JP6511375B2 - 二酸化塩素ガス発生方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化塩素ガスを発生させる方法に関し、特に使用後の薬剤が固化可能な二酸化塩素ガスの発生方法に関する。

近年、重症急性呼吸器症候群（ＳＡＲＳ）をはじめ、新型インフルエンザ等、ヒト感染性ウイルスのパンデミックの発生危険度、豚流行性下痢（ＰＥＤ）、口蹄疫、鳥インフルエンザ等の経済的損失を伴う家畜伝染性疾患の被害等は増加傾向にある。これらのウイルスについて見ると、例えば罹患者が航空機、電車、バス等の交通機関、公共施設、病院等の各種施設等を利用することにより、空間が汚染されることがある。そこで、汚染された一定の空間の滅菌または除菌を行う方法として、殺菌作用を有するガスを発生させる薫蒸消毒が知られている。

従来、薫蒸消毒では、高価な機材が不要で安価に導入できる利点からホルマリン薫蒸が汎用されていた。しかしながら、近年では、ホルマリン薫蒸の薬剤の毒性が指摘されている。そこで、代替手段として二酸化塩素ガスが注目されている。二酸化塩素ガスは、有効な殺菌能力を備えている他、処理後に早期に処理空間に立ち入ることが可能になる等のホルマリン薫蒸にない利点を有する。このことから、二酸化塩素ガスは、例えば、建屋内の滅菌、安全キャビネットの滅菌、動物飼育室の薫蒸消毒、製薬工場におけるバイオロジカルクリーンルームの滅菌等、種々の空間の滅菌に使用されつつある。

二酸化塩素ガスを発生させる方法としては、例えば、亜塩素酸を含む薬液と酸を含む薬液とを反応させて二酸化塩素溶液を生成し、この二酸化塩素溶液にエアーバブルによる衝撃を与えて二酸化塩素ガスを分離する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、他の方法として、亜塩素酸ナトリウムの粉末に酸性液を供給して反応させて、二酸化塩素ガスを発生させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特許第５６３９２９４号公報 特許第５４４９６９１号公報

上記従来の二酸化塩素ガス発生方法では、二酸化塩素溶液から二酸化塩素ガスを分離したり、亜塩素酸ナトリウムの粉末に酸性液を供給して二酸化塩素ガスを発生させたりするため、二酸化塩素ガスの発生後に廃液が残留する。この廃液（残留物）は、未反応薬品やガス化していない二酸化塩素が含まれたままであり、危険な液体として処理しなければならない。そのため、使用後の残留物処理の不便さが問題であった。

本発明は、前記の点に鑑みなされたものであって、二酸化塩素ガスを発生させた後に残留する液状の残留物の処理を簡便に行うことが可能な二酸化塩素ガス発生方法を提供するものである。

すなわち、請求項１の発明は、亜塩素酸ナトリウムを有するガス発生剤と、酸成分と、水液物との反応により二酸化塩素ガスを発生する方法であって、前記ガス発生剤に炭酸カルシウムが混合されていて、前記炭酸カルシウムを通じて二酸化塩素ガスの発生後に残留する残留物が固化することを特徴とする二酸化塩素ガス発生方法に係る。

請求項２の発明は、前記亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して前記炭酸カルシウムが０．２〜２ｍｏｌの割合により配合され、かつ、前記亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して前記水液物中の水が２〜２０ｍｏｌの割合により配合される請求項１に記載の二酸化塩素ガス発生方法に係る。

請求項３の発明は、前記酸成分が有機酸である請求項１または２に記載の二酸化塩素ガス発生方法に係る。

請求項４の発明は、前記ガス発生剤が粉末状である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二酸化塩素ガス発生方法に係る。

請求項５の発明は、前記ガス発生剤に増量剤がさらに配合されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二酸化塩素ガス発生方法に係る。

請求項６の発明は、前記増量剤が中性塩である請求項５に記載の二酸化塩素ガス発生方法に係る。

請求項７の発明は、前記増量剤が硫酸ナトリウムである請求項５に記載の二酸化塩素ガス発生方法に係る。

請求項１の発明に係る二酸化塩素ガス発生方法は、亜塩素酸ナトリウムを有するガス発生剤と、酸成分と、水液物との反応により二酸化塩素ガスを発生する方法であって、前記ガス発生剤に炭酸カルシウムが混合されていて、前記炭酸カルシウムを通じて二酸化塩素ガスの発生後に残留する残留物が固化するため、二酸化塩素ガスを発生させた後に残留する液状の残留物の処理を簡便に行うことが可能となり、使用後の残留物処理の不便さを解消することができる。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して前記炭酸カルシウムが０．２〜２ｍｏｌの割合により配合され、かつ、前記亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して前記水液物中の水が２〜２０ｍｏｌの割合により配合されるため、二酸化塩素ガスを発生させた後に残留する液状の残留物の固化が順調に進む。

請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、前記酸成分が有機酸であるため、食品添加物としても利用され、取り扱い上の安全性は高い。

請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記ガス発生剤が粉末状であるため、計量、配合、調合に都合よく、保存や水液物との混合が容易となる。

請求項５の発明は、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記ガス発生剤に増量剤がさらに配合されているため、劇物に指定されている亜塩素酸ナトリウムの取り扱い時の安全性が高められる。

請求項６の発明は、請求項５の発明において、前記増量剤が中性塩であるため、二酸化塩素ガスの発生及び残留物の固化に悪影響を及ぼさない。

請求項７の発明は、請求項５の発明において、前記増量剤が硫酸ナトリウムであるため、入浴剤等にも添加されていることから安全性は高く、短時間の固化に寄与し得る。

二酸化塩素ガス発生方法の第１実施形態のガス発生キットの概要図である。 二酸化塩素ガス発生方法の第２実施形態のガス発生キットの概要図である。

本発明の二酸化塩素ガス発生方法は、亜塩素酸ナトリウムを有するガス発生剤と、酸成分と、水液物との反応により二酸化塩素ガスを発生させる方法である。二酸化塩素ガスは、亜塩素酸ナトリウムと酸との反応により生じることは既に知られている。この方法により発生される二酸化塩素ガスは、航空機、電車、バス等の乗物内、公共施設、病院、建屋等の建築物内の全体、安全キャビネット、動物飼育室、製薬工場におけるバイオロジカルクリーンルーム等の建築物内の一部、畜産施設、種々の空間の薫蒸消毒に使用される。以下の説明において、本発明の二酸化塩素ガス発生方法は、１ないし３０ｍ³程度の閉鎖可能な空間での使用を想定しており、二酸化塩素ガスは、例えば後出の図１及び２に示すガス発生キット１または２により生じる。

ガス発生剤は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）を含有する組成であり、これに加えてさらに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）が混合される。このガス発生剤は、保管や搬送等の容易性から、固形状、顆粒状、粉末状の固形である。ガス発生剤を固形状とすることにより、水分との接触を避けて劣化を抑制することができる。さらに、ガス発生剤は、炭酸カルシウムとの混合も容易である。

亜塩素酸ナトリウムは、酸成分との反応によって二酸化塩素ガスを発生させるためのガス発生剤である。一方、炭酸カルシウムは、二酸化炭素ガスを発生させながら、後述する反応後の残留物、廃液分等を固化させるための成分である。すなわち、ガス発生剤と酸成分（酸溶液）との反応により、二酸化塩素ガスが発生する。二酸化塩素ガス発生と並行して、ガス発生剤中の炭酸カルシウムを通じて二酸化塩素ガスの発生後に残留する残留物の固化も進行する。こうすると、残留物はセメント状等のように固化することから、使用後の処理、廃棄等は簡便である。

ガス発生剤中の亜塩素酸ナトリウムと酸成分との量関係は、相互のモル比により規定される。しかし、炭酸カルシウム及び水液物の量は、残留物の固化性能に影響するため、単純には規定することができない。以下、炭酸カルシウム及び水液物の配合量について説明する。

まず、炭酸カルシウムの好ましい配合割合は、後記の実施例からも明らかであるように、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して０．２ないし２ｍｏｌの範囲である。亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対する炭酸カルシウムの配合割合が０．２ｍｏｌより少ない場合、二酸化塩素ガス発生の反応後の残留物の固化は不十分である。炭酸カルシウムの配合割合が２ｍｏｌより多い場合、炭酸カルシウムの分量が過剰であり、反応に寄与せずに未反応分が生じて無駄になる。それゆえ、前掲の範囲が好例であり、より好ましい炭酸カルシウムの配合割合は、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して０．３ないし１．８ｍｏｌの範囲、さらにより好ましい配合割合は亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して０．５ないし１．５ｍｏｌの範囲である。

二酸化塩素ガス発生に際し各薬剤のイオン化が必要となるため、水中に全種類の薬剤は溶解される。そこで、水液物は主として水である。この水は純水以外にも酸成分があらかじめ溶解された酸溶液であってもよい。ここで、水液物（水）の好ましい配合割合は、後記の実施例からも明らかであるように、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して２ないし２０ｍｏｌの範囲である。水液物（水）の配合割合が亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して２ｍｏｌより少ない場合、水液物（水）自体が過少であり二酸化塩素ガス発生は思わしくない。しかも、水液物（水）と比して各種の薬剤成分が過剰であるため、各種の薬剤成分は固化しないまま残留することになる。水液物（水）の配合割合が２０ｍｏｌより多い場合、反応系に占める水が過剰であり残留物は固化しなくなる。それゆえ、前掲の範囲が好例であり、より好ましい水液物（水）の配合割合は、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して４ないし１８ｍｏｌの範囲、さらにより好ましい配合割合は亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して６ないし１５ｍｏｌの範囲である。

二酸化塩素ガスは、酸成分と亜塩素酸ナトリウムとの酸・塩基反応による発生する。従って、酸成分は必須である。この酸成分には各種の酸が用いられる。無機の酸としては塩酸、リン酸等が挙げられる。これらの無機の酸の利点は電離し易いため、反応性は良好である。酸成分が塩酸等の無機の酸である場合、予め所定量が水液物中に溶解され酸性液として調製される。

酸成分には前記の無機の酸に加えて有機酸も含められる。有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸等のカルボン酸化合物が挙げられる。列記の有機酸は無機の酸よりは電離度が少ない弱酸である。しかも、食品添加物等としても利用され、取り扱い上の安全性は高い。また、これらの有機酸は常温下では固体である。そこで、水液物（水）に予め溶解して酸溶液に調製してもよく、あるいは水液物を水のみとして、別途ここに有機酸を添加する手法としても良い。この場合の利点は水液物を事後調達して投入できるため、はじめから水を常備しておく負担が軽減される。

ガス発生剤は、亜塩素酸ナトリウムを含有する粉末状である。このため、計量、配合、調合に都合よく、しかも保存や水液物との混合も容易である。従って、簡単な取り扱いにより二酸化塩素ガスを発生することができる。

ガス発生剤に含有される亜塩素酸ナトリウムは劇物に指定されている。このため、取り扱い時の安全性が考慮される。そこで、ガス発生剤中に占める亜塩素酸ナトリウムの重量割合を抑制するための増量剤がさらに配合される。増量剤は、二酸化塩素ガスの発生及び残留物の固化の各反応に悪影響を及ぼすおそれがない材料が使用される。そこで、中性塩の単体または混合物が増量剤として添加される。例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩である。これらの中性塩は安価に入手でき安定性も高い。

さらに、増量剤としては、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）（無水物または１０水和物（芒硝））が添加される。硫酸ナトリウム（芒硝）は入浴剤等にも添加されていることからその安全性は高い。なお、二酸化塩素ガス発生時の反応において、硫酸ナトリウムの硫酸イオンと炭酸カルシウムのカルシウムイオンとの反応により、幾らかは石膏（硫酸カルシウム）が生成すると予想される。そのため、二酸化塩素ガス発生時の反応において、より短時間での残留物の固化に寄与すると考えられる。

本発明の二酸化塩素ガスの発生方法の特徴として、ガス発生剤中に炭酸カルシウムが混合されている。そこで、二酸化塩素ガスの発生反応と同時進行で反応残留物が固化し始めることである。この固化時間は短縮できれば、使用時の効率が良くなり望ましい。固化に要する時間については、二酸化塩素ガスの発生方法の実施に供する全体量等により左右される。一般に１ないし３０ｍ³程度の閉鎖可能な環境下における二酸化塩素ガスの発生について、およそ１ないし３時間ほど二酸化塩素ガスの濃度が維持されれば良いとされる。そして、可能な限り３時間後には作業者の安全な回収作業が確保できるガス濃度にまで低下していることが求められる。そのため、二酸化塩素ガスの発生を始点とし、ガス発生キットの回収までの３時間以内に残留物が固化することが望ましい。

ここで、図１及び２の模式図を用い本発明の二酸化塩素ガス発生方法について、ガス発生キット１（第１実施形態）及びガス発生キット２（第２実施形態）の例示とともに説明する。なお、図示では部材をわかり易く示しているため、実際の量や大きさとは異なる。むろん、本発明の二酸化塩素ガス発生方法の実施は、例示のガス発生キットの構成に限定されない。

図１の第１実施形態のガス発生キット１は、缶等の容器１０、ガス発生剤入りの袋容器２０、蓋部材３０の組み合わせよりなる。容器１０内には予め酸成分と水液物が混合した酸溶液１１が封入されている。この酸溶液は、例えば希塩酸やクエン酸水である。図示の容器１０は公知の缶詰等に用いられる内表面を樹脂フィルムにより被覆した缶容器である。蓋部材３０には通気部３１が形成されている。

次に、容器１０の封止部１２（缶の上蓋等）が取り外され、容器１０は開封され酸溶液１１が露出する。袋容器２０からガス発生剤が酸溶液１１へ投入される。図示のガス発生剤では、亜塩素酸ナトリウム２１、炭酸カルシウム２２、及び増量剤２３が混合されて含まれている。

ガス発生剤を酸溶液１１に投入と同時に二酸化塩素ガス、二酸化炭素ガスが発生して対象空間の薫蒸が始まる。図示では、容器１０に蓋部材３０が被せられ、その通気部３１からガスが通過している。そして、二酸化塩素ガスの発生反応が停止して空間内の二酸化塩素ガス濃度が低下した時点において、容器１０内の残留物は固化している。そのため、簡単に廃棄可能となる。

図２の第２実施形態のガス発生キット２は、容器１０、ガス発生剤入りの袋容器２０、酸成分入りの袋容器２５、蓋部材３０の組み合わせよりなる。第１実施形態とは異なり容器１０には２種類の袋容器２０，２５のみが収容されている。この容器１０は前出の缶容器でも樹脂製容器でもよい。蓋部材３０は前出と同様である

次に、容器１０内に水液物（いわゆる水）１３が注入される。そして、酸成分入りの袋容器２５からクエン酸２６が投入される。続けて、ガス発生剤入りの袋容器２０から亜塩素酸ナトリウム２１、炭酸カルシウム２２、及び増量剤２３が投入される。

各種成分が容器内で反応することにより、二酸化塩素ガスが発生して対象空間の薫蒸が始まる。図示では、容器１０に蓋部材３０が被せられ、その通気部３１からガスが通過している。そして、二酸化塩素ガスの発生反応が停止して空間内の二酸化塩素ガス濃度が低下した時点において、容器１０内の残留物は固化している。そのため、簡単に廃棄可能となる。

［１．炭酸カルシウムの配合量の画定］
８０重量％亜塩素酸ナトリウムを１９．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、炭酸カルシウムを０ないし４０ｇまでの７段階とする混合粉末を調製した（試作例１１ないし１７）。試作例の数分だけ、内容量４００ｍＬの樹脂製容器内に水１８ｇ（１ｍｏｌ）、無水クエン酸３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を投入して酸溶液を用意した。酸溶液中に試作例１１ないし１７の混合粉末を投入して混合した。一つの試作例毎に別の酸溶液を用意して混合した。こうして二酸化塩素ガス等を発生させながら容器内の薬剤が固化するまでの時間を目視判断で確認した。

残留物の固化の判断は、反応に供した容器を９０°傾けても流動や亀裂が生じない状態とした。また、客観的な固化の指標として固さも測定した。反応開始（薬剤投入から）３時間を経過した後、反応に供した容器を上皿秤に載置した、固化物表面に対しポリエチレン製の棒（直径１４ｍｍ（約１５４ｍｍ²）、長さ１５５ｍｍ）を用いて押下し表面が陥没したときの秤が示した重量（ｇ）を読み取った。一つの試作例に付き５回（５箇所）繰り返し、それら５回の各重量の単純平均を求めた。この数値（ｇ）を当該試作例の表面の硬さの量とした。結果は表１である。

〔炭酸カルシウムの配合量の結果と考察〕
表１では、試作例毎の亜塩素酸ナトリウム（１ｍｏｌ換算）に対する炭酸カルシウムの量をモル比により示した。各試作例の固化に要した時間（分）と表面の硬さの量（ｇ／１５４ｍｍ²）を示した。炭酸カルシウムの配合割合が０．２ｍｏｌより少ない試作例１１，１２では固化が生じなかった。炭酸カルシウムの配合割合が２ｍｏｌより多い試作例１７では薬剤が完全に溶けなかった。そこで、固化が完了した試作例１３ないし１６を踏まえると、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対する炭酸カルシウムの好ましい配合割合は０．２ないし２ｍｏｌの範囲である。これに、固化までに要した時間、硬さの良好さも加味すると、より好ましい炭酸カルシウムの配合割合は、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して０．３ないし１．８ｍｏｌの範囲、さらにより好ましい配合割合は亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して０．５ないし１．５ｍｏｌの範囲とすることができる。

［２．水液物（水）の配合量の画定］
８０重量％亜塩素酸ナトリウムを１９．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、炭酸カルシウムを１０ｇ（０．１ｍｏｌ）とする混合粉末を調製した。同時に、内容量４００ｍＬの樹脂製容器内に水を０から７２ｇまでの７段階注入し（試作例２１ないし２７）、無水クエン酸３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を投入して酸溶液を用意した。そして、各容器内の酸溶液に、亜塩素酸ナトリウムと炭酸カルシウムの混合粉末を投入して混合した。こうして二酸化塩素ガス等を発生させながら容器内の薬剤が固化するまでの時間を目視判断で確認した。残留物の固化の判断及び硬さの計測は、前述の炭酸カルシウムの配合量の計測による場合と同様とした。当該水液物（水）の配合量の画定に際し、混合後の反応を鋭敏に捉えるため、炭酸カルシウムを減らして試行した。結果は表２である。

〔水液物（水）の配合量の結果と考察〕
表２では、試作例毎の亜塩素酸ナトリウム（１ｍｏｌ換算）に対する水の量をモル比により示した。水の量の配合割合が２ｍｏｌよりも少ない試作例２１，２２では固化が生じなかった。水の量の配合割合が２０ｍｏｌより多い試作例２７では水過剰により固化が生じなかった。そこで、固化が完了した試作例２３ないし２６を踏まえると、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対する水液物（水）の好ましい配合割合は２ないし２０ｍｏｌの範囲である。これに、固化までに要した時間、硬さの良好さも加味すると、より好ましい水液物（水）の配合割合は、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して４ないし１８ｍｏｌの範囲、さらにより好ましい配合割合は亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して６ないし１５ｍｏｌの範囲とすることができる。

［３．増量剤量の影響］
これまでの試行において使用した亜塩素酸ナトリウムは８０重量％の成分比率であることから劇物に指定されている。そこで、二酸化塩素ガス発生の性能を落とさずに安全な成分比率の割合にできれば、流通、取り扱い等の利便性は高まる。このことから、増量剤をさらに配合して、固化の影響の良否等を検証した。

８０重量％亜塩素酸ナトリウムを１９．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、炭酸カルシウムを１０ｇ（０．１ｍｏｌ）とし、ここに無水芒硝（無水硫酸ナトリウム）を０ないし６０ｇまで７段階に量を変えて混入して混合粉末を調製した（試作例３１ないし３７）。試作例の数分だけ、内容量４００ｍＬの樹脂製容器内に水１８ｇ（１ｍｏｌ）、無水クエン酸３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を投入して酸溶液を用意した。そして、各容器内の酸溶液に、試作例３１ないし３７の混合粉末を投入して混合した。こうして二酸化塩素ガス等を発生させながら容器内の薬剤が固化するまでの時間を目視判断で確認した。残留物の固化の判断及び硬さの計測は、前述の炭酸カルシウムの配合量の計測による場合と同様とした。当該水液物（水）の配合量の画定に際し、混合後の反応を鋭敏に捉えるため、炭酸カルシウムを減らして試行した。結果は表３である。

〔増量剤量の影響の結果と考察〕
表３では、試作例毎の亜塩素酸ナトリウム（１ｍｏｌ換算）に対する増量剤（無水硫酸ナトリウム）の量をモル比により示した。全体的な傾向として、短時間で固化が進むことが明らかとなった。試作例３１の無配合から試作例３４の辺りまでは良好な固化を得ることができた。しかし、試作例３５ないし３７に至ると、増量剤（無水硫酸ナトリウム）の量は過剰であったことから、残留物となった。従って、妥当な増量剤の配合割合は、亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して無配合ないし１．４ｍｏｌの範囲、より好ましくは、０．５ないし１．３ｍｏｌの範囲とすることができる。短時間での固化の要因については、増量剤（無水硫酸ナトリウム）と炭酸カルシウムとの反応に伴う石膏（硫酸カルシウム）の生成も理由と勘案する。

［４．二酸化塩素ガスの発生試験］
一連の経緯から、二酸化塩素ガスの発生とその後の固化について適正な範囲を見出した発明者は、当該調製に基づくガス発生剤を用い除菌性能を確認した。８０重量％亜塩素酸ナトリウム０．４１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、炭酸カルシウム０．２１ｇ（０．００２１ｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．７７ｇ（０．００５４ｍｏｌ）を混合してガス発生剤となる混合粉末を調製した。次に、２０ｍＬのポリプロピレン製の樹脂容器にて無水クエン酸０．６２ｇ（０．００３２ｍｏｌ）と水０．３７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を混合した。そして、前記調製の混合粉末を樹脂容器内に投入し、直ちに内容積３４３Ｌのポリプロピレン樹脂シートにより密閉された試験ボックス内に設置した。同試験ボックス内に、５．１×１０⁷（ｃｆｕ／ｍＬ）に調製したＥ．ｃｏｌｉ（ＮＢＲＣ３３０１）の菌液の１ｍＬを注液した滅菌シャーレも静置した。二酸化塩素ガスの曝露時間を３時間とし、途中、表４の経過時間毎にガス検知管を用いて二酸化塩素ガス濃度（ｐｐｍ）を測定した。二酸化塩素ガス発生の反応開始から３時間経過後、滅菌シャーレを回収しデゾキシコレート寒天培地により３５℃、１８時間培養した。培養後、生存菌数を測定した。

前記の二酸化塩素ガス発生の対照群として、試験ボックス内に二酸化塩素ガスを発生させる器材、薬剤を一切導入せず、菌液を注液した滅菌シャーレのみを静置し、同様にデゾキシコレート寒天培地により３５℃、１８時間培養した。培養後、生存菌数を測定した。

〔二酸化塩素ガスの発生試験の結果と考察〕
表４は二酸化塩素ガスの発生から３時間（１８０分）経過までの二酸化塩素ガス濃度（ｐｐｍ）の推移である。密閉環境下であるため、終始高いガス濃度が維持されていた。表５の生存菌数の結果より、二酸化塩素ガスの有効性は明白であった。この試験においても、３時間経過後の樹脂容器内では残留物は固化した。よって、二酸化塩素ガスの発生とその残留物の固化は両立し得ることを確認した。

［５．二酸化塩素ガスの実証発生試験］
前記「４．二酸化塩素ガスの発生試験」の結果を踏まえ、実際の使用を想定して規模を拡張した。そこで、木造家屋の一部屋（１５ｍ³）を用意し、その窓を段ボールにより覆い遮光し、ガスの漏洩を防ぐため換気扇もフィルムにより覆った。これを二酸化塩素ガスの実証試験環境とした。そこで、８０重量％亜塩素酸ナトリウム１７．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、炭酸カルシウム９．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム３３．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）を混合してガス発生剤となる混合粉末を調製した。次に、４００ｍＬの樹脂容器にて無水クエン酸２７．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）と水１６．４ｇ（０．９１ｍｏｌ）を混合した。そして、前記調製の混合粉末を樹脂容器内に投入し、直ちに部屋内に設置した。同部屋内に、５．１×１０７（ｃｆｕ／ｍＬ）に調製したＥ．ｃｏｌｉ（ＮＢＲＣ３３０１）の菌液の１ｍＬを注液した滅菌シャーレも静置した。二酸化塩素ガスの曝露時間を３時間とし、途中、表６の経過時間毎にガス検知管を用いて二酸化塩素ガス濃度（ｐｐｍ）を測定した。二酸化塩素ガス発生の反応開始から３時間経過後、滅菌シャーレを回収しデゾキシコレート寒天培地により３５℃、１８時間培養した。培養後、生存菌数を測定した。

前記の二酸化塩素ガス発生の対照群として、部屋内に二酸化塩素ガスを発生させる器材、薬剤を一切導入せず、菌液を注液した滅菌シャーレのみを静置し、同様にデゾキシコレート寒天培地により３５℃、１８時間培養した。培養後、生存菌数を測定した。

〔二酸化塩素ガスの実証発生試験の結果と考察〕
表６は二酸化塩素ガスの発生から３時間（１８０分）経過までの二酸化塩素ガス濃度（ｐｐｍ）の推移である。実際の家屋の部屋での実施であるため、時間経過とともにガス濃度の希釈化は進んだ。また、３時間経過後は人体に無害な濃度まで低下し、回収作業が可能であることも確認した。表７の生存菌数の結果より、実際の家屋の部屋でも二酸化塩素ガスの有効性は明白であった。この試験においても、３時間経過後の樹脂容器内では残留物は固化した。当該実証実験によって、二酸化塩素ガスの発生とその残留物の固化は両立し得ることを確認した。

［６．増量剤の種類の影響］
増量剤について、さらに次の種類の薬剤の可能性についても検証した。８０重量％亜塩素酸ナトリウムを１９．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、炭酸カルシウムを１０ｇ（０．１ｍｏｌ）とし、ここに無水芒硝（無水硫酸ナトリウム）３７ｇ（０．２６ｍｏｌ）を添加しガス発生剤となる混合粉末を調製した（試作例４１）。同様に、８０重量％亜塩素酸ナトリウムを１９．５ｇ、炭酸カルシウムを１０ｇ、塩化ナトリウム３７ｇ（０．６３ｍｏｌ）を添加しガス発生剤となる混合粉末を調製した（試作例４２）。また、８０重量％亜塩素酸ナトリウムを１９．５ｇ、炭酸カルシウムを１０ｇ、塩化カリウム３７ｇ（０．４９ｍｏｌ）を添加しガス発生剤となる混合粉末を調製した（試作例４２）。

試作例の数分だけ、内容量４００ｍＬの樹脂製容器内に水１８ｇ（１ｍｏｌ）、無水クエン酸３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を投入して酸溶液を用意した。そして、各容器内の酸溶液に、試作例４１ないし４３の混合粉末を投入して混合した。こうして二酸化塩素ガス等を発生させながら容器内の薬剤が固化するまでの時間を目視判断で確認した。残留物の固化の判断及び硬さの計測は、前述の炭酸カルシウムの配合量の計測による場合と同様とした。混合後の反応を鋭敏に捉えるため、炭酸カルシウムを減らして試行した。結果は表８である。

〔増量剤の種類の影響の結果と考察〕
表８では、試作例毎の亜塩素酸ナトリウム（１ｍｏｌ換算）に対する各増量剤（無水硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム）の量をモル比により示した。いずれの試作例も良好に固化し、しかも表面の硬さを得ることができた。この結果から、試行した中性塩については増量剤として種類の問わず使用可能であることを明らかにした。

本発明の二酸化塩素ガス発生方法は、二酸化塩素ガスを発生させて所定の閉鎖環境内の除菌等に供することができる。しかも、使用後に残留物は固化し、使用後の処理の利便性も高まる。このことから、二酸化塩素ガスを発生させる簡便な器具に仕上げることができ、新たな空間除菌の商品として提案することができる。

１，２ ガス発生キット
１０ 容器
１１ 酸溶液
１２ 封止部
１３ 水液物（水）
２０，２５ 袋容器
２１ 亜塩素酸ナトリウム
２２ 炭酸カルシウム
２３ 増量剤
２６ クエン酸
３０ 蓋部材
３１ 通気部

Claims (7)

1. 亜塩素酸ナトリウムを有するガス発生剤と、酸成分と、水液物との反応により二酸化塩素ガスを発生する方法であって、
   前記ガス発生剤に炭酸カルシウムが混合されていて、
   前記炭酸カルシウムを通じて二酸化塩素ガスの発生後に残留する残留物が固化する
   ことを特徴とする二酸化塩素ガス発生方法。
2. 前記亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して前記炭酸カルシウムが０．２〜２ｍｏｌの割合により配合され、かつ、前記亜塩素酸ナトリウム１ｍｏｌに対して前記水液物中の水が２〜２０ｍｏｌの割合により配合される請求項１に記載の二酸化塩素ガス発生方法。
3. 前記酸成分が有機酸である請求項１または２に記載の二酸化塩素ガス発生方法。
4. 前記ガス発生剤が粉末状である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二酸化塩素ガス発生方法。
5. 前記ガス発生剤に増量剤がさらに配合されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二酸化塩素ガス発生方法。
6. 前記増量剤が中性塩である請求項５に記載の二酸化塩素ガス発生方法。
7. 前記増量剤が硫酸ナトリウムである請求項５に記載の二酸化塩素ガス発生方法。

Images