JP6528644B2 - 鋼管用鋳片の連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼管用鋳片として使用する高耐食性二相ステンレス鋼を連続鋳造する方法である。詳しくは、高耐食性二相ステンレス鋼の製造時に、脆化相であるシグマ（σ）相やカイ（Χ）相などの金属間化合物の析出を抑制することにより、高耐食性を維持しつつ、より優れた、耐脆化性、鋳造性、および熱間加工性を有する、高耐食性二相ステンレス鋼を連続鋳造する方法に関するものである。

近年、石油や天然ガスの需要は年々増大し、その重要性は益々高まってきている。一方で新たに開発する対象となる石油や天然ガスの貯留層はより深い位置になってきており、より過酷な環境に耐えることができる高強度、高耐食性を有する油井管が開発されてきている。特に、このような過酷な環境ではCO₂ 或いはH₂S などの腐食性ガスを含んでいることが多く、優れた耐食性及び強度を有する二相ステンレス鋼が多用されている。

二相ステンレス鋼の耐食性、特に耐孔食性を示すパラメータとして、PRE （Pitting Resistance Equivalent:Cr+3.3Mo +16N ）、またはPRE にWを加えた改良式であるPREW（Cr+ 3.3（Mo+0.5W）+ 16N）が知られており、一般にPRE またはPREWの値を高めるようにCr，Mo，W およびN の含有量を調整した材質設計を行っている。

一方で、Cr，MoやW の含有量を高めた二相ステンレス鋼は、機械的特性および耐食性を低下させるσ相やΧ相といった金属間化合物が析出しやすいことが課題である。特に、鋳造時の凝固偏析部が残存すると、当該残存領域で脆化相の溶体化、析出温度上昇により、さらに析出しやすくなる。このσ相やΧ相の析出は素材を著しく硬化させ、割れが発生し易くなって加工性を極端に低下させることに加え、最終製品であっても金属間化合物周辺の耐食性や靱性が劣化し、所望の性能を確保することが困難になる。

従って、高耐食性二相ステンレス鋼の製造に際しては、金属間化合物の析出を極力抑制することが望ましく、従来から多くの提案がなされている。

例えば特許文献１では、耐食性および強度を向上させるために、Cr，Ni，MoおよびN の含有量を高めた高耐食性二相ステンレス鋼継目無管の製造方法が提案されている。この特許文献１で提案された方法は、Si含有量の低減と共に最終工程前に施すソーキング熱処理の温度範囲と処理時間を規定し、かつその後の固溶化熱処理条件も規定している。そして、このようにすることで、金属間化合物の析出を抑制して、非常に優れた耐食性と良好な靱性を有する高強度二相ステンレス鋼継目無管を安定して量産できるとしている。

また、特許文献２では、二相ステンレス鋼を1110℃以上に加熱した後、熱間加工を施して高強度二相ステンレス鋼継目無管を製造する方法において、最終圧延終了後に800 +5Cr +25Mo+15W ≦T (℃)≦1150を満足する温度範囲まで再加熱して溶体化処理した後、急冷却する高強度二相ステンレス鋼管の製造方法が提案されている。

このように、金属間化合物の析出に対しては、連続鋳造以降の工程において、金属間化合物析出の起因となる凝固偏析を拡散させて解消する目的で、均質化処理する方法や（特許文献１）、熱処理条件を管理する方法（特許文献２）が一般的である。

しかしながら、均熱化処理は当然のことながら生産工期の長期化、およびロスコスト増を招来するので、好ましくない。また、熱処理後の冷却過程において金属間化合物の析出を防止するためには、冷却開始温度を金属間化合物の析出温度以上とする必要があり、高温での熱処理が適用されるため、粗粒な組織となり、耐水素脆化特性に悪い影響を与えるなど、新たな課題が生じることになる。

そこで、連続鋳造以降の工程における技術ではなく、金属間化合物が析出する凝固過程に着目した技術が特許文献３〜５に記載または提案されている。

特許文献３では、PRE の値を上げて二相ステンレス鋼の耐食性を向上させるにはCr，Moの増加が有効であるが、これらの元素は金属間化合物（σ相等）の生成を促すという好ましくない作用を持つため、PSI （Phase Stability Index:Cr+ 3.3Mo+ 3Si）が40以下となるようにCr，MoおよびSiの含有量を決定することが有効であることが記載されており、通常の熱間加工時の加熱条件、熱処理条件および溶接条件で金属間化合物が生成しないとしている。

また、特許文献４では、Moの含有量を低減させてσ相の生成を抑制し、フェライト量およびPREWを所定範囲とした二相ステンレス鋼が提案されている。

しかしながら、特許文献３，４のようにCrやMoの含有量を低減させると、二相ステンレス鋼としての強度及び耐食性を損なうことになる。

また、特許文献５には、原子半径の大きいMM（原子番号が57から71までの希土類金属の混合物）および／またはY を総量で0.0001〜1.0 質量％含有させ、非常に脆い金属間化合物の拡散および析出速度を遅延させ、微量のRE系複合化合物、またはBa酸化物を使用することにより、Cr，Mo，Si，W の拡散をさらに阻止することにより、金属間化合物の析出速度を低減させ、析出を抑制する技術が提案されている。

しかしながら、特許文献５で提案された技術で添加するMMやY は（複合）酸化物を形成しやすいので、ノズル閉塞を発生しやすくなり、安定生産が難しくなることに加えて、コスト増を招来することも課題となる。

特開平４−１６５０１９号公報 特開平９−２４１７４６号公報 特開平５−１３２７４１号公報 特表２００３−５０３５９６号公報 特開２０１１−１７４１８３号公報

本発明が解決しようとする問題点は、特許文献１，２で提案された技術は、連続鋳造以降の工程における金属間化合物の析出抑制技術であり、熱処理や工程数の増加など、生産工期の長期化、およびロスコスト増を招くという点である。加えて、熱処理により粗粒な組織となり、耐水素脆化特性に悪い影響を与えるという点である。

また、特許文献３，４で記載又は提案された技術は、高強度および高耐食性に大きく影響するCrやMoの含有量を低減させるので、所望の特性を得られない可能性があるという点である。

また、特許文献５で提案された技術は、金属間化合物の拡散および析出速度を遅延させることから有用であると考えられるが、ノズル閉塞を発生しやすく、安定生産に不向きであるという点である。また、添加元素の価格が高く、ロスコスト増となるという点である。

つまり、金属間化合物の析出抑制を連続鋳造以降の工程で行う従来技術の場合は、熱処理や工程数の増加など、生産工期の長期化、およびロスコスト増を招く。また、連続鋳造における金属間化合物の析出抑制技術に関しても、所望の特性、および操業性に影響を与えることなく金属間化合物の析出を抑制する技術は確立されていないことが課題であった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高耐食性二相ステンレス鋼の製造時に、脆化相であるσ相やΧ相等の金属間化合物の析出を、CrやMoの含有量を低減させることなく抑制し、高耐食性を維持しつつ、より優れた耐脆化性、鋳造性および熱間加工性を有する二相ステンレス鋼の製造方法を提供することを目的としている。

すなわち、本発明は、
質量％で、C ：0.03％以下、Si：0.4 ％以下、Mn：3.0 ％以下、P ：0.04％以下、S ：0.008％以下、Cu：0.2〜2.0％、Ni：5.0〜7.0％、Cr：23〜30％、Mo：2.5 〜5.0％、W ：1.5〜4.0％、N ：0.24〜0.40％、Al：0.030％以下に加えて、さらにBiを10〜300質量ppm含有し、残部がFeおよび不純物からなる合金を連続鋳造して鋼管製造用の素材となる鋳片を製造する方法において、
前記合金中にBiを含有させない場合の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I₀と、Biを含有させた前記合金の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I との比I ／I₀と下記式で定義される前記合金の平均Md値との関係、並びに、前記合金の平均Md値と含有Bi量の関係を求め、この関係に基づき、前記合金の平均Md値が0.97以下で、前記の比I ／I₀が0.70以下となるBi含有量とすることを最も主要な特徴としている。
平均Md値＝ΣΧ_i・(Md)_i [eV]
ここで、Χ_i：合金成分i の原子分率 [-]
(Md)_i：合金成分iのMd値 [eV]
Md値：合金の各成分のｄ軌道にある電子軌道エネルギーを意味するもので、クラスター模型を用いて行う分子軌道計算法であるクラスター計算により求めることができる。

本発明において、Bi含有量を所定の含有量だけ添加するには、鋳造時に、Biを合金化させたワイヤーをタンディッシュ内の溶鋼に挿入することで添加すればよい。

本発明では、鋳型内の溶鋼、二次冷却帯における未凝固溶鋼の少なくとも一方に電磁攪拌力を作用させることで、金属間化合物の析出のより高い抑制効果を発揮することができる。

上記本発明方法によって鋳造された鋳片は、組織が微細化しており、相安定性が変化することで脆化相である金属間化合物の析出が抑制される。

本発明方法により製造された連続鋳造鋳片は、脆化相である金属間化合物（σ相およびΧ相）の析出が抑制されており、加工性に優れた性質を有する鋼管用の鋳片を得ることができる。

本発明の金属間化合物の評価位置を説明する図である。 Bi濃度と、凝固組織粗さの比d ／d₀、および金属間化合物の発生指標である平均Md値との関係を示す図である。 Bi濃度に対する平均Md値を示す図である。 平均Md値と金属間化合物の面積率比I ／I₀との関係を示す図である。

発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、連続鋳造の過程で溶鋼に界面活性元素であるBiを所定量含有させれば、Biを含有しない場合に比べ、金属間化合物の析出が抑制された、加工性に優れた鋼管に好適な二相ステンレス鋼の鋳片を得られることを知見し、本発明を完成させた。

以下、本知見について詳細に説明する。
Ａ）金属間化合物への影響について
通常、連続鋳造鋳片の凝固組織はデンドライト形態を呈している。複雑な組織として知られる二相ステンレス鋼も、初晶であるフェライトが晶出してデンドライトに成長し、その後、包共晶反応によりオーステナイトが晶出し、フェライト及びオーステナイト二相で凝固を完了する。この際、凝固過程でデンドライト形態である柱状晶から分岐柱状晶、等軸晶となった場合でも、溶質が排出される組織の樹間部からオーステナイトが晶出する。また、室温までの冷却過程でも、フェライトがオーステナイトに変態し、形態が大きく変わることが知られている。

このように、凝固組織は凝固過程における溶質元素の拡散に起因して形成され、溶質元素はその平衡分配係数に依存して、デンドライトや分岐柱状晶、柱状晶の樹間部において濃化する。二相ステンレス鋼に含有されるCrやMoの平衡分配係数は1.0 より小さいことから樹間部において濃化し、ミクロ的には特にオーステナイト晶出後、最終凝固位置となる粒界に、マクロ的には図１に示すように、最終凝固部１となる中心部に凝固偏析が残存し、当該領域で脆化相の溶体化、析出温度が上昇することにより、金属間化合物（σ相、Χ相）がさらに析出しやすいという特徴を有している。なお、図１中の２は外周部に形成された柱状晶域、３は柱状晶域２と最終凝固部１間の分岐柱状晶域又は等軸晶域を示す。

金属間化合物は、母相とは全く異なる結晶構造を持ち、その析出は化学量論比に大きく左右される。例えばΧ相はFe₁₈Cr₆Mo₅といった複雑な構造を有している。このような構造を有する金属間化合物の析出は、ミクロ的には最終凝固部であるフェライト−オーステナイト粒界、およびマクロ的には最終凝固部である中心部の溶質元素の濃化に起因するため、発明者らは後述の一方向凝固試験を実施し、凝固組織を観察することで界面活性元素であるBiを微量に添加した場合の影響を調査した。

顕微鏡およびSEM-EDX（走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；以下、SEM と略す。）と、それに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Detector；以下、EDX と略す。））による観察の結果、発明者らは、Bi添加により凝固組織が微細化し、Χ相やσ相の金属間化合物の析出が大幅に抑制されることを確認した。

前記二相ステンレス鋼に界面活性元素であるBiを微量に添加することで、金属間化合物の析出が抑制される理由として以下の２点の効果が考えられる。

第一の点は、粒界および最終凝固部における溶質元素の濃化低減である。
溶質元素の濃化は凝固組織の粗さに依存することが知られており、これが低減したことにより溶質元素の濃化自体が抑制され、金属間化合物の析出が抑制される。

第二の点は、金属間化合物の相安定性の変化である。
金属間化合物の析出は局所的な相安定性に大きく影響を受けることが報告されており、多元系の相安定性の指標の一つとして合金の各成分のｄ軌道にある電子軌道エネルギーを意味するMd値[eV]を用いて析出傾向を予測するPHACOMP（Phase Computation）法が確立されている。

発明者らは、前記Md値を使用してBi添加による金属間化合物の析出の抑制状況を整理し、評価することを想到した。なお、合金のMd値は下記(1) 式の平均Md値で定義されている（森永ら、鉄と鋼、71(1985)、p.1441〜1451。以下、非特許文献1という。）。
平均Md値＝ΣΧ_i・(Md)_i [eV] …(1)
ここで、Χ_i：合金成分iの原子分率 [-]
(Md)_i：合金成分iのMd値[eV]

前記合金成分iのMd値は、クラスター計算（数個〜数十個からなる原子の集合体（クラスター）模型を用いて行う分子軌道計算法）により求めることができる（M.Morinaga et al.,J. Phys. Soc. Jpn.,53(1984), p.653）。

合金の平均Md値は、初期組成と偏析比より求められる粒界および最終凝固部の組成を原子分率に換算してΧ_iを算出することで、金属間化合物の析出を整理することが可能である。

つまり、金属間化合物固有の析出臨界値に対して、Md値が大きければ金属間化合物の相が安定し、析出しやすいことを示す。反対に、Md値が小さければ析出抑制傾向であることを示す。

金属間化合物の析出は温度履歴にも大きく影響されることが報告されており、実験により観察するためには、製管やその後の熱処理工程を模擬した熱履歴や圧下比を付与し、その後、金属間化合物現出用の試薬を用いて評価する必要があり、鋳造のままの組織からMd値を用いて金属間化合物の析出傾向を予測できれば、より簡便な制御方法と言える。

発明者らは、前記非特許文献1で、Biを所定量含有する合金鋼では、金属間化合物が析出すると報告されている臨界値を超えないことを、後述する一方向凝固試験により知見した。

これは粒界および最終凝固部における溶質元素の濃化バランスが変化したことを示しており、その理由として凝固組織（デンドライト、分岐柱状晶、等軸晶）の間隔を変化させたことにより、凝固組織軸芯からの溶質の拡散量、および凝固組織の樹間から凝固組織軸芯への逆拡散量が変化したことが推測される。

これにより最終的にデンドライト樹間の溶質元素の濃化バランスが変化し、金属間化合物の析出が抑制されたと考えられる。

Ｂ）最終組織および機械特性への影響について
二相ステンレス鋼は、フェライトとオーステナイトの二相組織であり、通常、凝固組織が微細であることが知られている。しかしながら、Biの微量添加により、両組織がさらに微細となり、さらなる高強度化の効果がある。

本発明は、前述の知見に基づいて完成されたものであり、下記の二相ステンレス鋼の鋼管用鋳片を連続鋳造する方法である。なお、以下の説明では、鋼の成分組成については、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味し、「ppm」は「質量ppm」を意味する。

すなわち、本発明は、
C ：0.03％以下、Si：0.4 ％以下、Mn：3.0 ％以下、P ：0.04％以下、S ：0.008％以下、Cu：0.2〜2.0％、Ni：5.0〜7.0％、Cr：23〜30％、Mo：2.5 〜5.0％、W ：1.5〜4.0％、N ：0.24〜0.40％、Al：0.030％以下に加えて、さらにBiを10〜300ppm含有し、残部がFeおよび不純物からなる合金を連続鋳造して鋼管製造用の素材となる鋳片を製造する方法において、
前記合金中にBiを含有させない場合の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I₀と、Biを含有させた前記合金の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I との比I ／I₀と下記式で定義される前記合金の平均Md値との関係、並びに、前記合金の平均Md値と含有Bi量の関係を求め、この関係に基づき、前記合金の平均Md値が0.97以下で、前記の比I ／I₀が0.70以下となるBi含有量とするものである。

本発明における二相ステンレス鋼の成分組成及びその限定理由を以下に説明する。

C ：0.03％以下
C はオーステナイト相を安定化する上で必要な元素である。しかしながら、含有量が過剰な場合は炭化物が析出しやすくなって耐食性が劣化するので、本発明では、C 含有量の上限を0.03％とした。より好ましい上限は0.02％である。上記の効果を得たい場合には、C を0.01％以上含有することが望ましい。

Si：0.4 ％以下
Siは製錬時の溶鋼の脱酸に必要な元素である。しかしながら、含有量が過剰になるとσ相の生成が促進されるので、本発明では、Si含有量の上限を0.4 ％とした。

Mn：3.0 ％以下
Mnは、Siと同様に、溶鋼の脱酸に必要な元素であるとともに、オーステナイト相の安定化に有効な元素である。また、Mnは熱間加工性の向上に寄与する元素でもある。さらに、MnにはN の溶解度を大きくする作用がある。しかしながら、Mn含有量が過剰であると耐食性を劣化させる。従って、本発明では、Mn含有量の上限を3.0 ％とした。

P ：0.04％以下
P は不純物として不可避的に混入する。しかしながら、P の含有量が過剰であると耐食性や靱性の劣化が著しくなる。従って、本発明では、P の含有量の上限を0.04％とした。

S ：0.008％以下
S もP と同様に不純物として不可避的に混入する。過剰なS は加工性を害するとともに、硫化物は孔食の発生起点となり耐孔食性を劣化させる。従って、本発明では、S の含有量の上限を0.008 ％とした。

Cu：0.2〜2.0％
Cuは還元性の低いとされる低pH環境、例えばH₂SO₄またはH₂S環境での耐食性向上に特に有効な元素である。これらの効果を得るためには、Cuを0.2％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰に含有させた場合、熱間加工性を劣化させるだけでなく、金属間化合物の析出を促進する。そのため、本発明では、Cuの含有量の上限を2.0％とした。

Ni：5.0〜7.0％
Niは、オーステナイト相を安定化させるために必須の元素である。しかしながら、その含有量が低いと、フェライト量が多くなりすぎて、二相ステンレス鋼としての特徴が失われる。また、フェライト中へのN の固溶度が小さいため、フェライト量が多くなると窒化物が析出しやすくなり耐食性が劣化する。そのため、本発明では、Niの含有量の下限を5.0％とした。一方で、Ni含有量が過剰な場合、金属間化合物の析出が容易になり靱性が劣化する。従って、本発明では、Niの含有量の上限を7.0％とした。

Cr：23〜30％
Crは、耐食性および強度を確保するために必須の元素である。しかしながら、その含有量が低いと、いわゆるスーパー二相ステンレス鋼といえるだけの耐食性が得られない。従って、本発明では、Crの含有量の下限を23％とした。一方、その含有量が過剰な場合、金属間化合物の析出が顕著になり、耐食性の低下とともに熱間加工性の低下を招く。従って、本発明では、Cr含有量の上限を30％とした。

Mo：2.5 〜5.0 ％
Moは耐孔食性を改善する作用を有する元素である。また、鋼の高強度化にも有用な元素である。しかしながら、その含有量が2.5 ％未満では、その効果が得られない。一方、その含有量が過剰な場合、Crと同様、金属間化合物の析出の起因となる。従って、本発明では、Moの含有量の上限を5.0 ％とした。

W ：1.5 〜4.0 ％
W はMoと比較して金属間化合物の析出の起因となることが少なく、耐食性、特に耐孔食性および耐隙間腐食性を向上させる元素である。また、鋼の高強度化にも非常に有効な元素であり、W を適宜含有させれば、CrおよびMoさらにはN の含有量を増やさずに高い耐食性を確保することができる。そのため、本発明では、W の含有量の下限を1.5 ％とした。一方、W を過剰に含有させても耐食性の向上効果は飽和する。従って、本発明では、W の含有量の上限を4.0 ％とした。

N ：0.24〜0.40％
N は強力なオーステナイト生成元素であり、二相ステンレス鋼の熱的安定性および耐食性の向上、ならびに高強度化に有効な元素である。フェライト相とオーステナイト相とのバランスを適正なものにするため、フェライト生成元素であるCrおよびMoの含有量との関係でN を適宜含有させる必要がある。N は、Cr、MoおよびW と同様に合金の耐食性を向上させる効果も有する。そのため、本発明では、N の含有量の下限を0.24％とした。一方、その含有量が過剰な場合、ブローホールの発生による欠陥、溶接時の熱影響による窒化物生成等により鋼の靱性および耐食性を劣化させる。従って、本発明では、N の含有量の上限を0.40％とした。

Al：0.030％以下
Alは精錬時の溶鋼の脱酸に用いられる元素であるが、窒化物（AlN ）を形成すると靱性の低下が懸念される。従って、本発明では、Alの含有量の下限を0.030％とした。

Bi：10〜300ppm
Biは、本発明において重要な役割を果たす。当該合金がBiを含有することによって、鋳片の凝固組織が微細化し、ミクロ偏析を生じやすい当該合金においても鋳片の組織が均一となり、所望のσ相およびΧ相といった金属間化合物の析出を抑制する効果が得られる。当該効果を得るためには10 ppm以上のBi含有量が必要である。しかしながら、Bi含有量が300ppmを超えると、微量とはいえ鋳片の熱間加工での脆化が問題となることに加え、コスト増を招来することから、本発明では、Bi含有量の上限を300ppmとした。

ところで、Biは低融点金属として知られており、純Biの融点は274 ℃、沸点は1564℃であり、溶鋼の出鋼温度よりも低いので、歩留りの低下が予想される。そのため、融点および沸点を上昇させる目的でNiと合金化させたBiNiワイヤーを75％Bi-25％Niとして製造し、鋳造時にタンディッシュ内の溶鋼に挿入することで添加することが望ましい。

発明者らは、上記方法で連続鋳造の過程で溶鋼にBiを添加し、鋼塊に微量（10 ppm以上、300ppm以下）のBiを含有させることにより、鋼の凝固組織を微細化し、脆化相である金属間化合物の析出を低減可能であることを、以下の一方向凝固試験により見出した。

さらに、発明者らは、後述の実機試験より、Biを含有させた溶鋼に対し、鋳型内の溶鋼、二次冷却帯における未凝固溶鋼の少なくとも一方に、電磁攪拌力を作用させることで、より微量のBi添加量であっても効果的に金属間化合物の析出を低減可能であることを見出した。

電磁攪拌の条件は、いずれも凝固組織溶断による核の個数密度の増加を目的とし、鋳型内の溶鋼の場合、湯面から300 mm深さの位置に電磁攪拌用のコイルを設置し、凝固シェル前面における攪拌流速が40〜50cm／s となる範囲で鋳造する。一方、二次冷却帯における電磁攪拌は、鋳型直下にコイルを設置し、凝固シェル前面の攪拌流速が鋳型内の溶鋼を電磁攪拌する場合と同程度となるように付与する。二次冷却帯に置ける電磁攪拌は、上述の凝固組織溶断による核の個数密度の増加に加え、低温鋳造による過冷領域拡大効果もあり、等軸晶率の増加に寄与する。

その結果を、後述のように、図３に示す。Bi濃度が40ppmの場合に、電磁攪拌を作用させない場合の平均Md値は0.9 eV程度であるが、電磁攪拌を鋳型内の溶鋼、二次冷却帯における未凝固溶鋼の一方にのみ作用させた場合の平均Md値は0.7 eV、電磁攪拌を鋳型内の溶鋼、二次冷却帯における未凝固溶鋼の両方に作用させた場合の平均Md値は0.5 eV程度であった。

本効果は、電磁攪拌を付与することで、初期凝固組織であるフェライトのデンドライトの組織が分断され、非常に微細な核の個数密度が増加したことにより、等軸晶率が増大し、前述の図１に示す最終凝固部１となる中心部への凝固偏析が低減したことにより、より等方的な組織になったためであると考えられる。

（一方向凝固試験の試験条件）
直径が15mm、高さが50mmの円柱形で、Bi含有量が11ppm、23ppm 、38ppm 、および52ppm である鋳塊と、Biを含有しない鋳塊について一方向凝固試験を行った。冷却は円柱の底面からのみ行い、冷却速度は連続鋳造の冷却速度に合わせて 5〜15℃／min とした。

得られた鋳塊は、下記条件によりエッチングを実施し、凝固組織の観察を行った。凝固後の組織は二相組織であり、デンドライトアーム間隔測定による凝固組織の比較はできない。そのため、観察では、エッチング後の試料の各観察視野に対して、鋳造方向に垂直な線を10本引き、一定な長さの線分が粒界を横切る数をカウントして算術平均した値を各鋳塊の凝固組織粗さとした。

さらにエッチング後の試料の上記縦断面の表面よりフェライト−オーステナイト粒界を20箇所無作為に選定し、SEM-EDAXにより原子数分率を測定してMd値を算出した。

（エッチング条件）
エッチング液：１０体積％シュウ酸水溶液
エッチング方法：電解エッチング
エッチング液の温度：室温
エッチング時間：６０〜１８０秒

図２はBi濃度と凝固組織粗さの比、および金属間化合物の発生指標である平均Md値との関係を示す図である。図２では縦軸のうち主軸に、凝固組織粗さd の、Biを含有しない鋳塊の凝固組織粗さd₀に対する比d ／d₀を示し、第２軸に平均Md値を示した。また、図２においては、凝固組織粗さの比を黒丸で示し、平均Md値を白丸で示すとともに、二相ステンレス鋼における金属間化合物（σ相）の発生臨界値として報告されている平均Md値（＝0.97）を破線で示した。本発明では、平均Md値は0.97以下とする。これにより、本発明においては金属間化合物であるσ相は殆ど発生することがなく、σ相が原因となる加工時の割れが防止できる。

図２から、Bi濃度が高いほど二相ステンレス鋼の凝固組織粗さの比が小さくなり、凝固組織が微細となることが分かる。これは、Biが二相ステンレス鋼の固液界面エネルギーを下げる効果を有する元素であり、その含有量が微量でも初晶であるフェライトの微細化に効果を示し、第二相であるオーステナイトも合わせて微細化したことによるものと考えられる。

さらに、図２よりBiを含有しない試料では、二相ステンレス鋼における金属間化合物（σ相）の発生臨界値を超えるのに対し、Biを含有した試料の平均Md値は発生臨界値未満であり、Biの添加は金属間化合物の析出抑制に効果があるといえる。

図２において、平均Md値とBi濃度の間には線形の関係が認められ、平均Md値とBi濃度の関係を求めると、下記(2)式を得た。
Md値＝［Bi％］×（-0.0019）＋0.9847 …(2)
これを後述の連続鋳造試験に利用した。

さらに、後述するが、本発明で対象とする二相ステンレス鋼においては、上記の方法によって求めた平均Md値と面積率比I ／I₀は、図４に示すような関係を示す。二相ステンレス鋼においては、面積率比I ／I₀が0.7 以下であれば顕著な熱間加工性の改善ができる。従って、本発明においては、図４に示すような面積率比I ／I₀と平均Md値との関係を求め、これを基に面積率比I ／I₀が0.7 以下となるような平均Md値を求め、さらに、上記(2) 式を基に、そのような平均Md値となるようなBi濃度を求め、そのようなBi濃度となるようにBiを添加する。

このようにすることで、ロスコストを招く過剰なBi添加をすることなく所望の面積率比I ／I₀の鋳片を得ることができる。

なお、上記(2) 式は電磁攪拌を作用させない場合の式であり、電磁攪拌を作用させる場合には、Md値と[Bi％]の関係が変わるので、これを考慮した関係式を求め、この関係式の基いてBi濃度を決定すればよい。

本発明の鋼管用鋳片の連続鋳造方法の効果を確認するため、下記鋳造条件により二相ステンレス鋼の連続鋳造試験を実施して、その結果を評価した。

（鋳造条件）
鋳造速度：0.4 m／分
鋳型サイズ：幅600 mm×厚み280 mm
添加したBi合金：NiBi（75％Bi−Niの外径がφ10mmのワイヤーを使用）
Bi合金の添加位置：タンディッシュ内

下記表１に、本発明で規定する条件で連続鋳造した実施例１〜８と、本発明で規定する条件を外れた比較例１の鋼の成分組成を示した。実施例１〜５及び比較例１は鋳型内の溶鋼および二次冷却帯における未凝固溶鋼に電磁攪拌を作用させない例、実施例６は鋳型内の溶鋼にのみ電磁攪拌を作用させた例、実施例７は二次冷却帯における未凝固溶鋼にのみ電磁攪拌を作用させた例、実施例８は鋳型内の溶鋼および二次冷却帯における未凝固溶鋼に電磁攪拌を作用させた例である。なお、鋳型内の溶鋼や二次冷却帯における未凝固溶鋼に作用させた電磁攪拌の条件は、先に説明したものである。

また、下記表２に連続鋳造後の鋳片中のBi濃度、凝固組織粗さの比d ／d₀、金属間化合物の面積率比I ／I₀、平均Md値を示す。さらに、鋳片中心部近傍より外径が8mmの引張試験片を採取し、1300℃で引張試験を行った結果（絞り比）を併せて示す。

表２における凝固組織粗さの比d ／d₀は、鋳片の横断面中心から外形表層側に50mmの位置を鋳込み方向に垂直な面より採取した試験片を用いて、以下のようにして求めた。前記試験片に上述のエッチングを行った後、凝固組織粗さを測定した。そして、測定値を用いて算術平均した値を鋳片の凝固組織粗さd とし、Biを添加しない鋼（比較例１）の凝固組織粗さd₀との比d ／d₀（低減率）を算出した。

また、本発明では、図１に示す最終凝固部１の中で、代表値として鋳片の横断面の幅及び厚みの各1 ／2 の位置周辺である中心部断面より試験片を採取し、1300℃で2 時間保持した後、製管試験を模擬し、熱間鍛造して得られた試料に対し、1110℃で30分の溶体化処理を実施した。

本試験片に対し、金属間化合物を着色する目的で村上試薬（10％KOH+10%K₃[Fe(CN)₆]+残部H₂O）によりエッチングを施した鋳片断面の金属組織観察を実施した。Biを添加しない鋼（比較例１）の金属間化合物（Χ相およびσ相）の面積率I₀を基準とし、Biを添加した鋼の金属間化合物（Χ相およびσ相）の面積率Iの比を取った金属間化合物の発生指数を面積率比I ／I₀（低減率）として評価した。この際、画像解析装置で１視野あたり0.64mm×0.46mmの被顕面積の画像を30視野観察し、金属間化合物（Χ相およびσ相）の平均面積率を各試験条件の代表面積率とした。

また、熱間絞り試験では、製管温度である1300℃の引張試験において、試験前の外径と試験後の破断面の径から絞り値を算出し、Biを添加しない鋼（比較例１）の絞り値Ra0を基準とし、Biを添加した鋼の絞り値Raの比Ra／Ra₀（変化率）として評価した。

また、鋳片中のBi濃度は、連続鋳造試験で得た鋳片より作成した切粉よりガス分析を実施し、鋳片に含有されるBi濃度を調査した結果得られた値である。

また、平均Md値は、上記(2)式で連続鋳造試験のBi濃度に対するMd値を求めた値である。

表２より、本発明の実施例１〜５では、比較例１に比べて、凝固組織粗さの比、金属間化合物の面積率の低減が確認でき、熱間絞り試験の値からも加工性改善効果が得られた。加えて、電磁攪拌を付与した実施例６〜８では、Bi濃度が微量であっても、非常に低い平均Md値を得られることが分かった。

これは、電磁攪拌を付与することで、初期凝固組織であるフェライトのデンドライトの組織が分断され、非常に微細な核の個数密度が増加したことにより、等軸晶率が増大し、より等方的な組織になったためであると考えられる。本結果は、本発明の条件に電磁攪拌を付与することで、Bi添加量を低減することが可能であることを示唆するものでる。

さらに、表２の平均Md値と金属間化合物の面積率比I ／I₀との関係をプロットした結果を図４に示す。

図４に示すように、金属間化合物の発生臨界値として報告されている平均Md値が0.97の場合、金属間化合物の面積率比I ／I₀が0.66となって、それなりの金属間化合物の低減効果あった。金属間化合物であるσ相の析出は、僅か数％の析出であっても衝撃値が著しく低下し、靱性が極めて低くなることが知られており、析出量が30％以上低減されれば、言い換えれば、金属間化合物の面積率比I ／I₀が0.7以下であれば顕著な熱間加工性の改善が期待できる。

さらに、発明者らは、金属間化合物の面積率比I ／I₀が0.33以下、すなわち、金属間化合物を比較例の1 ／3 以下に大幅に低減できる値として、平均Md値を0.85以下とするような60ppm以上のBi添加量が望ましいことを見出した（図３参照）。但し、前述したように、Bi添加量の上限は鋳片の熱間加工での脆化の問題で300ppmが望ましい。

Claims (3)

1. 質量％で、C ：0.03％以下、Si：0.4 ％以下、Mn：3.0 ％以下、P ：0.04％以下、S ：0.008％以下、Cu：0.2〜2.0％、Ni：5.0〜7.0％、Cr：23〜30％、Mo：2.5 〜5.0％、W ：1.5〜4.0％、N ：0.24〜0.40％、Al：0.030％以下に加えて、さらにBiを10〜300質量ppm含有し、残部がFeおよび不純物からなる合金を連続鋳造して鋼管製造用の素材となる鋳片を製造する方法において、
   前記合金中にBiを含有させない場合の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I₀と、Biを含有させた前記合金の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I との比I ／I₀と下記式で定義される前記合金の平均Md値との関係、並びに、前記合金の平均Md値と含有Bi量の関係を求め、この関係に基づき、前記合金の平均Md値が0.97以下で、前記の比I ／I₀が0.70以下となるBi含有量とすることを特徴とした鋼管用鋳片の連続鋳造方法。
   平均Md値＝ΣΧ_i・(Md)_i [eV]
   ここで、Χ_i：合金成分iの原子分率 [-]
   (Md)_i：合金成分iのMd値 [eV]
   Md値：合金の各成分のｄ軌道にある電子軌道エネルギーを意味するもので、クラスター模型を用いて行う分子軌道計算法であるクラスター計算により求めることができる。
2. 前記Biは、鋳造時に、Biを合金化させたワイヤーをタンディッシュ内の溶鋼に挿入することで添加することを特徴とする請求項１に記載の鋼管用鋳片の連続鋳造方法。
3. 鋳型内の溶鋼、二次冷却帯における未凝固溶鋼の少なくとも一方に電磁攪拌力を作用させることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼管用鋳片の連続鋳造方法。

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