として、会合型増粘剤を併用して用いることが重要である。

本発明で用いる会合型増粘剤は、増粘剤の疎水性基や親水性基がインキ中の成分と会合吸着して増粘作用をする増粘剤のことである。具体的には、前記会合型増粘剤は、親水性基を骨格とし、側鎖、または末端などに疎水性基を有するものであり、水性媒体中で一方の疎水性基がシリカなどの粒子などに会合吸着し、さらに他方の疎水性基が他のシリカなどの粒子又は疎水性基と会合吸着することにより、微弱な架橋構造を形成することでインキ増粘効果が得られる。
さらに、会合型増粘剤と、着色剤およびシリカを併用して用いることで、会合型増粘剤の疎水性基が着色剤（顔料）および前記シリカに会合吸着し、さらに他方の疎水性基が他の着色剤（顔料）およびシリカ又は疎水性基と会合吸着することにより、微弱な架橋構造を形成するとともに、前記シリカ同士で形成していた凝集構造とが相互に絡み合うことで、三次元構造を形成し、高いインキ漏れ抑制効果を呈すると推測する。また、前述のように、前記ボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こすことでも、インキ漏れを抑制することが可能となる効果も得られる。
そのため、凝集構造と架橋構造とが相互に絡み合うことで形成する三次元構造と、前記シリカの物理的な障害による効果によって、上記のような陳列ケースなどで発生するボールペンの重みによってチップ先端に負荷がかかる場合で発生する、ひどいインキ漏れを抑制することが可能となると推測する。

また、このような前記会合型増粘剤、着色剤、シリカの３種が共存することにより、その相互作用はより強固なものとなる。会合型増粘剤、着色剤、シリカの３種間で巨視的な会合体構造を形成することにより、インキ漏れを抑制するだけでなく、インキ中での着色剤（顔料）およびシリカの分散性を向上し、より安定させる効果も得られる。さらに、同時にインキ増粘効果も得られるため、インキ粘度においても効率的に物性を得る（インキ粘度発現効率が良好）ことが可能となる。そのため、前記したインキ増粘効果によって、例えばインキ粘度を同等にするのに、会合型増粘剤の添加量を低く抑えることで、経時によるインキ増粘などを抑制してインキ経時安定効果を得ることが可能である。
そのため、会合型増粘剤、着色剤(顔料)、シリカの３種を併用して用いることにより、３種間で巨視的な会合体構造を形成することにより、インキ漏れを抑制する効果だけではなく、着色剤(顔料)やシリカの分散安定効果、インキ増粘効果、インキ経時安定効果を得ることが可能となり、効果的である。

会合型増粘剤については、会合型疎水性基によってポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラスト系、などが挙げられ、さらにアルカリ膨潤会合型増粘剤、ノニオン会合型増粘剤などが挙げられる。その中でも、アルカリ膨潤会合型増粘剤が好ましい。これは、インキ粘度発現効率が高く、さらに前記シリカに対する吸着性が高く、より架橋構造を形成しやすく、密度の高い三次元構造が形成されるため、インキ漏れ抑制や顔料分散性を向上してインキ経時安定性を向上しやすいためである。

また、アルカリ膨潤会合型増粘剤は、未中和のアクリル系ポリマーで酸基、例えばカルボン酸基をポリマーの中に含有し、アルカリで中和することにより膨潤することで、増粘作用を付与するものであり、このようなアルカリ膨潤性を示すものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、などのカルボキシル基を有する各種重合性モノマーから成る単独重合体または共重合体の重合性樹脂が挙げられるが、長期間安定した膨潤性を有することで、インキ漏れ抑制や顔料分散性を向上してインキ経時安定性を向上しやすい効果が期待できるため好ましく、特に、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、及びメタクリル酸の３種の単量体から構成されるものが好ましい。

また、アルカリ膨潤会合型増粘剤は、アルカリで中和することにより膨潤するため、アルカリ性のｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、 Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基等が挙げられる。また、アルカリ膨潤会合型増粘剤を用いる場合は、インキ中のｐＨ値は、ｐＨ＞７としてアルカリ性にして、膨潤安定させるようにすることが好ましい。さらに、着色剤などのインキ成分の安定性を考慮すれば、ｐＨ値は１０以下が好ましく、よりアルカリ膨潤会合型増粘剤の膨潤性を考慮すれば、ｐＨ値は８以上が好ましいため、ｐＨ値は８〜１０の範囲がより好ましい。

また、前記会合型増粘剤については、具体的には、ＲＨＥＯＬＡＴＥ１、ＲＨＥＯＬＡＴＥ１０１、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２５５、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２４４、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２８８、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２６６、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０などのＲＨＥＯＬＡＴＥシリーズ（エレメンティス社製）、ＯＰＴＩＦＬＯＨ３７０、ＯＰＴＩＦＬＯＨ４００、ＯＰＴＩＦＬＯＨ６００、ＯＰＴＩＦＬＯＴＶＳ-ＶＦ、ＯＰＴＩＦＬＯＨＶ８０などのＯＰＴＩＦＬＯシリーズ（ロックウッド社製）、ＳＮシックナーなどのＳＮシックナー６２９Ｎ、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナ−６６０Ｔ、ＳＮシックナー６１２などのＳＮシックナーシリーズ（サンノプコ（株）社製）などが挙げられる。

また、前記会合型増粘剤の含有量について、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。これは、前記会合型増粘剤の含有量が、０．０１質量％未満だとインキ増粘効果が十分でなく、インキ漏れを抑制しづらく、５．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりやすく、ボール座の摩耗抑制、筆記時の追従性、書き味、ドライアップ性能に影響が出やすいためである。さらに、より考慮すれば、０．１〜２．０質量％が好ましく、最も好ましくは、０．２〜１．０質量％が好ましい。

本発明で用いるシリカについては、親水性シリカや疎水性シリカなどあるが、親水基を有することで、水や会合型増粘剤に対して安定しており、長期間安定した構造を保つことで、より長期間インキ漏れ抑制効果と、書き味を向上する効果と、インキ経時安定性を保ちやすいため、親水性シリカを用いることが好ましい。

親水性シリカについては、特に、鎖状結合性を有する親水性シリカを用いることが好ましい。これは、前記親水性シリカ粒子が相互に鎖状結合性を呈することで、前記親水性シリカ粒子間の鎖状結合性による二次構造が多くなることで、インキの漏れを抑制しやすくなるためである。

また、前記親水性シリカ粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有すると、インキ中で前記シリカ粒子表面に水素架橋結合により鎖状結合性を生じる。前記水素架橋結合は、静置時のインキ漏れに対しての抵抗作用の高い構造をインキ中で形成することで、高いインキ漏れ抑制を可能とする。一方で、前記水素架橋結合は、微弱な構造のため、筆記時にはボールの回転などの物理作用により水素架橋結合は解砕されるため、筆記時のインキ流動性を阻害することなく、良好に筆記することで、濃い筆跡を得ることが可能であるため好ましい。そのため、前記親水性シリカ粒子表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）による水素架橋結合と、前記親水性シリカ粒子間の鎖状結合性との相乗効果によって、より高いインキ漏れ抑制効果が得られやすい。シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有すると、シラノール基に代表される親水基の含有量が多いほど鎖状結合性を生じやすいため、疎水性シリカと比較して親水性の鎖状結合性を有するシリカの方が、インキ漏れ抑制効果がより得られやすいため、好適に用いられる。また、コロイダルシリカのような、シラノール基がなく、非鎖状結合性であるものは、親水性の鎖状結合性を有するシリカよりも、インキ漏れ抑制効果が得られにくい傾向がある。

また、前記親水性シリカの平均一次粒子径については、平均一次粒子径が小さい方が、微弱な凝集構造をとりやすく、インキ漏れを抑制しやすいため、０．１μｍ以下が好ましく、より考慮すれば、０．０５μｍ以下が好ましく、ボールの回転抵抗を緩和し、書き味を向上し、ボール座の摩耗抑制することを考慮すれば、より平均一次粒子径が小さい０．０３μｍ以下が好ましいが、平均一次粒子径が０．００１μｍ未満だと、小さすぎるためインキ漏れ抑制効果に影響が出やすいため、平均一次粒子径が０．００１〜０．０３μｍが最も好ましい。また、平均一次粒子径（Ｄ５０）は、電子顕微鏡によりｎ＝１００にて測定した値の平均値によって求められる。

前記親水性シリカの比表面積については、３０〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。これは、比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満だと、書き味が劣りやすく、５００ｍ^２／ｇを越えると、インキ漏れ抑制効果やドライアップ性能に影響が出やすいためで、より考慮すれば、１００〜３００ｍｍ^２／ｇがより好ましい。
ここで、前記「比表面積」とは、１ｇあたりの表面積を意味する。また、前記「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定することができる。

また、前記親水性シリカの含有量について、インキ組成物全量に対し、０．０１〜３．０質量％がより好ましい。これは、前記親水性シリカの含有量が、０．０１質量％未満だとインキ漏れを抑制しづらく、３．０質量％を越えると、書き味やドライアップ性能に影響が出やすいためである。さらに、前記親水性シリカは含有量が１．０質量％を越えると、高い増稠効果を呈する傾向があり、インキ粘度の経時安定性に影響が出やすいため、０．０１〜１．０質量％が好ましく、より考慮すると、０．２〜０．５質量％が好ましい。

また、前記シリカについては、具体的には、親水性シリカについては、親水性シリカ粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するものとして、アエロジル５０（平均一次粒子径０．０３μｍ、比表面積５０±１５ｍ^２／ｇ）、同９０Ｇ（平均一次粒子径０．０２μｍ、比表面積９０±１５ｍ^２／ｇ）、同１３０（平均一次粒子径０．０１６μｍ、比表面積１３０±２５ｍ^２／ｇ）、同２００ＣＦ（平均一次粒子径０．０１２μｍ、比表面積２００±２５ｍ^２／ｇ）、同２００Ｖ（平均一次粒子径０．０１２μｍ、比表面積２００±２５ｍ^２／ｇ）、同２００ＦＡＤ（平均一次粒子径０．０１２μｍ、比表面積２００±２５ｍ^２／ｇ）、同３００（平均一次粒子径０．００７μｍ、比表面積３００±３０ｍ^２／ｇ）、同３００ＣＦ（平均一次粒子径０．００７μｍ、比表面積３００±３０ｍ^２／ｇ）、同３８０（平均一次粒子径０．００７μｍ、比表面積３８０±３０ｍ^２／ｇ）、同ＯＸ５０（平均一次粒子径０．０４μｍ、比表面積５０±１５ｍ^２／ｇ）同ＴＴ６００（平均一次粒子径０．０４μｍ、比表面積２００±２５ｍ^２／ｇ）（以上日本アエロジル（株）製）等が挙げられ、疎水性シリカについては、具体的には、アエロジル９７２（平均一次粒子径０．０１６μｍ、比表面積１１０±２０ｍ^２／ｇ）、同９２００（平均一次粒子径０．０１２μｍ、比表面積１７０±２０ｍ^２／ｇ）、同９７４（平均一次粒子径０．０１２μｍ、比表面積１７０±２０ｍ^２／ｇ）、同Ｒ１０４（平均一次粒子径０．０１２μｍ、比表面積１５０±２５ｍ^２／ｇ）、同Ｒ１０６（平均一次粒子径０．００７μｍ、比表面積２５０±３０ｍ^２／ｇ）等（以上日本アエロジル（株）製）が挙げられる。

本発明のインキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度ｓｅｃ^−１で、インキ粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下にすることが好ましい、２０００ｍＰａ・ｓを越えると、ボール座の摩耗抑制や書き味が劣りやすく、さらにインキ吐出量が少なく、濃い筆跡や良好な筆跡が得られないためである。また、前記インキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満だと、インキ粘度が低過ぎて、着色剤（顔料）やシリカの分散安定性が十分でなく、インキ漏れも抑制しづらいため、前記インキ粘度は、１００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに、インキ収容筒の内径を２．３ｍｍ以下として、従来よりもインキ収容筒の内径を細くする場合には、全インキ量に対するインキ収容筒の表面積が増大してインキ収容筒の内壁に対する抵抗が大きくなることや、経時によりインキ中の水分が蒸発しやすく、インキ増粘が起こりやすいなどにより、インキの追従性が劣りやすいため、インキ粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下にすることが好ましい。そのため、インキ粘度は、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１において、１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。

本発明で用いる着色剤は、特に限定されないが、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、マイクロカプセル、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。特に、本発明のように前記会合型増粘剤を用いる場合は、前記会合型増粘剤の疎水性基が顔料に吸着することで、顔料分散性に有利になる効果もあるため、好適に用いられる。

それらの着色剤の中でも、平均粒子径が１μｍ以下である顔料粒子を用いることが好ましい。これは、本発明のように、前記会合型増粘剤と前記シリカを用いる場合は、前記シリカ間に隙間が発生した場合、インキ漏れに影響を及ぼすこともあるので、平均粒子径が１μｍ以下である顔料粒子によって、前記隙間を埋めることで、インキ漏れ抑制効果がより得られやすいためであり、より考慮すれば、平均粒子径が０．５μｍ以下である顔料粒子が好ましい。さらに、顔料粒子の形状については、球状、もしくは異形の形状のものなどが使用できるが、摩擦抵抗を低減することを考慮すれば、球状顔料粒子が好ましく、より好ましくは、球状の顔料樹脂粒子である。ここでいう球状顔料粒子とは、真球状に限定されるものではなく、略球状の顔料粒子や、略楕円球状の顔料粒子などでも良い。
また、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０−Ｘ１００ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製）による体積基準法によって求められる。

また、インキ漏れを抑制するために、デキストリンを用いることが好ましい、これは、デキストリンを用いることで、ペン先のインキが乾燥時に、被膜を形成することで、ボールとチップ先端の内壁との間の隙間よりインキ漏れ抑制効果が得られためである。

また、デキストリンの重量平均分子量については、５０００〜１２００００がより好ましい。重量平均分子量が１２００００を超えると、ペン先に形成される被膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすい傾向があり、一方、重量平均分子量が５０００未満だと、吸湿性が高くなりやすく、ペン先の被膜が柔らかくなりやすく、インキ漏れ抑制効果を十分に得られづらい傾向があるためである。さらに、重量平均分子量が２００００より小さいと、被膜が薄くなりやすい傾向があるため、重量平均分子量が、２００００〜１２００００が最も好ましい。

デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、インキ漏れの効果が十分得られない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、よりインキ漏れについて考慮すれば、１．０〜３．０質量％が、最も好ましい。

また、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、水溶性溶剤を用いる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。その中でも、本発明で用いる前記樹脂粒子との溶解安定性を考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いる方が好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤であり、その中でも、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

水溶性溶剤の含有量については、溶解性、水分蒸発乾燥防止、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜３０．０質量％が好ましく、本発明のように、前記会合型増粘剤を用いる場合は、他の増粘剤とは異なり、水溶性溶剤の含有量を１０〜３０質量％含有してもインキ漏れが劣りにくいので、幅が広がるため好ましい。さらに、前記シリカを用いた場合は、インキ漏れを考慮すれば、２０．０質量％以下が好ましい、これは、溶剤による極性によって、前記シリカ同士の水素結合を阻害し凝集構造が崩れやすくなる傾向があるためである。

また、潤滑性を向上することで、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上しやすくするために、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸塩などを用いることが好ましい。特に、リン酸基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いる方が、好ましい。これは、リン酸基が金属吸着することで、より潤滑性を向上して、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上しやすくするためである。リン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、ヘキサノール系等が上げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすいため、フェニル骨格を有さないリン酸エステル系界面活性剤を用いる方が、好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

また、リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１２Ｃ（トリデシルアルコール系）、同Ａ２０８Ｂ（ラウリルアルコール系）、同Ａ２１３Ｂ（ラウリルアルコール系）、同Ａ２０８Ｆ（短鎖アルコール系）、同Ａ２１５Ｃ（トリデシルアルコール系）、同Ａ２１９Ｂ（ラウリルアルコール系）等が挙げられる。また、脂肪酸塩の具体例としては、ＯＳソープ、ＮＳソープ、ＦＲ−１４、ＦＲ−２５（花王（株））等が挙げられる。これ等のリン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸塩は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

また、顔料粒子を用いてより濃い筆跡とするには、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる１種以上の界面活性剤を用いることが好ましい。これは、紙に対する浸透性が向上することで、顔料粒子が、紙面上に残り、より濃い鮮明な筆跡が得られるやすいためである。そのため、前記ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動量を１５μｍ以上として、インキ吐出量を多くする仕様の場合、前記界面活性剤を用いることで、より濃い鮮明な筆跡が得られやすい。その中でも、フッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい、これは、前記フッ素系界面活性剤は、最も表面張力を低減することが可能で、紙への浸透性も向上しやすいため、濃い筆跡が得られやすいためである。

また、シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、フッ素変性、ジメチル、メチルフェニルなどのシリコーンオイル等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロ基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。その中でも、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物を用いることが好ましい。これは、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のフッ素系界面活性剤は、より濃い筆跡になり易くすることが可能なため、好ましく用いることができる。さらに、エチレンオキシド基があると、親水性が強くなるため、水に対して溶解しやすく、経時安定性が安定する傾向にあることも挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

また、会合型増粘剤以外に、インキ粘度調整剤として剪断減粘性付与剤を用いるが、剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガムなどの有機インキ粘度調整剤が挙げられ、これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。本発明では、前記シリカをインキ粘度調整剤として用いるのではなく、上述のように、ボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こしたり、鎖状結合性を有することで、インキの漏れ出し抑制効果を得るために含有するが、特に、前記親水性シリカと有機インキ粘度調整剤とを併用することで、よりインキの漏れ出し抑制効果と経時安定性を高めるため好ましい。

また、インキ漏れ抑制をより向上するために、前記シリカと併用して有機樹脂粒子を用いても良い。有機樹脂粒子としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂粒子や、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン樹脂などの化学構造中に窒素原子を含む含窒素樹脂粒子や、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、セルロース樹脂粒子などが挙げられる。

その他の添加剤は、所望により含有することができる、具体的には、着色剤の経時安定性やさらに潤滑性を向上させるためにｐＨ調整剤や、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンなどの定着剤、酸性樹脂などの顔料分散剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤などを添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

また、本発明で用いる水性ボールペンについては、前記ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動量については、１５μｍ未満だと、インキ吐出量が少なくなり、濃い筆跡を得られにくくなり、５０μｍを越えると、インキの漏れを抑制しづらくなるため、１５〜５０μｍが好ましい。また、インキ吐出量を増やして、ボール座の摩耗抑制や書き味の向上や、より濃い筆跡にしやすくするには、２０μｍ以上が好ましいため、２０〜５０μｍが好ましく、さらに考慮すれば、２５〜４５μｍが好ましい。前記ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。

また、水性ボールペン用インキ組成物を収容するインキ収容筒については、従来よりも細い内径２．３ｍｍ以下のインキ収容筒を用いる場合には、長期間経時後にインキ中の水分が蒸発しやすく、水分蒸発率が高くなりやすい。そのため、インキ増粘が起こり、インキの追従性が劣りやすく、筆跡カスレなどが発生しやすくなるが、本発明のように、前記会合型増粘剤、着色剤、シリカの３種を併用して用いることで、会合型増粘剤、着色剤、シリカの３種間で巨視的な会合体構造を形成することにより、２０℃環境下、剪断速度１．９２ ｓｅｃ^−１で、インキ粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下として、より低粘度でも着色剤（顔料）やシリカを長期間安定して分散することができ、さらに、経時後でも前記会合体構造が崩れにくいため、インキ追従性が劣りにくい。上記のようにインキ粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下とすると、よりインキ追従性には効果的であるため好ましい。

次に実施例を示して本発明を説明する
実施例１
顔料分散体（カーボンブラック：平均粒子径０．０７μｍ、固形分量２５％）
２０．０質量部
水 ５７．９質量部
多価アルコール溶剤（エチレングリコール） １５．０質量部
親水性シリカ（平均一次粒子径０．０１２μｍ、比表面積２００±２５ｍ^２／ｇ）
１．０質量部
デキストリン（重量平均分子量：１０００００） １．０質量部
尿素 １．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） ２．０質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
会合型増粘剤（アルカリ膨潤増粘剤：酢酸ビニル、メチルメタクリレート、メタクリル酸の共重合体）
０．６質量部

顔料分散体、水、多価アルコール溶剤、親水性シリカ、デキストリン、尿素、ｐＨ調整剤、潤滑剤、防錆剤をディスパーで加温撹拌等してベースインキを作製した。

その後、上記作製したベースインキをディスパーで撹拌しながら、会合型増粘剤を投入して均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。
尚、実施例１のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（ＣＰＥ−４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１（回転数０．５ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定したところ、７４０ｍＰａ・ｓであった。
また、実施例１のｐＨは、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて測定したところ、ｐＨ＝８．５であった。

実施例２〜１８
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１８の水性ボールペン用インキ組成物を得た。表に、インキ配合および評価結果を示す。

比較例１〜６
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例１〜６の水性ボールペン用インキ組成物を得た。表に、インキ配合および評価結果を示す。

試験および評価
実施例１〜１８及び比較例１〜６で作製した水性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．７ｍｍのボールを回転自在に抱持し、コイルスプリングなどの弾発部材を具備したボールペンチップ（ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量３０μｍ）をチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製、内径２．１ｍｍ）に充填したレフィル（１．０ｇ）を（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：フリクションボールスリム０３８）に装着して、以下の試験および評価を行った。
書き味、筆跡の濃さの評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙Ａを用い、以下のような試験方法で評価を行った。

インキ漏れ試験：４０ｇの重りをゲルインキボールペンに付けて、ボールペンチップを突出させて下向きにし、ボールペンチップのボールが、ボールペン用陳列ケースの底部に当接させた状態を保ち、２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日放置し、ボールペンチップ先端からのインキ漏れ量を測定した。
インキ漏れ量が１０ｍｇ未満であるもの ・・・◎
インキ漏れ量が１０〜５０ｍｇ未満であるもの ・・・〇
インキ漏れ量が５０〜１００ｍｇ未満であるもの ・・・△
インキ漏れ量が１００ｍｇ以上のもの ・・・×

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×

筆跡の濃さ：手書きにより筆記した筆跡を観察した。
濃く鮮明な筆跡であるもの ・・・◎
濃い筆跡であるもの ・・・○
実用上問題ない濃さの筆跡であるもの ・・・△
薄い筆跡のもの ・・・×

表の結果より、実施例１〜１８では、インキ漏れ試験、書き味、筆跡の濃さともに良好レベルの性能が得られた。尚、実施例１〜１８の水性ボールペン用インキ組成物を用いて、コイルスプリングなどの弾発部材を具備しないボールペンチップ仕様に変更したゲルインキボールペンで試験したところ、インキ漏れ試験、書き味、筆跡の濃さともに良好レベルの性能が得られた。

さらに、実施例１〜１８の水性ボールペン用インキ組成物を用いて、ボール径を１．０ｍｍとしたボールペンチップ仕様に変更したゲルインキボールペンで試験したところ、インキ漏れ試験、書き味、筆跡の濃さともに良好レベルの性能が得られた。そのため、ボール径が０．９ｍｍ以上のボールを用いて、インキ吐出量を多くする場合では、ボールとチップ先端の内壁との間に隙間が大きく、インキ漏れの影響が発生しやすいが、本発明の効果は顕著であり、好適に用いられる。

表の結果より、比較例１、３、５、６では、シリカを用いなかったため、インキ漏れ試験において、インキ漏れがひどく、実用上問題となるレベルであった。

表の結果より、比較例２〜５では、会合型増粘剤を用いなかったため、インキ漏れ試験において、実用上問題となるレベルであった。

一般的に水性ゲルボールペンのボールペンチップは、インキ漏れ抑制するために、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングなどの弾発部材により直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖してあるが、本発明のようにインキの漏れ出しを抑制効果が特段に高い水性ボールペン用インキ組成物を用いると、前記コイルスプリングなどの弾発部材がなくても、インキ漏れを抑制できる。そのため、ボールと弾発部材との抵抗がなくなり、書き味が向上し、インキの流動性も向上することで、インキ追従性も向上し、さらに部品点数の低下に繋がり、コストを抑制することが可能となり、より効果的である。特に、出没式等のボールペンでは、インキ漏れの抑制については、より重要視されているので、好適に用いることが可能である。

本発明は、水性ボールペン用インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該水性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等のボールペン、マーカー、万年筆などとして、広く利用することができる。

Claims (8)

1. インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを装着し、前記インキ収容筒内に水性ボールペン用インキ組成物を収容してなる水性ボールペンであって、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が１５〜５０μmであり、かつ、前記水性ボールペン用インキ組成物が、水、着色剤、シリカ、会合型増粘剤を含有し、前記会合型増粘剤が、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、及びメタクリル酸の３種の単量体から構成されることを特徴とする水性ボールペン。
2. 前記水性ボールペン用インキ組成物のｐＨ値は、ｐＨ＞７であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン。
3. 前記シリカが親水性シリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ボールペン。
4. 前記親水性シリカが鎖状結合を有することを特徴とする請求項３に記載の水性ボールペン。
5. 前記親水性シリカのＢＥＴ法による比表面積が、３０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項３または４に記載の水性ボールペン。
6. 前記水性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１において、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性ボールペン。
7. 前記水性ボールペン用インキ組成物にデキストリンを含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性ボールペン。
8. 前記水性ボールペン用インキ組成物にリン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性ボールペン。