JP2016124180A - 水性ボールペンレフィル及びそれを用いた水性ボールペン - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、インキの漏れ出しの抑制し、ボール座の摩耗抑制に優れ、濃い筆跡で、書き味を良好とする水性ボールペンレフィルを提供する。
【解決手段】本発明は、インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に少なくとも水、着色剤、有機樹脂粒子、剪断減粘性付与剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を収容してなる水性ボールペンレフィルにおいて、前記水性ボールペンレフィルの自重によって前記ボールペンチップのボールの軸方向に移動する水性ボールペンレフィルで、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が１５μm以上であり、かつ、前記水性ボールペンレフィル用インキ組成物のインキ粘度が、２０ ℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１において、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とすることを特徴とする水性ボールペンレフィルとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性ボールペンレフィルに関し、さらに詳細としては、インキ漏れ出しの抑制と、ボール座の摩耗抑制に優れ、濃い筆跡で、書き味を良好とする水性ボールペンレフィル及びそれを用いた水性ボールペンに関するものである。

従来の水性ボールペンに用いる水性ボールペン用インキ組成物として、特許文献１として特許第３３３８２２２号公報「直液ノック式水性ボールペン用インキ」のように、保湿性を向上しキャップなしでペンを放置しても、ペン先からインキが吹きだしたり、垂れ下がったりする直流現象が発生しない直液ノック式水性ボールペン用インキのものや、特許文献２として特公平６−４７６６１号公報「ボ−ルペン用インキ組成物」のように、インキ粘度が、５０〜２０００ｃｐｓである水性ボールペン用インキが開示されている。

「特許第３３３８２２２号公報」 「特公平６−４７６６１号公報」

しかし、これらの水性ボールペン用インキを用いて、出没式ボールペンやキャップオフ状態の水性ボールペンとした場合、前記水性ボールペンが下向きの状態にある場合にチップ先端からのインキ漏れによるインキ垂れ下がりが発生する恐れがあった。

ところで、最近では、陳列ケースに陳列されている水性ボールペンは、使用者は、陳列ケースから水性ボールペンを取り出し、試し書きやノック操作の確認等して、前記水性ボールペンを、同陳列ケースに戻している。

この時、出没式ボールペンのようなキャップオフ状態の水性ボールペンの場合、ボールペンチップを突出させた状態で陳列ケースに戻された場合には、ボールペンチップのボールが、ボールペン用陳列ケースの底部に当接する。そのように、試し書き等をした水性ボールペンを、同陳列ケースに戻すことを繰り返すうちに、最初に戻したボールペンの上に、何本ものボールペンが積まれ、その結果、積まれた複数のボールペンの重みによって、ボールペン用陳列ケースの底部に、ボールペンチップ先端が当接した時の衝撃をボールが受けてボール抱持室の底壁方向に移動するため、ボールとチップ先端の内壁との間に隙間を生じ、その隙間からインキが垂れ下がり、インキ漏れを発生し、陳列ケースを汚してしまい、他のケース内のボールペンも、汚れてしまう問題があった。

前記したインキ漏れを解決するために、インキでの対応方法として、インキ粘度を高くすると、インキ消費量が少なくなり、濃い筆跡が得られず、さらに筆記時の書き味も劣ってしまう。また、チップでの対応方法として、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微小な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制することも可能であるが、製造コストが高騰し、ボールの回転が劣りやすく、書き味にも影響が出やすい問題もあった。

本発明は、インキの漏れ出しを抑制し、ボール座の摩耗抑制に優れ、濃い筆跡で、書き味を良好とする水性ボールペンレフィル及びそれを用いた水性ボールペンを提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、
「１．インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に少なくとも水、着色剤、有機樹脂粒子、剪断減粘性付与剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を収容してなる水性ボールペンレフィルにおいて、前記水性ボールペンレフィルの自重によって前記ボールペンチップのボールの軸方向に移動する水性ボールペンレフィルで、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が１５μm以上であり、かつ、前記水性ボールペンレフィル用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１において、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とすることを特徴とする水性ボールペンレフィル。
２．前記有機樹脂粒子の平均粒子径が３０μm以下であることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペンレフィル。
３．前記有機樹脂粒子がオレフィン系樹脂粒子及び／または含窒素樹脂粒子であることを特徴とする第１項または第２項に記載の水性ボールペンレフィル。
４．前記着色剤が平均粒子径１μm以下である顔料粒子であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の水性ボールペンレフィル。
５．前記有機樹脂粒子の平均粒子径をＸμm、前記顔料粒子の平均粒子径をＹμmとした場合、Ｙ／Ｘ＜２．０であることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の水性ボールペンレフィル。
６．前記水性ボールペン用インキ組成物にデキストリンを含有することを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の水性ボールペンレフィル。
７．前記水性ボールペン用インキ組成物にリン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の水性ボールペンレフィル。
８．前記水性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式のボールペンであることを特徴とする第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の水性ボールペン。」とする。

本発明は、ボールペンチップを突出させた状態で水性ボールペンを陳列ケースに戻して、ボールとチップ先端の内壁との隙間が生じても、インキの漏れ出しを抑制するとともに、ボール座の摩耗を抑制し、濃い筆跡で、書き味を良好とする水性ボールペンレフィル及びそれを用いた水性ボールペンを提供することができた。

本発明の特徴は、インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に少なくとも水、着色剤、有機樹脂粒子、剪断減粘性付与剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を収容してなる水性ボールペンレフィルにおいて、前記水性ボールペンレフィルの自重によって前記ボールペンチップのボールの軸方向に移動する水性ボールペンレフィルで、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が１５μm以上であり、かつ、前記水性ボールペンレフィル用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１において、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とすることを特徴とする水性ボールペンレフィル及びそれを用いた水性ボールペンとする。

本発明では、前記水性ボールペンレフィルの自重によって前記ボールペンチップのボールの軸方向に移動する水性ボールペンレフィルとした構造にして、チップ本体内にコイルスプリング等の弾発部材の押圧力を減らすことで、ボールをチップ先端の内壁面への押しつけられる力を小さくして、ボールの回転をしやすくし、書き味を向上することが可能となる。

また、濃い筆跡を得るために、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量を１５μm以上として、インキ吐出量を多くする必要がある。しかし、単にインキ吐出量を多くしただけでは、前記水性ボールペンレフィルの自重によって前記ボールペンチップが軸方向に移動する水性ボールペンレフィルとした構造の場合、チップ先端のシール性が十分ではないため、ボールとチップ先端の内壁との間の隙間よりインキ漏れ（インキ垂れ下がり）が発生してしまう問題があり、さらに剪断減粘性付与剤を用い、インキ粘度を上げて、ある程度はインキ漏れを抑制できたが、十分に抑制できるレベルではなかった。

本発明では、有機樹脂粒子を用いることで、無機粒子と比較して硬度が低いことから、粒子同士が一部変形などして、お互い密着することで、微弱な凝集により形成された構造を生じることにより、静置時のインキ漏れに対しての抵抗作用の高い構造をインキ中で形成することで、高いインキ漏れ抑制を可能とする。一方で、微弱な凝集により形成された構造のため、筆記時にはボールの回転などの物理作用により凝集構造は解砕されるため、筆記時のインキ流動性を阻害することなく、良好に筆記することで、濃い筆跡で、筆跡カスレや線とびがない良好な筆跡を得ることが可能である。さらに、有機樹脂粒子は、ボールとボール座との間に入り込み、直接接触しづらくするため、ボールの回転抵抗を緩和し、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上することが可能である。そのため、有機樹脂粒子を含有することが重要である。

インキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度１．９２ sec^-1で、インキ粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下にすることが良い、５０００ｍＰａ・ｓを越えると、ボール座の摩耗抑制や書き味が劣りやすく、さらにインキ吐出量が少なく、濃い筆跡や良好な筆跡が得られないためである。また、前記インキ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満だと、インキ粘度が低過ぎて、インキ漏れを抑制しづらいため、前記インキ粘度は、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。より考慮すれば、１５００〜３５００ｍＰａ・ｓが好ましい。

また、剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられ、これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

本発明では、上記のように、インキの漏れ出しを抑制し、ボール座の摩耗抑制に優れ、濃い筆跡で、書き味を良好とするには、前記水性ボールペンレフィルの自重によって前記ボールペンチップのボールの軸方向に移動する水性ボールペンレフィルとし、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が１５μm以上として、少なくとも着色剤、有機樹脂粒子、剪断減粘性付与剤からなる水性ボールペン用インキ組成物とし、前記水性ボールペンレフィル用インキ組成物のインキ粘度が、２０ ℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１において、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが重要な構成である。

また、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量については、５０μmを越えると、インキの漏れを抑制しづらいため、１５〜５０μmが好ましく、インキ吐出量を増やして、ボール座の摩耗抑制や書き味の向上や、濃い筆跡にしやすくするには、２０μm以上が好ましいため、２０〜５０μmが好ましく、さらに考慮すれば、２５〜４５μ
mが好ましい。前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。

有機樹脂粒子については、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂粒子や、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン樹脂などの化学構造中に窒素原子を含む含窒素樹脂粒子や、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、セルロース樹脂粒子などが挙げられる。これらの有機樹脂粒子は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

その中でも、オレフィン系樹脂粒子、含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、オレフィン系樹脂粒子が炭化水素化合物であり、無極性であるために水中で凝集が起こりやすく、インキ漏れを抑制しつつ、インキ吐出量の不足などの不具合を起こさないような最適化された凝集構造を形成しやすいためと推定される。さらに、オレフィン系樹脂粒子は溶融温度が高いため、高温環境下であっても安定して存在しやすく、高圧環境にあった場合では、変形はしやすく変性はしにくいという特徴を持っているため、ボールとボール座の間に挟まれても安定しているため、ボール座の摩耗抑制としてインキ添加剤として好適に用いることが可能である。また、含窒素樹脂粒子は、該含窒素樹脂粒子自体が他の有機樹脂粒子よりも安定しており、長期間凝集構造をとりやすく、インキ漏れを安定して抑制しやすいため、含窒素樹脂粒子を用いることが好ましく、その中でも、水性インキ中での吸湿などもせずに安定し、経時安定性に優れるため架橋構造を有する含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。

さらに、含窒素樹脂粒子は、該含窒素樹脂粒子自体が他の有機樹脂粒子よりも安定しており、アミノ基、イミノ基、アミド結合などの官能基を有することで、含窒素樹脂粒子間の相互的な水素結合性により、長期間凝集構造をとりやすく、インキ漏れを安定して抑制しやすいため、含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。前記含窒素樹脂粒子の中でも、架橋構造を有する含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、架橋構造を有すると、強度、耐熱性、耐溶剤性などに特に優れるため水性インキ中での吸湿などもせずに安定しているため、経時安定性に優れるため好ましい。また、架橋構造を有する含窒素樹脂粒子については、アミノ基、イミノ基、アミド結合などの官能基を有する含窒素樹脂粒子が挙げられる。なお、アミノ基、イミノ基の官能基を有する含窒素樹脂粒子としては、３級アミン、４級アミンなども含むものとする。特に、架橋構造を有する含窒素樹脂粒子中でも、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などの複素環構造を有する樹脂粒子は、より吸湿しづらく、安定しているため、好ましい。

また、有機樹脂粒子については、平均粒子径が３０μm以下である有機樹脂粒子を含有することが好ましい。これは、前記ボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こして、インキ漏れを抑制することを可能とするためである。平均粒子径が小さい方が、お互い密着して、微弱な凝集構造をとりやすく、インキ漏れを抑制しやすいため、１０μm以下が好ましく、さらに、６μm以下が好ましく、ボールの回転抵抗を緩和し、ボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、より平均粒径が小さい３μm以下が好ましい。
また、顔料粒子の平均粒子径は、レーザー回折法（ MICROTRAC9320-X100 Honeywell製）による体積基準法によって求められる。

また、前記有機樹脂粒子については、具体的には、ノプコ PEN-１７（ポリオレフィン樹脂、平均粒子径０．０１μm）、ノプコマル MS４０（ポリエチレン樹脂、平均粒子径 １．０μm）（以上サンノプコ（株）製）、 CERAFLOUR９５０（変性ポリエチレン樹脂、平均粒子径９μm） 同９２５（変性ポリエチレン樹脂、平均粒子径６μ m）、同９２９（変性ポリエチレン樹脂、平均粒子径８μm）（ BYK（株）製）、ケミパール M２００（低分子量ポリエチレンディスパージョン、平均粒子径６μm） 、同 W３００（低密度ポリエチレンディスパージョン、平均粒子径３μm） 、同 W９００（低密度 PEディスパージョン、平均粒子径０．６μm）（以上三井化学（株）製）、エポスター S６（メラミン・ホルムアルデヒド縮合粒子、平均粒子径０．３〜０．６μm）、同 S（メラミン・ホルムアルデヒド縮合粒子、平均粒子径０．１〜０．３μm）、同 S１２（メラミン・ホルムアルデヒド縮合粒子、平均粒子径１〜２μm）、同 MS（ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合粒子、平均粒子径１〜３μm）、同 M３０（ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合粒子、平均粒子径２．５〜４μm）（以上（株）日本触媒製）、ナイロン SP-５００（ナイロン樹脂、平均粒子径５μm）（（株）東レ製）、Ｏｒｇａｓｏｌ２００１− UD−NAT− 1（ナイロン樹脂、平均粒子径５μｍ）、同２００１−EXD− NAT−１（ナイロン樹脂、平均粒子径１０μｍ）、同３５０１−EXD− NAT− 1（ナイロン樹脂、平均粒子径１０μｍ）（以上アルケマ（株）製）、MW-３３０（ナイロン樹脂、平均粒子径７μｍ）（住化エンバイロメンタルサイエンス（株）製）、FS−１０２（平均粒子径０．１μ m、スチレン・アクリル樹脂）、FS−１０６（平均粒子径０．１μm、アクリル樹脂）、FS−１０７（平均粒子径０．１μm、アクリル樹脂）、FS−２０１（平均粒子径０．５μm、スチレン・アクリル樹脂）、FS−３０１（平均粒子径１．０μm、スチレン・アクリル樹脂）、FS−５０１（平均粒子径０．５μm、アクリル樹脂）、FS−７０１（平均粒子径０．１μm、フッ素系アクリル樹脂）、MG−３５１（平均粒子径１．０μm、スチレン・アクリル樹脂）（以上日本ペイント（株）製）等が挙げられる。

また、前記有機樹脂粒子の含有量について、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％がより好ましい。これは、前記有機樹脂粒子の含有量が、０．１質量％未満だとインキ漏れを抑制しづらく、１０．０質量％を越えると、凝集構造が強くなりやすく、書き味やドライアップ性能に影響が出やすいためである。さらに、より考慮すれば、０．１〜５．０質量％が好ましく、最も好ましくは、０．３〜３．０質量％が好ましい。

本発明で用いる着色剤は、特に限定されないが、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、マイクロカプセル、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

それらの着色剤の中でも、平均粒子径が１μm以下である顔料粒子を用いることが好ましい。これは、本発明のように、平均粒子径が１５μm以下である有機樹脂粒子を用いる場合は、前記有機樹脂粒子同士が密着した時に、前記有機樹脂粒子間に隙間が発生した場合、インキ漏れに影響を及ぼすこともあるので、平均粒子径が１μm以下である顔料粒子によって、前記隙間を埋めることで、インキ漏れ抑制効果がより得られやすいためであり、より考慮すれば、平均粒子径が０．５μm以下である顔料粒子が好ましい。さらに、顔料粒子の形状については、球状、もしくは異形の形状のものなどが使用できるが、摩擦抵抗を低減することを考慮すれば、球状顔料粒子が好ましく、より好ましくは、球状の顔料樹脂粒子である。ここでいう球状顔料粒子とは、真球状に限定されるものではなく、略球状の顔料粒子や、略楕円球状の顔料粒子などでも良い。

また、前記有機樹脂粒子の平均粒子径をＸμm、前記顔料粒子の平均粒子径をＹμmとした場合、Ｙ／Ｘ ＜２．０の関係であることが好ましい、これは、前記有機樹脂粒子同士が密着し、前記有機樹脂粒子間に隙間が発生した時に、該隙間を埋めづらく、インキ漏れに影響が出やすいためである。より考慮すれば、Ｙ／Ｘ ＜１．５の関係であることが好ましく、最も好ましくは、０．０５＜Ｙ／Ｘ＜１．０である。

また、インキ漏れを抑制するために、デキストリンを用いることが好ましい、これは、デキストリンを用いることで、ペン先のインキが乾燥時に、皮膜を形成することで、ボールとチップ先端の内壁との間の隙間よりインキ漏れ抑制する効果が得られためである。

また、デキストリンの重量平均分子量については、５０００〜１２００００がより好ましい。重量平均分子量が１２００００を超えると、ペン先に形成される皮膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすい傾向があり、一方、重量平均分子量が５０００未満だと、吸湿性が高くなりやすく、ペン先に皮膜が柔らかくなりやすく、インキ漏れ抑制効果を十分に得られづらい傾向があるためである。さらに、重量平均分子量が２００００より小さいと、皮膜が薄くなりやすい傾向があるため、重量平均分子量が、２００００〜１２００００が最も好ましい。

デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、インキ漏れの効果が十分得られない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、よりインキ漏れについて考慮すれば、１．０〜３．０質量％が、最も好ましい。

また、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、水溶性溶剤を用いる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。その中でも、本発明で用いる前記有機樹脂粒子との溶解安定性を考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いる方が好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤であり、その中でも、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

水溶性溶剤の含有量については、溶解性、インキ漏れ、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜２５．０質量％が好ましいが、本発明のようにインキ漏れを考慮すれば、１０．０質量％以下が好ましい、これは、溶剤による水素結合によって、凝集構造が崩れやすくなり、前記有機樹脂粒子によるインキ漏れ抑制効果に影響しやすく、より考慮すれば、５．０質量以下％が好ましい。

また、潤滑性を向上することで、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上しやすくするために、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸塩などを用いることが好ましい。特に、リン酸基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いる方が、好ましい。これは、リン酸基が金属吸着することで、より潤滑性を向上して、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上しやすくするためである。リン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、ヘキサノール系等が上げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすいため、フェニル骨格を有さないリン酸エステル系界面活性剤を用いる方が、好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

また、リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１２Ｃ（トリデシルアルコール系）、同Ａ２０８Ｂ（ラウリルアルコール系）、同Ａ２１３Ｂ（ラウリルアルコール系）、同Ａ２０８Ｆ（短鎖アルコール系）、同Ａ２１５Ｃ（トリデシルアルコール系）、同Ａ２１９Ｂ（ラウリルアルコール系）等が挙げられる。また、脂肪酸塩の具体例としては、ＯＳソープ、ＮＳソープ、ＦＲ−１４、ＦＲ−２５（花王（株））等が挙げられる。これ等のリン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸塩は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

また、顔料粒子を用いてより濃い筆跡とするには、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる１種以上の界面活性剤を用いることが好ましい。これは、紙に対する浸透性が向上することで、顔料粒子が、紙面上に残り、より濃い鮮明な筆跡が得られるやすいためである。そのため、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量を１５μ m以上として、インキ吐出量を多くして、前記界面活性剤を用いることで、より濃い鮮明な筆跡が得られやすい。その中でも、フッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい、これは、前記フッ素系界面活性剤は、最も表面張力を低減することが可能で、紙への浸透性も向上しやすいため、濃い筆跡が得られやすいからである。

また、シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、フッ素変性、ジメチル、メチルフェニルなどのシリコーンオイル等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロ基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。その中でも、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物を用いるのが好ましい。これは、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のフッ素系界面活性剤は、より濃い筆跡になり易くすることが可能なため、好ましく用いることができる。さらに、エチレンオキシド基があると、親水性が強くなるため、水に対して溶解しやすく、経時安定性が安定する傾向にあることも挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

その他の添加剤は、所望により添加剤を含有することができる、具体的には、着色剤の経時安定性やさらに潤滑性を向上させるためにｐＨ調整剤や、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンなどの定着剤、酸性樹脂などの顔料分散剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤などを添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
顔料分散体（着色樹脂粒子：平均粒子径０．４μm、固形分量３４％）２０．０質量部
水 ５８．７質量部
有機樹脂粒子（エポスターS６：平均粒子径０．６μm） １．０質量部
多価アルコール（グリセリン） １０．０質量部
デキストリン（重量平均分子量：１０００００） １．０質量部
尿素 ５．０質量部
pH調整剤（トリエタノールアミン） ２．０質量部
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ） ０．５質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
剪断減粘性付与剤（サクシノグリカン） ０．３質量部

顔料分散体、水、有機樹脂粒子、多価アルコール溶剤、デキストリン、尿素、pH調整剤、エチレンジアミン四酢酸、潤滑剤、防錆剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成した。

その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。
尚、実施例１のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（ CPE−４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１（回転数０．５ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定したところ、１６００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２〜２４
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜２４の水性ボールペン用インキ組成物を得た。表に、インキ配合および評価結果を示す。

比較例１〜８
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例１〜８の水性ボールペン用インキ組成物を得た。表に、インキ配合および評価結果を示す。

試験および評価
実施例１〜２４及び比較例１〜８で作製した水性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．７ｍｍのボールを回転自在に抱持し、コイルスプリングなどの弾発部材を具備しないボールペンチップ（ボールペンチップのボールの軸方向への移動量３０μｍ）をチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したレフィル（１．０ｇ）を（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、以下の試験および評価を行った。
耐摩耗試験（ボール座の摩耗抑制）、筆跡の濃さ、書き味の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙Ａを用い、以下のような試験方法で評価を行った。

インキ漏れ試験：４０ｇの重りをゲルインキボールペンに付けて、ボールペンチップを突出させて下向きにし、ボールペンチップのボールが、ボールペン用陳列ケースの底部に当接させた状態を保ち、２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日放置し、ボールペンチップ先端からのインキ漏れ量を測定した。
インキ漏れ量が５ｍｇ未満であるもの ・・・◎
インキ漏れ量が５〜１５ｍｇであるもの ・・・○
インキ漏れ量が１５ｍｇを越えて、３０ｍｇ未満のもの ・・・△
インキ漏れ量が３０ｍｇ以上のもの ・・・×

耐摩耗試験：荷重１００gf、筆記角度６５°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が１０μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が１０〜２０μｍのもの ・・・○
ボール座の摩耗が２０〜３０μｍを越えるもの ・・・△
ボール座の摩耗が３０μｍを越えるもの ・・・×

筆跡の濃さ：手書きにより筆記した筆跡を観察した。
濃く鮮明な筆跡であるもの ・・・◎
濃い筆跡であるもの ・・・○
実用上問題ない濃さの筆跡であるもの ・・・△
薄い筆跡のもの ・・・×

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの・・・△
重いもの ・・・×

表の結果より、実施例１〜２４では、コイルスプリングなどの弾発部材を具備しないボールペンチップを用いてもインキ漏れ試験、耐摩耗試験、筆跡の濃さ、書き味ともに良好レベルの性能が得られた。

さらに、実施例１〜２４の水性ボールペン用インキ組成物を用いて、ボール径を１．０ｍｍとしたボールペンチップ仕様に変更したゲルインキボールペンで試験したところ、インキ漏れ試験、耐摩耗試験、筆跡の濃さ、書き味ともに良好レベルの性能が得られた。 そのため、ボール径が０．９ｍｍ以上のボールを用いて、インキ吐出量を多くする場合では、ボールとチップ先端の内壁との間に隙間が大きく、インキ漏れの影響が発生しやすいが、本発明の効果は顕著であり、好適に用いられる。

表の結果より、比較例１、４〜６では、有機樹脂粒子を用いなかったため、インキ漏れがひどく、実用上問題となるレベルであった。

比較例２、３では、ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が１５μm未満であったため、インキ吐出量が少なくなってしまい、薄い筆跡になってしまい、実用的に問題となるレベルであった。

比較例７では、平均粒子径が１５μmを越える有機樹脂粒子であるため、実用上問題となるレベルであった。

比較例８では、インキ粘度が高いためであるため、インキ吐出量が少なくなってしまい、薄い筆跡になってしまい、実用上問題となるレベルであった。

一般的に水性ゲルボールペンのボールペンチップは、インキ漏れ抑制するために、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングなどの弾発部材により直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖してあるが、本発明のようにインキの漏れ出しを抑制効果が特段に高い水性ボールペン用インキ組成物を用いると、前記コイルスプリングなどの弾発部材がなくても、インキ漏れを抑制できる。そのため、ボールと弾発部材との抵抗がなくなり、書き味が向上し、インキの流動性も向上することで、インキ追従性も向上し、さらに部品点数の低下に繋がり、コストを抑制することが可能となり、より効果的である。特に、出没式等のボールペンでは、インキ漏れの抑制については、より重要視されているので、好適に用いることが可能である。

本実施例では、コイルスプリングなどの弾発部材を具備しないボールペンチップの形態にしてあるが、該コイルスプリングなどの弾発部材の有無には、特に限定されるものではない。また、前記弾発部材を具備する場合に、前記弾発部材の押圧力（バネ加重など）については、水性ボールペンレフィルの自重によって前記ボールペンチップのボールの軸方向に移動するように前記弾発部材の押圧力（バネ加重など）を設定し、ボールの回転を阻害しないようにして、書き味を向上するように前記弾発部材の押圧力（バネ加重など）を設定するが、前記弾発部材の押圧力は３ｇ以下にするのが好ましく、より好ましくは１ｇ以下である。

本発明は、水性ボールペンレフィルとして利用でき、さらに詳細としては、該水性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等のボールペンとして、広く利用することができる。

Claims (8)

1. インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に少なくとも水、着色剤、有機樹脂粒子、剪断減粘性付与剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を収容してなる水性ボールペンレフィルにおいて、前記水性ボールペンレフィルの自重によって前記ボールペンチップのボールの軸方向に移動する水性ボールペンレフィルで、前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が１５μm以上であり、かつ、前記水性ボールペンレフィル用インキ組成物のインキ粘度が、２０ ℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１において、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とすることを特徴とする水性ボールペンレフィル。
2. 前記有機樹脂粒子の平均粒子径が３０μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペンレフィル。
3. 前記有機樹脂粒子がオレフィン系樹脂粒子及び／または含窒素樹脂粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ボールペンレフィル。
4. 前記着色剤が平均粒子径１μm以下である顔料粒子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性ボールペンレフィル。
5. 前記有機樹脂粒子の平均粒子径をＸμm、前記顔料粒子の平均粒子径をＹμmとした場合、Ｙ／Ｘ＜２．０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性ボールペンレフィル。
6. 前記水性ボールペン用インキ組成物にデキストリンを含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性ボールペンレフィル。
7. 前記水性ボールペン用インキ組成物にリン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性ボールペンレフィル。
8. 前記水性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式のボールペンであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性ボールペン。