JP2017110091A

JP2017110091A - 二酸化塩素含有ゲル状組成物

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Publication number: JP2017110091A
Application number: JP2015245071A
Authority: JP
Inventors: 史人土居; Norito Doi; 邦一前原; Kuniichi Maehara; 優八鈴木; Yuya Suzuki
Original assignee: Earth Chemical Co Ltd
Current assignee: Earth Corp
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2035-12-16
Also published as: JP6626706B2

Abstract

【課題】二酸化塩素の初期発生濃度を抑制し、長期間にわたり空間中の二酸化塩素濃度を概略一定の範囲内に維持させることができる二酸化塩素含有ゲル状組成物の提供。【解決手段】（Ａ）亜塩素酸塩水溶液、（Ｂ）ｐＨ調整剤、（Ｃ）吸水性樹脂を含有し、（Ｃ）吸水性樹脂がスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩である二酸化塩素含有ゲル状組成物。ｐＨ調整剤が燐酸二水素Ｎａ、或いは燐酸二水素Ｎａと燐酸水素２Ｎａと混合物又は、クエン酸とクエン酸塩の混合物である二酸化塩素含有ゲル状組成物。【選択図】図２

Description

本発明は、二酸化塩素含有ゲル状組成物に関する。

二酸化塩素（ＣＩＯ_２）は強い酸化力を有する。この強力な酸化力を利用して、二酸化塩素は殺菌剤や漂白剤、悪臭成分を分解する消臭剤の成分として広く使用されている。二酸化塩素ガスを利用して微生物の殺菌や滅菌を行う方法は、他の塩素、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素などを用いた方法に比較して、毒性が少なく安全に実施することができ、塩素のような強い臭いがしないので不快感を伴わないといった利点がある。また、二酸化塩素ガスは単位重量当たりの殺菌力が高く、胞子、かび、バクテリア、ウイルス等に優れた滅菌および殺菌効果を示し、発がん性物質を生成しない等の利点もある。
一方で、二酸化塩素ガスは不安定であり、長期間にわたって一定濃度で保管することが困難である。従来は、二酸化塩素を発生させる方法としては、亜塩素酸塩と酸を混合し反応させる方法が主流であった（特許文献１）。しかしながら、この方法は、二酸化塩素が最初は多く発生するものの、次第にその発生が少なくなり、長期間持続的に二酸化塩素を放出するのが難しいという問題があった。さらに、亜塩素酸塩は水溶液状態では保存安定性が低く、経時的に分解が進んでしまうという問題もあった。そこで、二酸化塩素を長期間持続的に発生させる方法が検討され、たとえば、リン酸二水素ナトリウムなどのｐＨ調整剤を用いたり（特許文献２）、多孔質物質を併用して二酸化塩素を一旦吸収させたり（特許文献３）する方法が提案されている。
また、二酸化塩素水溶液を寒天、ゼラチン、高吸水性樹脂等のゲル化剤でゲル化してゲル状組成物とすることが提案されている（特許文献４）が、かかるゲル状組成物も二酸化塩素ガスの発生が極めて少なく、殺菌、消臭等の効果を十分に発揮し得ないという問題があった。

特開昭６０−１６１３０７号公報特開２０１３−０７５８２０号公報特開２００２−３７０９１０号公報特開２０００−２１１９０１号公報

本発明は、二酸化塩素の初期発生濃度を抑制し、長期間にわたり安定した二酸化塩素ガスの発生が得られ、空間中の二酸化塩素濃度を概略一定の範囲内に維持させることができる二酸化塩素含有ゲル状組成物を提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、吸水性樹脂としてスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩を採用し、二酸化塩素を含有する溶液をゲル化することにより、急激な二酸化塩素の発生を抑制することができ、さらに、長期間にわたり概略一定の二酸化塩素ガスの発生が得られ、空間中の二酸化塩素濃度を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
従来の二酸化塩素含有ゲル状組成物においても、ポリアクリル酸系の吸水性樹脂を使用する例は報告されていたが、スルホン酸基を構造中に有するアクリル酸架橋重合物金属塩を採用することは未だ報告例がなく、しかも、スルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩により新たな効果が得られることを、本発明者が初めて見出し、上記課題を解決するに至ったものである。

本発明は、具体的には次の事項を要旨とする。
１．（Ａ）亜塩素酸塩水溶液、（Ｂ）ｐＨ調整剤、（Ｃ）吸水性樹脂を含有し、（Ｃ）吸水性樹脂がスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩であることを特徴とする、二酸化塩素含有ゲル状組成物。
２．（Ｂ）ｐＨ調整剤がリン酸塩またはクエン酸とクエン酸塩の混合物であることを特徴とする１．に記載の二酸化塩素含有ゲル状組成物。
３．（Ｂ）ｐＨ調整剤が、リン酸二水素ナトリウム、または、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとの混合物であることを特徴とする１．または２．に記載の二酸化塩素含有ゲル状組成物。
４．スルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩の粒度が６３〜７１０μｍである１．〜３．いずれか１項に記載の二酸化塩素含有ゲル状組成物。

本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物により、亜塩素酸塩と酸との反応直後における急激な二酸化塩素ガスの発生を抑制することができ、トイレや車内等の小空間においても過剰に高い二酸化塩素濃度となることがないため、使用者にとって安全で、しかも取り扱いが簡便である。
また、本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、二酸化塩素発生量を長期間にわたり、概略一定の範囲内に維持させることができるので、殺菌効果や消臭効果を安定して長期間得ることができる。
さらに、本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、保水力に優れ離水することがなく保存安定性が高く、また、内容物が漏れ出すことがなく、ゼオライト等の水不溶性の無機物を含まないため廃棄も容易である。

小空間における二酸化塩素発生量確認試験の結果を示すグラフである。実使用条件における二酸化塩素発生量確認試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物について詳細に説明する。
（Ａ）亜塩素酸塩水溶液
本発明で使用できる亜塩素酸塩としては、例えば、亜塩素酸アルカリ金属塩や亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。亜塩素酸アルカリ金属塩としては、例えば亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムが挙げられ、亜塩素酸アルカリ土類金属塩としては、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸バリウムが挙げられる。なかでも、入手が容易という理由のみならず、二酸化塩素ガス発生の持続性の点から、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムが好ましく、亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。

（Ｂ）ｐＨ調整剤
本発明のｐＨ調整剤は、緩衝作用のある（無機酸、有機酸）またはその塩を意味し、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらにｐＨ調整剤は、２５℃における二酸化塩素を含有する溶液のｐＨを４．５〜６．５に調整するものが好ましく、５．０〜６．０に調整するものがさらに好ましい。
二酸化塩素を含有する溶液のｐＨは４．５〜６．５の範囲であれば、溶存二酸化塩素の保存安定性に優れ、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができ、５．０〜６．０とすることで、より長期間にわたり安定した二酸化塩素の発生が得られる。具体的には、リン酸、クエン酸、ホウ酸、メタリン酸、ピロリン酸、スルファミン酸、酢酸などが挙げられ、またその塩としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウムが挙げられる。本発明のｐＨ調整剤としては、保存安定性に優れ、保存中における液性（ｐＨ）の変動を最小限に抑えることができ、それにより優れた殺菌作用、抗ウイルス作用、防カビ作用、防臭作用などの効果を発揮することができるという点で、リン酸またはその塩やクエン酸またはその塩を使用することが好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物を使用することがさらに好ましい。

（Ｃ）吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂は、スルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩である。（Ａ）亜塩素酸塩水溶液及び（Ｂ）ｐＨ調整剤は、この吸水性樹脂と混合してゲル状組成物とすることができる。このゲル状組成物中において、亜塩素酸塩とｐＨ調整剤との化学反応が徐々に進行することにより、長期間にわたって安定した二酸化塩素ガスの発生が得られるものである。
本発明で使用するスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩は、その構造中に含まれるスルホン酸基により耐加水分解性が向上し、さらに、スルホン酸基の大きな負電荷は、多価金属塩存在下においても親水性能や吸水性能に有効に作用し、亜塩素酸塩やｐＨ調整剤を含有する水溶液を吸水することが可能となる。汎用的な吸水性樹脂であるポリアクリル酸部分中和塩は弱酸の中和塩に過ぎないため、酸性水溶液と接触するとイオン交換されてポリアクリル酸に戻ってしまい、酸性水溶液吸収能は低下してしまうが、本発明で使用するスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩は、強酸性基であるスルホン酸の中和塩を有するために、高い酸性水溶液吸収能を実現したものと考えられる。
市販されているものとして、「レオジックＱＧ−３００」（東亞合成株式会社製）が挙げられる。
本発明で使用するスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩は、その粒度が６３〜７１０μｍの範囲のものが好ましく、３５０〜７１０μｍの範囲のものがさらに好ましい。

本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、例えば、１つの容器に（Ａ）亜塩素酸塩水溶液を入れ、他の容器（ビニール袋、ポリエチレン袋など）に、（Ｂ）ｐＨ調整剤および（Ｃ）吸水性樹脂の混合物を入れて密封する。使用時には亜塩素酸塩水溶液の中に上記混合物を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、得られたゲル状組成物は二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、例えば、（Ａ）亜塩素酸塩水溶液が１００％固形換算で１．０重量％〜１５．０重量％、（Ｂ）ｐＨ調整剤が１００％固形換算で０．５重量％〜２０．０重量％、（Ｃ）吸水性樹脂が４．０重量％〜１５．０重量％、水が６０．０重量％〜９０．５重量％の割合で含有させることができる。ここで、二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させる観点から、本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、（Ｂ）ｐＨ調整剤を、例えば、リン酸塩の場合で１．０重量％〜２０．０重量％とするのが好ましい。

本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物から発生する二酸化塩素ガスは、塩素ガスのおよそ２．６倍の有効塩素量を有する強力な酸化剤であり、この強力な酸化力により大きな殺菌作用および消臭作用を発揮する。また、二酸化塩素ガスは、人、動物等に対する安全性に優れているので、食料品が置かれる冷蔵庫内や、人やペットの生活圏内であるトイレ内、家庭の室内、自動車内等の抗菌、消臭に好適に使用することができる。

以下、試験例等により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
まず、本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物の調製に関し、原液処方例を表１に、粉体処方例を表２に、原液処方と粉体処方からなる検体処方例を表３に示す。なお、実施例において、特に明記しない限り、部は重量部を意味する。

検体処方例の調製に際して、以下の化合物を使用した。
２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液：「２５wt％亜塩素酸ソーダ（株式会社大阪ソーダ製）」
水酸化ナトリウム：「工業用水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）」
無水リン酸二水素ナトリウム：「リン酸二水素ナトリウム（ミテジマ化学株式会社製）」
無水リン酸水素二ナトリウム：「リン酸水素二ナトリウム（ミテジマ化学株式会社製）」

＜吸水性樹脂の性能比較試験＞
（１）試験した吸水性樹脂
試験に使用した、吸水性樹脂は以下のとおりである。
スルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩：「レオジックＱＧ−３００（東亞合成株式会社製）」
アクリル酸重合体架橋物部分ナトリウム塩：「サンフレッシュＳＴ−２５０（三洋化成工業株式会社製）」
イソブチレン-無水マレイン酸共重合物の架橋体：「ＫＩゲル（株式会社クラレ製）」
変性ポリアルキレンオキサイド：「アクアコークＴＷＢ（住友精化株式会社製）」

（２）試験検体の作製方法と試験方法
表１に示す原液処方例に従い、２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム、精製水を混合した原液処方１００ｇを直径約７２ｍｍ、高さ約７８ｍｍのポリプロピレン製容器に入れた。
表２に示す粉体処方例に従い、無水リン酸二水素ナトリウム、無水リン酸水素二ナトリウム、吸水性樹脂を混合した粉体処方を調製した。これを、表３に示す検体処方例の配合比となるように、原液処方を入れたポリプロピレン製容器に入れて、撹拌せずに静置してゲル状の試験検体を得た。
これを２５℃条件下に静置し、１週間後に試験検体がゲル状体を保っているかどうかと離水の有無を目視確認した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、アクリル酸架橋重合物である「レオジックＱＧ−３００」と「サンフレッシュＳＴ−２５０」は、二酸化塩素を含む水溶液と相性がよく、保水力の高いゲル状組成物を形成することが確認された。
また、上記の試験検体調製方法のように、原液処方と粉体処方を混合する方法により、詳しくは、水酸化ナトリウムを原液処方に存在させることにより、原液の安定性が向上し、長期にわたり安定した二酸化塩素ガスの発生が得られる安定性の高いゲル状組成物が得られることが確認された。

＜吸水性樹脂の最適粒度確認試験＞
（１）試験に使用した吸水性樹脂製品
試験に使用した吸水性樹脂とその製品の粒度を表５に示す。

（２）試験方法
表５記載の吸水性樹脂製品を粉砕等し、ふるい分けを行うことで、表５に示す粒度となるように調製した。
次いで、表１に示す原液処方例に従い２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム、精製水を混合した原液処方２０ｇを直径約４２ｍｍ、高さ約６０ｍｍのガラス製容器に入れた。
表２に示す粉体処方例に従い、無水リン酸二水素ナトリウム、無水リン酸水素二ナトリウム及び粒度調整を行った吸水性樹脂を混合した粉体処方を調製した。これを、表３に示す検体処方例の配合比となるように、原液処方を入れたガラス製容器に一度に全量を素早く入れ、撹拌せずに静置してゲル状の試験検体を得た。
得られたゲル状の試験検体を２５℃条件下に静置し、１５分後に１Ｌのポリフッ化ビニル製のサンプリングバッグ「テドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製）」内に試験検体を３分間設置して二酸化塩素を充満させた後、株式会社ガステック製検知管（二酸化塩素用２３Ｍ）を用い、二酸化塩素濃度(ppｍ)を測定した。なお、検知管の測定範囲に収まるよう、検体ごとに検知管の吸引回数は適宜調整するものとした。試験は３回行い、二酸化塩素濃度（ppｍ）の平均値を表６に示す。

表６に示すように、吸水性樹脂としてスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩を使用することで、二酸化塩素の初期発生量を０．１ｐｐｍと低く抑えられることが確認された。また、二酸化塩素の初期発生量を抑える効果は、スルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩の粒度が６３〜７１０μｍの範囲において、顕著であることが明らかとなった。
本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、上述のように、水酸化ナトリウムを存在させた原液処方と粉体処方を混合する調製方法を採用することと、粒度が特定の範囲にあるスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩を（Ｃ）成分である吸水性樹脂として採用することにより、安定性の高いゲル状組成物が得られるものと考えられる。さらに、ｐＨ調整剤と吸水性樹脂は同程度の粒径のものを用いることで、偏析を防止することができ、安定性の高いゲル状組成物を簡便に調製することができる。

＜小空間における二酸化塩素発生量確認試験＞
（１）試験方法
表１に示す原液処方例に従い、２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム、精製水を混合した原液処方１００ｇを底面積約３２００ｍｍ^２、高さ約４５ｍｍであるボトル状のＰＥＴ製容器に入れた。
表２に示す粉体処方例に従い、無水リン酸二水素ナトリウム、無水リン酸水素二ナトリウム、吸水性樹脂としてスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩「レオジックＱＧ−３００（東亞合成株式会社製）」を混合した粉体処方を調整した。これを、表３に示す検体処方例の配合比となるように、原液処方を入れたＰＥＴ製容器に入れて、撹拌せずに静置してゲル状の試験検体（リン酸処方）を得た。
また、表７に示す粉体処方例に従い、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、吸水性樹脂としてスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩「レオジックＱＧ−３００（東亞合成株式会社製）」を混合した粉体処方を調整した。これを、表８に示す検体処方例の配合比となるように、原液処方１００ｇを入れたＰＥＴ製容器に入れて、撹拌せずに静置してゲル状の試験検体（クエン酸処方）を得た。
それぞれの試験検体を２５℃条件下に静置した。一定期間ごとに、約４Ｌのガラス製デシケーター内に小型ファン「おそとでノーマット用器具（アース製薬株式会社製）」とともに設置し、二酸化塩素を充満させた後、株式会社ガステック製検知管（二酸化塩素用２３Ｍ）を用い、二酸化塩素濃度(ｐｐｍ)を測定した。なお、検知管の測定範囲に収まるよう、検体ごとに、デシケーター内の設置時間及び検知管の吸引回数は適宜調整するものとした。試験は２回行い、二酸化塩素濃度（ｐｐｍ）の平均値をもとに、実使用場面としてトイレを想定した空間（２．３ｍ^３）に換算した二酸化塩素濃度（ｐｐｂ）の経日変化を図１に示す。

＜実使用条件における二酸化塩素発生量確認試験＞
（１）試験方法
表１に示す原液処方例に従い、２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム、精製水を混合した原液処方１００ｇを底面積約３２００ｍｍ^２、高さ約４５ｍｍであるボトル状のＰＥＴ製容器に入れた。
表２に示す粉体処方例に従い、無水リン酸二水素ナトリウム、無水リン酸水素二ナトリウム、吸水性樹脂としてスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩「レオジックＱＧ−３００（東亞合成株式会社製）」を混合した粉体処方を調整した。これを、表３に示す検体処方例の配合比となるように、原液処方を入れたＰＥＴ製容器に入れて、撹拌せずに静置してゲル状の試験検体を得た。これを家庭のトイレに静置した。
一定期間ごとに、二酸化塩素濃度測定器「IS-4330-1000b（インタースキャン製）」を用いて、トイレ空間内の二酸化塩素濃度（ｐｐｂ）を測定した。二酸化塩素濃度の経日変化を、図２のグラフに示した。
試験は２０１５年の６〜８月にかけて、兵庫県内の軽量鉄骨造の集合住宅（トイレ空間体積２．３ｍ^３）を用いて行った。

図１、２に示すように、本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、（Ｂ）成分であるｐＨ調整剤として、リン酸塩または、クエン酸とクエン酸塩との混合物を使用した何れの場合においても、二酸化塩素の初期発生濃度が抑制され、しかも、有効な二酸化塩素濃度を長期間にわたり維持するものであることが明らかとなった。詳細には、二酸化塩素の初期発生濃度が、米国労働安全衛生局の定めた１５分曝露最大濃度である３００ｐｐｂを下回る濃度であり、かつ、一般細菌に対して殺菌効果を有することが報告されている、二酸化塩素濃度２０ｐｐｂを少なくとも６０日間維持することが確認され、本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、二酸化塩素を空間に安定して供給できるものであることがわかった。

本発明の二酸化塩素含有ゲル状組成物は、吸水性樹脂としてスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩を採用することにより、二酸化塩素の初期発生濃度を抑制し、かつ、一般細菌に対して殺菌効果を有する濃度を長期間にわたり維持できる格別顕著な効果を奏するものである。これにより、トイレや車内等の小空間においても過剰に高い二酸化塩素濃度となることがないため、使用者にとって安全であり、殺菌効果や消臭効果を安定して長期間得ることができるので、有用である。

Claims

（Ａ）亜塩素酸塩水溶液、（Ｂ）ｐＨ調整剤、（Ｃ）吸水性樹脂を含有し、（Ｃ）吸水性樹脂がスルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩であることを特徴とする、二酸化塩素含有ゲル状組成物。
（Ｂ）ｐＨ調整剤がリン酸塩またはクエン酸とクエン酸塩の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素含有ゲル状組成物。
（Ｂ）ｐＨ調整剤が、リン酸二水素ナトリウム、または、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化塩素含有ゲル状組成物。
スルホン酸基含有アクリル酸架橋重合物金属塩の粒度が６３〜７１０μｍである請求項１〜３いずれか１項に記載の二酸化塩素含有ゲル状組成物。