JP6505950B2 - ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロスおよびガラス繊維の製造方法 - Google Patents

ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロスおよびガラス繊維の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス組成物と、当該組成物により構成されるガラス繊維およびガラスクロスとに関する。また、本発明は、ガラス繊維の製造方法に関する。
電子機器が備えるプリント回路板（printed circuit board）の一種に、樹脂、ガラス繊維、無機充填材、ならびに硬化剤および改質剤といったその他の必要な材料から構成される基板がある。また、電子部品が実装される前のプリント配線板（printed wiring board）も、同様の構成を有しうる。以下、本明細書では、プリント回路板およびプリント配線板の両者を合わせて「プリント基板（printed board）」と呼ぶ。このようなプリント基板においてガラス繊維は、絶縁体、耐熱体および当該基板の補強材として機能する。ガラス繊維は、例えば、複数のガラス繊維を引き揃えたガラス糸（ガラスヤーン）を織物としたガラスクロスとして、プリント基板に含まれうる。近年、電子機器の小型化の要求と、高機能化のためのプリント基板の高実装化の要求とに応えるために、プリント基板の薄型化が進んでいる。これに伴い、プリント基板に使用するガラス繊維として、より繊維径の小さいガラス繊維が求められている。また、大容量のデータを高速で伝送処理する要求が急激に高まっていることなどに伴い、プリント基板に使用するガラス繊維には低誘電率化が求められている状況にある。
プリント基板に使用される無機充填剤にもガラスが用いられることがある。典型的な例は、フレーク状ガラスである。フレーク状ガラスといったガラス成形体をプリント基板の無機充填剤に使用する場合、当該成形体には、プリント基板に用いられるガラス繊維と同様の特性、例えば、低誘電率化が要求される。また、プリント基板の薄型化に対応するためには、より薄肉化された、厚さの小さいガラス成形体としなければならない。
低誘電率のガラス組成物から構成されるガラス繊維が、例えば、特許文献１〜３に開示されている。特許文献２には、当該文献のガラス組成物がＭｇＯを実質的に含まず、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含まず、ＴｉＯ2を実質的に含まないことが記載されている（特許請求の範囲、段落０００８）。
特開昭62-226839号公報 特表2010-508226号公報 特開2009-286686号公報
従来の低誘電率ガラス組成物では、ガラス繊維へ紡糸する際に、必ずしも失透の発生を十分に抑制できない。特に、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸する際、およびガラス組成物を一度マーブルあるいは棒状といった成形体に成形し、当該成形体を再熔融してガラス繊維を紡糸する（典型的な例として、マーブルメルト法によりガラス繊維を製造する）際に、この傾向が強くなる。本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されているような繊維径の比較的大きなガラス繊維（繊維径にして８〜１３μｍ）の紡糸ではガラス繊維の強度および紡糸時の糸切れに影響しないような微小な結晶（失透）が、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸する際に大きく影響することが判明した。また、この傾向について、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸しようとする場合には熔融ガラスの引出量を小さくしなければならない、すなわちガラス組成物を失透温度域に長時間滞留させなければならないことが原因の一つであり、再熔融して紡糸する際には再熔融時にガラス組成物が必ず失透温度域を通過することが原因の一つであると考えられる。なお、引出量の減少について、より具体的に、平均繊維径９μｍのガラス繊維を紡糸する際の引出量に対する平均繊維径３μｍのガラス繊維を紡糸する際の引出量の比は、３2／９2と非常に大きくなる。
これに加えて、ガラス繊維、特にプリント基板に使用するガラス繊維、への泡の混入はできるだけ抑制することが望まれる。例えば、失透（失透部）および／または泡を含むガラス繊維は、糸切れを起こしやすい。糸切れはガラス繊維の製造性を低下させる。また、仮にガラス繊維とすることができた場合においても、繊維中に失透および／または泡が多く残留していると、当該繊維の使用時、例えばプリント基板への使用時、に十分な特性が得られなくなる。より具体的な例として、泡を含むガラス繊維がホローファイバーとしてプリント基板に使用された場合、スルーホール形成に用いる金属が繊維内に侵入して導通不良となり、プリント基板の信頼性を著しく低下させる。ガラス繊維、特にプリント基板に使用するガラス繊維、への失透の発生および泡の混入はできるだけ避けなければならない。
薄肉化された厚さの小さいガラス成形体、例えばフレーク状ガラスについてもガラス繊維と同様であり、特にプリント基板に使用するガラス成形体への失透の発生および泡の混入はできるだけ避けなければならない。具体的に、フレーク状ガラスは、例えば国際公開第2012/026127号に開示されるブロー法により製造される。ブロー法では、熔融ガラスからガラスの風船を形成し、形成した風船を破砕することによってフレーク状ガラスを製造する。比較的厚さの大きな風船の形成において問題とならなかったような微小な結晶（失透）が、厚さの小さい風船の形成に大きく影響し、フレーク状ガラスを製造できない風船の割れにつながる。厚さの小さい風船の形成において熔融ガラスの引出量が小さくなり、失透が生じやすくなること、および再熔融により風船を形成する際に失透が生じやすいことは、繊維径の小さいガラス繊維の紡糸と同じである。また、熔融ガラスに泡が混入しているとフレーク状ガラスを製造できない風船の割れにつながる。そして、仮にフレーク状ガラスとすることができた場合においても、当該ガラス中に失透および／または泡が多く残留していると、当該ガラスの使用時、例えば、プリント基板への使用時、に十分な特性が得られなくなる。
本発明の目的の一つは、低誘電率のガラス組成物であって、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合あるいは形成するガラス成形体の厚さが小さい場合においても、当該ガラス繊維またはガラス成形体における失透の発生および泡の混入をより抑制できるガラス組成物の提供である。
本発明のガラス組成物は、重量％で表示して、５０≦ＳｉＯ2≦５４、２５≦Ｂ2Ｏ3≦３０、１２≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、０．５≦ＭｇＯ≦１．９、３．０≦ＣａＯ≦５．５、０≦ＺｎＯ≦３．５、０．１≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５、および０．１≦Ｎａ2Ｏ≦０．３を含み、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物である。
本発明のガラス繊維は、上記本発明のガラス組成物から構成される。
本発明のガラスクロスは、上記本発明のガラス繊維から構成される。
本発明のガラス繊維の製造方法は、上記本発明のガラス組成物を１４００℃以上の温度で熔融する工程を含み、平均繊維径が３〜６μｍのガラス繊維を得る方法である。
本発明によれば、低誘電率のガラス組成物であって、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合あるいは形成するガラス成形体の厚さが小さい場合においても、当該ガラス繊維またはガラス成形体における失透の発生および泡の混入をより抑制できるガラス組成物が達成される。
［ガラス組成物］
本発明のガラス組成物は、重量％で表示して、
５０≦ＳｉＯ2≦５４
２５≦Ｂ2Ｏ3≦３０
１２≦Ａｌ2Ｏ3≦１５
０．５≦ＭｇＯ≦１．９
３．０≦ＣａＯ≦５．５
０≦ＺｎＯ≦３．５
０．１≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５
０．１≦Ｎａ2Ｏ≦０．３
を含み、
周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物である。
なお、「誘電率」とは、真空の誘電率との比である比誘電率を正確には意味するが、本明細書では慣用に従い、単に「誘電率」と表記する。本明細書における誘電率は、室温（２５℃）での値である。
本発明のガラス組成物について、組成の限定理由を説明する。以下の記述において、組成を示す「％」表示は、全て重量％である。なお、ガラス繊維を例に用いて説明するが、フレーク状ガラスといったガラス成形体についても同様である。例えば、「繊維径が小さいガラス」は、「厚さが小さいガラス成形体」またはより具体的に「厚さが小さいフレーク状ガラス」に対応する。
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。ＳｉＯ2は誘電率を下げる作用を有し、ＳｉＯ2の含有率が５０％未満では、ガラス組成物の周波数１ＭＨｚにおける誘電率を５．０未満とすることが困難となる。一方、当該含有率が５４％を超えると、熔融時の粘性が高くなることで、ガラス繊維を製造する際に均質なガラス組成物とすることが困難となり、特にダイレクトメルト法においてこの傾向が強くなる。失透の発生および泡の混入に加えてガラス組成物の均質性が低いことも、ガラス繊維、特に繊維径が小さいガラス繊維の糸切れを誘発するし、低い均質性は、ガラス繊維として十分な特性が得られなくなることにつながる。熔融時の低い均質性は、熔融ガラスの組成が部分的に失透しやすい組成に振れたり、粘性が高く、脱泡性の低い組成に振れたりすることにもつながる。また、当該含有率が５４％を超えると、熔融時の粘性が高くなることで熔融ガラスの脱泡性（泡抜け性）が低下し、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となって、特に繊維径の小さいガラス繊維の糸切れが誘発される。よって、ＳｉＯ2の含有率を、５０％以上５４％以下とする。
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。Ｂ2Ｏ3は誘電率を下げる作用を有するとともに、熔融時のガラス組成物の粘性を下げ、脱泡性（泡抜け性）を向上させ、形成したガラス繊維における泡の混入を抑制する作用を有する。一方、ガラス組成物の熔融時にＢ2Ｏ3は揮発する場合があるため、Ｂ2Ｏ3の含有率が過度に高くなると、ガラス繊維を製造する際に均質なガラス組成物とすることが困難となる。Ｂ2Ｏ3の含有率が２５％未満では、周波数１ＭＨｚにおけるガラス組成物の誘電率を５．０未満とすることが困難となり、これに加えて、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性が得られないとともに、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となる。一方、当該含有率が３０％を超えると、ガラス組成物の熔融時にＢ2Ｏ3が揮発する場合があり、この場合、ガラス組成物として十分な均質性が得られない。Ｂ2Ｏ3が揮発した領域では、相対的にＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有率が増加することになり、なかでもＡｌ2Ｏ3の含有率が顕著に増加した領域では、失透が生じやすくなる。また、当該含有率が３０％を超えると、ガラス組成物が分相しやすくなり、ガラス組成物としての化学的耐久性が低下する。プリント基板にガラス繊維を使用する場合、特にガラス繊維の繊維径が小さいときには、高い化学的耐久性をガラス繊維が有することが望まれる。Ｂ2Ｏ3の含有率の上限は、これらの観点から、２９．５％以下が好ましく、２９％以下がより好ましく、２８．５％以下がさらに好ましく、２８％以下が特に好ましい。すなわち、Ｂ2Ｏ3の含有率は、２５％以上２９．５％以下でありうるし、２５％以上２９％以下でありうるし、２５％以上２８．５％以下でありうるし、２５％以上２８％以下でありうる。他の成分との含有率のバランスによっては、Ｂ2Ｏ3の含有率の下限が２５％以上でありうるし、２５％を超えることがありうる。
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。Ａｌ2Ｏ3は、ガラス組成物の化学的耐久性を高める作用を有する一方で、熔融時のガラス組成物の粘性を高めるとともに、紡糸する際にガラス組成物の失透を起こりやすくする。Ａｌ2Ｏ3の含有率が１２％未満では、ガラス組成物の化学的耐久性が低下する。また、当該含有率が１２％未満では、他の網目成分であるＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の含有率の増加、特にＳｉＯ2の含有率の増加、が余儀なくされ、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性が得られないとともに、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となる。一方、当該含有率が１５％を超えると、他の網目成分であるＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の含有率が低下することでガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を５．０未満とすることが困難になる。また、当該含有率が１５％を超えると、熔融時におけるガラス組成物の粘性が高くなり、ガラス組成物として十分な均質性が得られなくなるとともに、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となる。そしてさらに、ガラス組成物の失透が発生しやすくなる。
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ガラス原料の熔融性を向上させるとともに、熔融時のガラス組成物の粘性を下げる作用を有する必須成分である。一方、ＭｇＯは、ガラス組成物の誘電率を上昇させる。ＭｇＯの含有率が０．５％未満では、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性が得られないとともに、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となる。一方、当該含有率が１．９％を超えると、ガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を５．０未満とすることが困難になる。ＭｇＯの含有率の上限は、これらの観点から、１．８％以下が好ましく、１．７％以下がより好ましく、１．６％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。すなわち、ＭｇＯの含有率は、０．５％以上１．８％以下でありうるし、０．５％以上１．７％以下でありうるし、０．５％以上１．６％以下でありうるし、０．５％以上１．５％以下でありうる。他の成分とのバランスによっては、ＭｇＯの含有率の下限が１．５％以上でありうるし、１．５％を超えることがありうる。
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ＭｇＯおよびＺｎＯと同様に、ガラス原料の熔融性を向上させるとともに、熔融時のガラス組成物の粘性を下げる作用を有する必須成分である。ＣａＯのこの作用は、ＭｇＯおよびＺｎＯよりも大きい。一方、ＣａＯは、ガラス組成物の誘電率を上昇させる。ＣａＯの含有率が３．０％未満では、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性が得られないとともに、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となる。また、当該含有率が３．０％未満では、ガラス組成物が分相しやすくなる。一方、当該含有率が５．５％を超えると、ガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を５．０未満とすることが困難になる。ただし、ＣａＯは、ＭｇＯおよびＺｎＯに比べて、ガラス組成物の誘電正接を増加させる程度が小さい。
（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、ガラス原料の熔融性を向上させるとともに、熔融時のガラス組成物の粘性を下げる作用を有する任意成分である。一方、ＺｎＯは、ガラス組成物の誘電率を上昇させる。ＺｎＯの含有率が３．５％を超えると、ガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を５．０未満とすることが困難になる。ＺｎＯの含有率の下限は１．５％が好ましく、この場合、熔融時のガラス組成物の粘性の上昇が抑制され、ガラス組成物としての均質性が向上するとともに、形成したガラス繊維における泡の混入がより抑制される。他の成分とのバランスによっては、ＺｎＯの含有率の上限が１．５％以下でありうるし、１．５％未満、さらには１．０％以下でありうる。ＺｎＯを実質的に含有しないガラス組成物でもありうる。
（ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ））
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯについて、これらの成分の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）に対するＣａＯの含有率の比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）は、好ましくは０．３１〜０．６３であり、より好ましくは０．５０〜０．６３である。ＣａＯの含有率の比を高めようとするとガラス組成物の誘電率は上昇するが、これらの範囲において、ガラス組成物の誘電率の上昇がより抑制される。
（Ｌｉ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏは、ガラス原料の熔融性を向上させるとともに、熔融時のガラス組成物の粘性を下げる作用を有する必須成分である。一方、Ｌｉ2Ｏは、ガラス組成物の誘電率および誘電正接を上昇させる。Ｌｉ2Ｏの含有率が０．１％未満では、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性が得られないとともに、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となる。一方、当該含有率が０．５％を超えると、ガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を５．０未満とすることが困難になる。
（Ｎａ2Ｏ）
Ｎａ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏと同様に、ガラス原料の熔融性を向上させるとともに、熔融時のガラス組成物の粘性を下げる作用を有する必須成分である。一方、Ｎａ2Ｏは、ガラス組成物の誘電率および誘電正接を上昇させる。Ｎａ2Ｏの含有率が０．１％未満では、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性が得られないとともに、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となる。一方、当該含有率が０．３％を超えると、ガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を５．０未満とすることが困難になる。
（網目成分のバランス）
本発明のガラス組成物では、上述した各成分の含有率のバランスにより、低誘電率のガラス組成物であって、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合あるいは形成するガラス成形体の厚さが小さい場合においても、当該ガラス繊維またはガラス成形体における失透の発生および泡の混入をより抑制できる。このうち、網目成分であるＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3について、重量％で表示して５０≦ＳｉＯ2≦５４、２５≦Ｂ2Ｏ3≦３０、および１２≦Ａｌ2Ｏ3≦１５である、含有率のバランスが図られている。
網目成分のバランスに関し、ある一つの形態では、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の含有率について重量％で表示して、２５≦Ｂ2Ｏ3≦２７、および１４≦Ａｌ2Ｏ3≦１５であることがより好ましい。この場合、形成したガラス繊維における泡の混入をより抑制できる。
網目成分のバランスに関し、ある一つの形態では、Ｂ2Ｏ3の含有率について重量％で表示して、２５≦Ｂ2Ｏ3≦２６．６であることがより好ましい。また、このとき、Ａｌ2Ｏ3の含有率について重量％で表示して、１４≦Ａｌ2Ｏ3≦１５であることがさらに好ましい。この場合、形成したガラス繊維における泡の混入をより抑制できる。
網目成分のバランスに関し、ある一つの形態では、ＳｉＯ2の含有率について重量％で表示して、５０≦ＳｉＯ2≦５２．５であることがより好ましい。このとき、Ｂ2Ｏ3および／またはＡｌ2Ｏ3の含有率が上記好ましい範囲にあることがさらに好ましい。この場合、形成したガラス繊維における泡の混入をより抑制できる。
（修飾成分のバランス）
本発明のガラス組成物では、上述した好ましい範囲を含めて網目成分の含有率に関する上記バランスを確保した上で、さらに網目成分以外の修飾成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏについて、重量％で表示して、０．５≦ＭｇＯ≦１．９、３．０≦ＣａＯ≦５．５、０≦ＺｎＯ≦３．５、０．１≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５、および０．１≦Ｎａ2Ｏ≦０．３の含有率のバランスが図られている。
修飾成分のバランスに関し、ある一つの形態では、ＭｇＯの含有率について重量％で表示して、０．５≦ＭｇＯ≦１．３であることがより好ましく、０．５≦ＭｇＯ≦１．０であることがさらに好ましい。この場合、形成したガラス繊維における泡の混入をより抑制できる。
修飾成分のバランスに関し、ある一つの形態では、ＭｇＯの含有率を限定する以外にも、ＭｇＯに加えてＬｉ2ＯおよびＮａ2Ｏの含有率について重量％で表示して、１．２≦ＭｇＯ≦１．５、および０．４≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ≦０．８であることがより好ましい。この場合にも、形成したガラス繊維における泡の混入をより抑制できる。
修飾成分のバランスに関し、ＺｎＯに着目してもよく、ある一つの形態では、ＺｎＯの含有率について重量％で表示して、１．５≦ＺｎＯ≦３．５であることがより好ましい。この場合にも、形成したガラス繊維における泡の混入をより抑制できる。
ＺｎＯを実質的に含まないガラス組成物とした場合にも、形成したガラス繊維における泡の混入をより抑制できる。具体的に、ある一つの形態では、ＺｎＯを実質的に含まず、ＭｇＯの含有率について重量％で表示して、１．２≦ＭｇＯ≦１．９である、より好ましくは１．２≦ＭｇＯ≦１．５である、さらに好ましくは１．３≦ＭｇＯ≦１．５であるガラス組成物でありうる。このとき、ＭｇＯおよびＣａＯの含有率の合計が５．５％以上であることがさらに好ましい。
本発明のガラス組成物は、本発明の効果が得られる限り、さらに下記の成分を含むことができる。
（その他の成分）
本発明のガラス組成物は、その他の成分として、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3およびＭｏＯ3から選ばれる少なくとも１種を、それぞれ０％以上１％以下の含有率で含むことができる。
本発明のガラス組成物は、添加物として、ＳｎＯ2、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を、それぞれ０％以上１％以下の含有率で含んでいてもよい。
本発明のガラス組成物は、その他の成分として、Ｃｒ2Ｏ3、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＡｒおよびＮ2を、それぞれ０％以上０．１％以下の含有率で含むことができる。
本発明のガラス組成物は、微量の貴金属元素を含有していてもよい。例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓなどの貴金属元素を、それぞれ０％以上０．１％以下の含有率で含むことができる。
本発明のガラス組成物は、上述した各成分から実質的になってもよい。その場合、ガラス組成物が含む各成分の含有率、ならびに各成分の含有率間のバランスは、好ましい範囲を含め、上述した数値範囲をとりうる。なお、本明細書において「実質的になる」とは、含有率にして０．１％未満の不純物、例えばガラス原料、ガラス組成物の製造装置、およびガラス組成物の成形装置などに由来する不純物、の含有を許容する趣旨である。
このようなガラス組成物の一例は、重量％で表示して、実質的に、５０≦ＳｉＯ2≦５４、２５≦Ｂ2Ｏ3≦３０、１２≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、０．５≦ＭｇＯ≦１．９、３．０≦ＣａＯ≦５．５、０≦ＺｎＯ≦３．５、０．１≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５、および０．１≦Ｎａ2Ｏ≦０．３からなり、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物である。
また、他の例として、重量％で表示して、実質的に、５０．０≦ＳｉＯ2≦５４．０、２５．０≦Ｂ2Ｏ3≦３０．０、１２．０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５．０、０．５０≦ＭｇＯ≦１．９０、３．００≦ＣａＯ≦５．５０、０≦ＺｎＯ≦３．５０、０．１０≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５０、および０．１０≦Ｎａ2Ｏ≦０．３０からなり、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物でありうる。
また、他の例として、重量％で表示して、実質的に、５０．０≦ＳｉＯ2≦５４．０、２５．０≦Ｂ2Ｏ3≦２８．０、１２．０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５．０、０．５０≦ＭｇＯ≦１．５０、３．００≦ＣａＯ≦５．５０、０≦ＺｎＯ≦３．５０、０．１０≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５０、および０．１０≦Ｎａ2Ｏ≦０．３０からなり、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物でありうる。
また、他の例として、重量％で表示して、実質的に、５０．０≦ＳｉＯ2≦５４．０、２８．１≦Ｂ2Ｏ3≦３０．０、１２．０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５．０、０．５０≦ＭｇＯ≦１．９０、３．００≦ＣａＯ≦５．５０、０≦ＺｎＯ≦３．５０、０．１０≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５０、および０．１０≦Ｎａ2Ｏ≦０．３０からなり、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物でありうる。
また、他の例として、重量％で表示して、実質的に、５０．０≦ＳｉＯ2≦５４．０、２５．０≦Ｂ2Ｏ3≦３０．０、１２．０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５．０、１．５１≦ＭｇＯ≦１．９０、３．００≦ＣａＯ≦５．５０、０≦ＺｎＯ≦３．５０、０．１０≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５０、および０．１０≦Ｎａ2Ｏ≦０．３０からなり、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物でありうる。
また、他の例として、重量％で表示して、実質的に、５０．０≦ＳｉＯ2≦５４．０、２８．１≦Ｂ2Ｏ3≦３０．０、１２．０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５．０、１．５１≦ＭｇＯ≦１．９０、３．００≦ＣａＯ≦５．５０、０≦ＺｎＯ≦３．５０、０．１０≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５０、および０．１０≦Ｎａ2Ｏ≦０．３０からなり、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物でありうる。
また、他の例として、重量％で表示して、実質的に、５０．０≦ＳｉＯ2≦５４．０、２６．０≦Ｂ2Ｏ3≦３０．０、１２．０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５．０、１．２０≦ＭｇＯ≦１．９０、３．５０≦ＣａＯ≦５．００、０≦ＺｎＯ≦３．５０、０．１０≦Ｌｉ2Ｏ≦０．５０、および０．１０≦Ｎａ2Ｏ≦０．３０からなり、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物であり得る。
また、他の例として、重量％で表示して、実質的に、５０．０≦ＳｉＯ2≦５３．０、２６．０≦Ｂ2Ｏ3≦２９．０、１４．０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５．０、１．４０≦ＭｇＯ≦１．９０、４．５０≦ＣａＯ≦５．００、０．１０≦Ｌｉ2Ｏ≦０．３０、および０．１０≦Ｎａ2Ｏ≦０．３０からなり、比（ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）が０．７〜０．８であって、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物であり得る。
また、他の例として、重量％で表示して、実質的に、５０．０≦ＳｉＯ2≦５２．０、２７．０≦Ｂ2Ｏ3≦２９．０、１４．０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５．０、１．４０≦ＭｇＯ≦１．６０、４．６０≦ＣａＯ≦５．００、０．１０≦Ｌｉ2Ｏ≦０．３０、および０．１０≦Ｎａ2Ｏ≦０．３０からなり、比（ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）が０．７０〜０．８０であって、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物であり得る。
本発明のガラス組成物は、Ｆ2を実質的に含まない組成物でありうる。特許文献２（特表2010-508226号公報）のガラス組成物では、実質的に２％までのＦ2を含ませることで、ガラス組成物の熔融性を向上させ、熔融時の粘性を低下させて、熔融中に発生する泡およびスカムの量を低減させることが試みられている。一方、本発明のガラス組成物では、Ｆ2を実質的に含まない組成物でありながら、上述した各成分の含有率のバランスによって、低誘電率のガラス組成物であって、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合あるいは形成するガラス成形体の厚さが小さい場合においても、当該ガラス繊維またはガラス成形体における失透の発生および泡の混入をより抑制できる。
本発明のガラス組成物は、ＳｒＯおよび／またはＢａＯを実質的に含まない組成物でありうる。特許文献３（特開2009-286686号公報）のガラス組成物は、熔融時のガラス組成物の粘性を低下させることを目的として、ＳｒＯおよびＢａＯを含む。一方、本発明のガラス組成物では、ＳｒＯおよび／またはＢａＯを実質的に含まない組成物でありながら、上述した各成分の含有率のバランスによって、低誘電率のガラス組成物であって、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合あるいは形成するガラス成形体の厚さが小さい場合においても、当該ガラス繊維またはガラス成形体における失透の発生および泡の混入をより抑制できる。
なお、従来のガラス組成物においてＦ2、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス組成物の熔融性および脱泡性を向上させる一方でその誘電率を増大させる作用が強いアルカリ金属酸化物ならびにＭｇＯおよびＣａＯの含有をできるだけ避けることを目的として、添加されていたと考えられる。しかし、Ｆ2、ＳｒＯおよびＢａＯは有害物として知られており、ガラス組成物における含有をできるだけ避けることが望まれる観点からも、Ｆ2、ＳｒＯおよびＢａＯを実質的に含まないとすることができる本発明のガラス組成物は有利である。例えば、Ｆ2をはじめとする有害物をガラス組成物が含む場合、当該組成物から構成されるガラス繊維を再利用する際、または廃棄する際には、有害物が周辺環境に流出しないよう特別の注意が必要となる。また、ガラス繊維を製造する際にも、有害物が環境に排出されないよう高価な回収設備の設置が余儀なくされる。
本明細書において「実質的に含まない」とは、含有率にして０．１％未満を意味する。これは、例えばガラス原料、ガラス組成物の製造装置、およびガラス組成物の成形装置などに由来する不純物、の含有を許容する趣旨である。
本発明のガラス組成物の誘電率は、周波数１ＭＨｚにおける値にして５．０未満である。本発明のガラス組成物の誘電率は、当該組成物の組成によっては、周波数１ＭＨｚにおける値にして４．９以下、さらには４．８以下となりうる。
本発明のガラス組成物は、例えば、１１５０℃、１２００℃および１２５０℃から選ばれる少なくとも１つの温度に２時間保持した場合にも失透が発生しないガラス組成物でありうるし、１１５０℃、１２００℃および１２５０℃のいずれの温度に２時間保持した場合にも失透が発生しないガラス組成物でありうる。この場合、当該ガラス組成物、とりわけ後者のガラス組成物は、ガラス繊維、特に、繊維径の小さいガラス繊維への成形時（紡糸時）における失透の発生を抑制できる。また、これと同様に、厚さの小さいガラス成形体、例えば、厚さの小さいフレーク状ガラスへの成形時における失透の発生を抑制できる。なお、１１５０℃、１２００℃および１２５０℃は、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸することを想定した温度条件、具体的には熔融紡糸装置における繊維化過程でのガラス温度に対応している。また、これと同様に、１１５０℃、１２００℃および１２５０℃は、厚さの小さいガラス成形体、例えば、厚さの小さいフレーク状ガラスを成形することを想定した温度条件、具体的には熔融成形装置における成形過程でのガラス温度に対応している。
本発明のガラス組成物の用途は限定されない。用途の例は、ガラス繊維およびガラス成形体である。ガラス成形体の例は、フレーク状ガラスである。すなわち、本発明のガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス成形体用ガラス組成物、またはフレーク状ガラス用ガラス組成物でありうる。
本発明のガラス組成物は、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても当該ガラス繊維における失透の発生および泡の混入をより抑制できるガラス組成物である。ここで、「繊維径が小さいガラス繊維」とは、例えば、平均繊維径が３〜６μｍのガラス繊維を意味する。すなわち、本発明のガラス組成物は、小繊維径ガラス繊維用ガラス組成物でありうるし、より具体的に、平均繊維径が３〜６μｍのガラス繊維用ガラス組成物でありうる。また、上述のように、本発明のガラス組成物から製造したガラス繊維をプリント基板に使用する際に、本発明の効果はより顕著となる。この観点から本発明のガラス組成物は、プリント基板（プリント配線板、プリント回路板）に使用するガラス繊維用ガラス組成物でありうる。
同様に、本発明のガラス組成物は、形成するガラス成形体、例えばフレーク状ガラスの厚さが小さい場合においても、当該ガラス成形体における失透の発生および泡の混入をより抑制できるガラス組成物である。ここで、「厚さが小さい」とは、例えば、０．１〜２．０μｍを意味する。また、上述のように、本発明のガラス組成物から製造したガラス成形体（本発明のガラス組成物から構成されるガラス成形体）をプリント基板に使用する際に、本発明の効果はより顕著となる。この観点から本発明のガラス組成物は、プリント基板に使用するガラス成形体用ガラス組成物でありうる。
プリント基板に使用することに着目すると、本発明のガラス組成物はプリント基板用ガラス組成物でありうる。
［ガラス繊維］
本発明のガラス繊維は、本発明のガラス組成物により構成される。ガラス繊維の具体的な構成は特に限定されず、本発明のガラス組成物により構成される限り、従来のガラス繊維と同様の構成をとりうる。ただし、上述のように、本発明のガラス組成物が低誘電率のガラス組成物であって、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても当該ガラス繊維における失透の発生および泡の混入をより抑制できる組成物であることから、本発明のガラス繊維は繊維径の小さいガラス繊維でありうるし、このような繊維径の小さい低誘電率のガラス繊維が本発明のガラス繊維の一形態となる。
本発明のガラス繊維は、平均繊維径が、例えば３〜６μｍ、ガラス組成物の組成によっては３〜４．６μｍ、さらには３〜４．３μｍという繊維径の小さいガラス繊維でありうる。
本発明のガラス繊維は、体積１ｃｍ3あたりに存在する泡の数が２００ｃｍ-3以下のガラス繊維でありうるし、ガラス組成物の組成によっては、１７０ｃｍ-3以下、１５０ｃｍ-3以下、さらには１３０ｃｍ-3以下のガラス繊維でありうる。このとき、これらのガラス繊維の平均繊維径は、例えば３〜６μｍ、ガラス組成物の組成によっては、３〜４．６μｍ、さらには３〜４．３μｍでありうる。
本発明のガラス繊維は、周波数１ＭＨｚにおける誘電率の値が５．０未満、ガラス組成物の組成によっては、周波数１ＭＨｚにおける誘電率の値が４．９以下、さらには４．８以下という低誘電率のガラス繊維でありうる。
これらに加えて、本発明のガラス組成物が、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても当該ガラス繊維における失透の発生および泡の混入をより抑制できる組成物であることから、本発明のガラス繊維はガラス長繊維（フィラメント）でありうるし、より具体的に、上記のような繊維径の小さい、そしてさらに低誘電率のガラス長繊維でありうる。
特許文献１（特開昭62-226839号公報）には、８〜１３μｍと、繊維径が比較的大きいガラス繊維を紡糸することのみが開示されている。特許文献１では、繊維径が小さいガラス繊維（例えば、平均繊維径３〜６μｍのガラス繊維）の製造について、全く想定も考慮もされていない。特許文献１が具体的に開示するガラス組成物を用いて繊維径が小さいガラス繊維を製造する場合、微小な結晶（失透）が原因となる紡糸時の糸切れおよび強度の低下が発生する傾向がある。
本発明のガラス繊維の用途は限定されない。用途は、例えばプリント基板であり、プリント基板に使用する場合、低誘電率であるとともに繊維径の小さいガラス繊維でありうるという特徴がより有利となる。
本発明のガラス繊維は、ガラスヤーンとすることができる。このガラスヤーンは、本発明のガラス繊維、典型的にはガラス長繊維、を含む。このガラスヤーンは、本発明のガラス繊維以外のガラス繊維を含むこともできるが、上述した本発明のガラス繊維の特徴をより活かすためには、本発明のガラス繊維から構成されることが好ましい。
ガラスヤーンの構成は、本発明のガラス繊維を含む限り限定されない。一例は、ガラス長繊維の本数（フィラメント本数）が３０〜２００のガラスヤーンである。ガラスヤーンの用途は、ガラス繊維の用途と同様に特に限定されない。用途は、例えばプリント基板である。プリント基板に使用する場合、フィラメント本数が例えば３０〜１００、３０〜７０、さらには３０〜６０のガラスヤーンとすることもできる。これらの場合、例えば、薄いガラスクロスをより容易かつ確実に形成でき、プリント基板の薄型化により確実に対応できる。
別の一例は、番手が１〜６ｔｅｘのガラスヤーンであり、１〜３ｔｅｘのガラスヤーンとすることもできる。これらの場合、例えば、薄いガラスクロスをより容易かつ確実に形成でき、プリント基板の薄型化により確実に対応できる。
また別の一例は、強度が０．４Ｎ／ｔｅｘ以上のガラスヤーンであり、０．６Ｎ／ｔｅｘ以上、さらには０．７Ｎ／ｔｅｘ以上のガラスヤーンとすることもできる。この強度は、ガラス繊維としての強度でもある。
これら例示した構成を、任意の組み合わせで同時に満たすガラスヤーンでありうる。
本発明のガラス繊維の製造方法は特に限定されず、本発明のガラス組成物を用いて公知の方法により製造できる。例えば、平均繊維径３〜６μｍ程度のガラス繊維を製造する場合、以下の方法の例を採用できる。すなわち、本発明のガラス組成物をガラス熔融窯に投入し、熔融して熔融ガラスとした後、紡糸炉における耐熱性ブッシングの底部に設けられた多数の紡糸ノズルから熔融ガラスを引き出し、糸状に成形する方法である。これにより、本発明のガラス組成物により構成されるガラス繊維を製造できる。ガラス繊維は、ガラス長繊維（フィラメント）でありうる。熔融窯における熔融温度は、例えば１３００〜１６５０℃であり、１４００〜１６５０℃が好ましく、１５００〜１６５０℃がより好ましい。これらの場合、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても当該ガラス繊維における微小な失透の発生および泡の混入をさらに抑制できるとともに、過度に紡糸張力が高くなることが防がれ、得られたガラス繊維の特性（例えば強度）および品質をより確実に確保できる。
本発明のガラス組成物を使用するとともに上記好ましい熔融温度において当該組成物を熔融することによって、繊維径が小さいガラス繊維を形成する場合においても達成される上述したさらなる効果は、以下のような本発明者らの検討に基づく。繊維径が小さいガラス繊維を製造するためには、紡糸炉からの熔融ガラスの引出速度（紡糸速度）を高めたり、紡糸ノズルの温度を低下させたりする手法が考えられる。しかし、前者の手法では、紡糸炉内で熔融ガラスの脱泡を促進させるためのガラス熔融時間を必ずしも十分に確保できないことがある。熔融時間を十分に確保できない場合、泡の混入による紡糸時の糸切れ、およびガラス繊維が得られる場合においても当該繊維の強度低下につながる。また、紡糸速度の上昇に伴って紡糸時に繊維に生じる張力（紡糸張力）が大きくなり、この点も、紡糸時の糸切れおよび得られたガラス繊維の強度低下、ならびに当該繊維の品質低下につながることがある。なお、紡糸張力が過度に大きくなったときのガラス繊維の品質低下は、例えば次のように引き起こされる。紡糸したガラス繊維の巻き取りには、コレットと呼ばれる巻き取り回転体装置、より具体的に、コレット本体の外周に、コレットの回転時にその径外方に向かって移動するとともに停止時にコレット本体側に沈み込む複数のフィンガーを備えた装置、が一般に使用される。ここで、紡糸張力が過度に大きくなると、巻き取ったガラス繊維にフィンガー間の窪みに起因する糸癖がつき、これがガラス繊維の品質低下となる。この品質低下は、例えば、当該ガラス繊維を用いたガラスクロスにおける外観不良および／または開繊不良となりうる。
また、後者の手法では、熔融窯内の熔融温度も低下させる必要があり、熔融温度がガラス組成物の失透温度に近づくとともに、熔融ガラスの粘度が上昇して十分な脱泡性が確保できなくなることがある。また、紡糸張力も大きくなる。この結果、紡糸時の糸切れおよび得られたガラス繊維の強度低下、ならびに当該繊維の品質低下につながることがある。
例えば特許文献１では、ガラス原料を１３００〜１３５０℃の温度で熔融した後、８〜１３μｍと繊維径が比較的大きいガラス繊維を紡糸している。一方、本発明のガラス組成物を使用し、当該組成物を上記好ましい熔融温度において熔融することによって：本発明のガラス組成物により達成される上述した効果；紡糸炉内で熔融ガラスの脱泡を促進させるためのガラス熔融時間を十分に確保できるとともに、熔融ガラスの粘度を低下させて十分な脱泡性を確保できる；引出速度を高くした場合においても紡糸張力の過度の上昇を抑制できる；といった効果が達成される。これにより、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても当該ガラス繊維における微小な失透の発生および泡の混入をさらに抑制できるとともに、過度に紡糸張力が高くなることが防がれ、得られたガラス繊維の特性（例えば強度）および品質をより確実に確保できる。ガラス繊維の品質向上により、例えば、当該ガラス繊維を用いたガラスクロスにおける外観および／または開繊性が良好となる。
これらの観点によれば、本明細書は、本発明のガラス組成物（または熔融により本発明のガラス組成物となるガラス原料）を、１４００℃以上、好ましくは１４００〜１６５０℃、より好ましくは１５００〜１６５０℃の熔融温度で熔融して熔融ガラスを形成し、形成した熔融ガラスを紡糸してガラス繊維を得る、ガラス繊維の製造方法を開示する。このとき、繊維径の小さいガラス繊維、より具体的に、平均繊維径にして例えば３〜６μｍ、または３〜４．６μｍ、さらには３〜４．３μｍのガラス繊維を形成できる。このガラス繊維は、その誘電率が、周波数１ＭＨｚにおける値にして５．０未満、または周波数１ＭＨｚにおける値にして４．９以下、さらには４．８以下という低誘電率のガラス繊維でありうる。このガラス繊維は長繊維でありうる。
紡糸により形成されたガラス繊維の表面に集束剤を塗布し、複数のガラス繊維、例えば１０〜１２０本のガラス繊維を束ねることにより、ガラスストランドを形成できる。このガラスストランドは、本発明のガラス繊維を含む。形成したガラスストランドは、高速で回転するコレット上のチューブ（例えば、紙管チューブ）に巻き取ってケーキとし、次に、ケーキの外層からストランドを解舒して、撚りを掛けながら風乾した後、ボビン等に巻き返して撚糸することによりガラスヤーンを形成できる。
［ガラスクロス］
本発明のガラスクロスは、本発明のガラス繊維により構成される。ガラスクロスの具体的な構成は特に限定されず、本発明のガラス繊維を含む限り、従来のガラスクロスと同様の構成をとりうる。例えば、ガラスクロスの織組織は特に限定されず、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織などの織組織をとりうる。例示した織組織のなかでは平織が好ましい。本発明のガラスクロスは、本発明のガラス繊維以外のガラス繊維を含んでいてもよいが、上述した各効果がより確実になることから、ガラス繊維として本発明のガラス繊維のみを含むことが好ましい。本発明のガラスクロスは、繊維径の小さい低誘電率のガラス繊維から構成されるガラスクロスでありうる。
本発明のガラスクロスの厚さは、ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の項目７．１０．１の規定に従って測定される厚さにして、例えば２０μｍ以下であり、ガラス繊維およびガラスクロスの構成によっては、１０〜２０μｍ、さらには１０〜１５μｍでありうる。これらの厚さを有するガラスクロスを実現できることで、プリント基板の薄型化への対応がより確実となる。
本発明のガラスクロスの質量は、ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の項目７．２の規定に従って測定されるクロス質量にして、例えば２０ｇ／ｍ2以下であり、ガラス繊維およびガラスクロスの構成によっては、８〜２０ｇ／ｍ2、さらには８〜１３ｇ／ｍ2でありうる。これらのクロス質量を有するガラスクロスを実現できることで、プリント基板の薄型化への対応がより確実となる。
本発明のガラスクロスにおける単位長さ（２５ｍｍ）あたりのガラス繊維の本数（織密度）は、経糸および緯糸ともに、例えば、長さ２５ｍｍあたり８０〜１３０であり、ガラス繊維およびガラスクロスの構成によっては、８０〜１１０、さらには９０〜１１０でありうる。これらの織密度を有するガラスクロスでは、ガラスクロスの厚さを薄くすることと、経糸および緯糸の交絡点を多くしてガラスクロスの目曲がりを生じ難くし、樹脂を含浸させたときのピンホールの発生を抑制することとを、より確実に両立できる。
本発明のガラスクロスの通気度は、例えば、２００ｃｍ3／（ｃｍ2・秒）以下であり、ガラス繊維およびガラスクロスの構成によっては、１００〜２００ｃｍ3／（ｃｍ2・秒）、さらには１００〜１５０ｃｍ3／（ｃｍ2・秒）でありうる。これらの通気度を有するガラスクロスでは、ガラスクロスの厚さを薄くすることと、上記ピンホールの発生を抑制することとを、より確実に両立できる。なお、ガラスクロスがこのような通気度を有するように開繊させるためには、ガラス繊維の紡糸時に、本発明のガラス組成物または熔融により本発明のガラス組成物となるガラス原料を上述した１４００℃以上、好ましくは１４００〜１６５０℃の熔融温度で熔融させることが好ましい。
本発明のガラスクロスの製造方法は限定されず、本発明のガラス繊維を用いて公知の方法により製造できる。その一例は、本発明のガラス繊維を含むガラスヤーンに対して整経工程および糊付工程を実施した後、これを経糸として、同じく本発明のガラス繊維を含むガラスヤーンの緯糸を打ち込む方法である。緯糸の打ち込みには、各種の織機、例えばジェット織機（より具体的な例は、エアージェット織機、ウォータージェット織機）、スルザー織機、レピア織機、を使用できる。
ガラスクロスは開繊処理されていてもよく、この場合、例えば、ガラスクロスの厚さをより薄くできる。開繊処理の具体的な方法は限定されず、例えば、水流の圧力による開繊、水（より具体的な例は、脱気水、イオン交換水、脱イオン水、電解陽イオン水、電解陰イオン水）などを媒体とした高周波振動による開繊、ロールなどを用いた加圧による開繊である。開繊処理は、ガラスクロスの織成と同時に実施しても、織成後に実施してもよい。また、ヒートクリーニング、表面処理といった各種処理と同時に実施しても、当該処理の後に実施してもよい。
織成したガラスクロスに集束剤などの物質が付着している場合、例えばヒートクリーニング処理といった当該物質を除去する処理をさらに実施することができる。このような処理を経たガラスクロスは、例えばプリント基板に使用する際に、マトリクス樹脂の含浸性および当該樹脂との密着性が良好となる。当該処理の後に、または当該処理とは別に、織成したガラスクロスをシランカップリング剤などにより表面処理してもよい。表面処理は公知の手段で実施でき、例えば、シランカップリング剤をガラスクロスに含浸する方法、塗布する方法、スプレーする方法などにより表面処理できる。
本発明のガラスクロスの用途は限定されない。用途は、例えば、プリント基板であり、プリント基板に使用する場合、低誘電率であるとともに繊維径の小さいガラス繊維から構成されるという特徴がより有利となる。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１〜１１、比較例１〜６）
最初に、以下の表１，２に示す各組成（成分の含有率の単位は重量％、ただし、比較例６については重量部）となるようにガラス原料を秤量し、均質な状態となるように混合して、ガラス原料混合バッチを作製した。次に、作製した混合バッチを白金ロジウム製るつぼに投入し、１６００℃に設定した間接加熱電気炉内で、大気雰囲気中にて３時間以上加熱して熔融ガラスとした。次に、得られた熔融ガラスを耐火性鋳型に流し出して鋳込み成形した後、得られた成形体を徐冷炉により室温まで徐冷処理して、評価に使用するガラス組成物試料とした。
実施例１〜８で作製したガラス組成物の組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ2が５０．４重量％以上５３．６重量％以下の範囲、Ｂ2Ｏ3が２５．５重量％以上２７．５重量％以下の範囲、Ａｌ2Ｏ3が１２．１重量％以上１５．０重量％以下の範囲、Ｌｉ2Ｏが０．１８重量％以上０．４５重量％以下の範囲、Ｎａ2Ｏが０．１２重量％以上０．３０重量％以下の範囲、ＭｇＯが０．９１重量％以上１．３６重量％以下の範囲、ＣａＯが３．３１重量％以上５．２１重量％以下の範囲、ＺｎＯが１．８３重量％以上２．７３重量％以下の範囲にある（表１参照）。
実施例１〜９で作製したガラス組成物の組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ2が５０．４重量％以上５３．６重量％以下の範囲、Ｂ2Ｏ3が２５．５重量％以上２８．０重量％以下の範囲、Ａｌ2Ｏ3が１２．１重量％以上１５．０重量％以下の範囲、Ｌｉ2Ｏが０．１７重量％以上０．４５重量％以下の範囲、Ｎａ2Ｏが０．１２重量％以上０．３０重量％以下の範囲、ＭｇＯが０．９１重量％以上１．５０重量％以下の範囲、ＣａＯが３．３１重量％以上５．２１重量％以下の範囲、ＺｎＯが０重量％以上２．７３重量％以下の範囲にある（表１参照）。
実施例１〜８，１１で作製したガラス組成物の組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ2が５０．４重量％以上５３．６重量％以下の範囲、Ｂ2Ｏ3が２５．５重量％以上２７．５重量％以下の範囲、Ａｌ2Ｏ3が１２．１重量％以上１５．０重量％以下の範囲、Ｌｉ2Ｏが０．１８重量％以上０．４５重量％以下の範囲、Ｎａ2Ｏが０．１２重量％以上０．３０重量％以下の範囲、ＭｇＯが０．９１重量％以上１．８２重量％以下の範囲、ＣａＯが３．３１重量％以上５．２１重量％以下の範囲、ＺｎＯが０重量％以上２．７３重量％以下の範囲にある（表１参照）。
実施例１〜１１で作製したガラス組成物の組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ2が５０．４重量％以上５３．６重量％以下の範囲、Ｂ2Ｏ3が２５．５重量％以上２８．８重量％以下の範囲、Ａｌ2Ｏ3が１２．１重量％以上１５．０重量％以下の範囲、Ｌｉ2Ｏが０．１７重量％以上０．４５重量％以下の範囲、Ｎａ2Ｏが０．１２重量％以上０．３０重量％以下の範囲、ＭｇＯが０．９１重量％以上１．８２重量％以下の範囲、ＣａＯが３．３１重量％以上５．２１重量％以下の範囲、ＺｎＯが０重量％以上２．７３重量％以下の範囲にある（表１参照）。
このようにして作製したガラス試料に対して、その泡数、失透性および周波数１ＭＨｚにおける誘電率を以下の手順で評価した。
［泡数］
作製したガラス試料のほぼ中央に５ｍｍ四方の枠を設け、当該枠内に見えるガラス試料中の泡の数を実体顕微鏡を用いて数倍に拡大して計測した。これとは別に、測定個所のガラス試料の厚さを測定し、測定した厚さを用いて上記計測した泡の数を体積１ｃｍ3当たりの泡の数に換算して、これをガラス試料に発生した泡数（単位：ｃｍ-3）とした。
［失透性］
作製したガラス試料１〜２ｇを白金ロジウム板の上に載せ、１１５０℃、１２００℃または１２５０℃に設定した電気炉内に２時間収容した後、炉より取り出して放冷した。放冷後のガラス試料の透明性を肉眼により確認し、白濁がみられた場合に失透が発生したと判定し、白濁が見られず透明性を保持していた場合に失透が発生しなかったと判定した。別途、平均繊維径３μｍのガラス繊維を紡糸して確認したところ、このような繊維径の小さいガラス繊維を失透による糸切れを起こさずに紡糸できるガラス組成物は、上記電気炉での２時間の加熱温度にして１１５０℃、１２００℃および１２５０℃から選ばれる少なくとも１つの加熱温度において失透が発生しなかったガラス組成物、特に、全ての加熱温度において失透が発生しなかったガラス組成物であった。このため、１１５０℃、１２００℃および１２５０℃のいずれの加熱温度でも失透が発生しなかったガラス組成物を、繊維径の小さなガラス繊維の紡糸時においても特に失透の発生が抑制されるガラス組成物であると判断し、良（○）と評価した。一方、少なくとも１つの上記加熱温度で失透が発生したガラス組成物を可（△）と評価し、上記３つの全ての加熱温度で失透が発生したガラス組成物を、失透の発生が抑制されていないガラス組成物であると判断し、不可（×）と評価した。１１５０℃、１２００℃および１２５０℃は、繊維径の小さいガラス繊維の紡糸工程におけるブッシング立ち上げ時の昇温過程およびガラスの繊維化過程の温度に対応している。
［誘電率］
周波数１ＭＨｚにおける誘電率は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０−８７に準拠して測定した。測定温度は２５℃とした。誘電率が小さい値であるほど、当該ガラス組成物から構成されるガラス繊維を含むプリント基板の誘電損失が小さくなる。
Figure 0006505950
Figure 0006505950
表１，２から、以下の事項が確認できた。
実施例１〜９，１１のガラス組成物では、確認された泡の数が１０９ｃｍ-3から１９８ｃｍ-3の範囲内であるとともに、いずれのガラス組成物も、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸することを想定した条件である１１５０℃、１２００℃および１２５０℃の各温度での２時間の保持によっても白色結晶が析出することなく、透明なガラスの状態を保持していた。また、実施例１〜９，１１の各ガラス組成物の周波数１ＭＨｚにおける誘電率は４．７から４．９の範囲内であった。一方、比較例１〜６のガラス組成物では、確認された泡の数が２７０ｃｍ-3以上となるか、あるいは繊維径の小さいガラス繊維を紡糸することを想定した条件である１１５０℃、１２００℃および１２５０℃のいずれの温度においても、２時間の保持によって白色結晶が析出した（失透が生じた）。また、比較例５のガラス組成物の周波数１ＭＨｚにおける誘電率は５．０以上であった。
泡の混入が抑制されるとともに失透の発生が特に抑制された実施例１〜９，１１のなかから、特に特徴的なガラス組成物について、より詳細に説明する。
実施例１のガラス組成物は、Ｂ2Ｏ3の含有率が２５．８重量％とかなり小さいが、Ａｌ2Ｏ3の含有率を１４．３重量％、ＳｉＯ2の含有率を５２．２重量％とするとともに、ＭｇＯの含有率を０．９１重量％とし、さらに、Ｌｉ2Ｏの含有率を０．１８重量％、Ｎａ2Ｏの含有率を０．１２重量％、ＣａＯの含有率を４．６６重量％、ＺｎＯの含有率を１．８３重量％とすることにより、４．７９という十分に低い誘電率を実現しながら、泡数１２２ｃｍ-3、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸することを想定した全ての温度条件において失透発生せずという良好な特性を達成していた。
実施例２のガラス組成物は、ＳｉＯ2の含有率が５１．４重量％、およびＢ2Ｏ3の含有率が２５．５重量％と、双方の含有率ともに比較的小さいために周波数１ＭＨｚにおける誘電率が４．９０と若干大きくなったが、Ａｌ2Ｏ3の含有率を１５．０重量％とするとともに、ＭｇＯの含有率を１．２７重量％としてＬｉ2Ｏを０．４２重量％、Ｎａ2Ｏを０．２８重量％まで加え、さらに、ＣａＯの含有率を３．５５重量％、ＺｎＯの含有率を２．５８重量％とすることにより、泡数１２３ｃｍ-3、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸することを想定した全ての温度条件において失透発生せずという良好な特性を達成していた。
次に、比較例１〜６のなかから、特に特徴的なガラス組成物について、より詳細に説明する。
比較例１のガラス組成物は、特許文献１（特開昭62-226839号公報）の実施例９に相当するガラス組成物である。この組成物は、特にＡｌ2Ｏ3の含有率が大きいことが特徴であり、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸することを想定した全ての温度条件において、失透が発生した。比較例１のガラス組成物を用いて平均繊維径３μｍのガラス繊維の紡糸を試みたところ失透が発生し、発生した失透による糸切れが頻発してほとんど紡糸できなかった。
比較例２のガラス組成物は、特許文献１の実施例５に相当するガラス組成物である。この組成物は、Ａｌ2Ｏ3の含有率が９．９重量％と小さく、Ｂ2Ｏ3の含有率が２９．９重量％と大きく、ＳｉＯ2の含有率が５５．８重量％と大きいことが特徴的であり、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸することを想定した全ての温度条件において失透こそ発生しなかったものの、熔融時の粘性が高くなったためか、熔融時のガラス組成物の均質性が低下するとともに、確認された泡の数が３４５ｃｍ-3と非常に大きくなった。比較例２のガラス組成物を用いて平均繊維径３μｍのガラス繊維の紡糸を試みたところ、組成ムラが発生して糸切れが頻発し、ほとんど紡糸できなかった。また、わずかに得られたガラス繊維中には、多数の泡が観察された。
比較例４のガラス組成物は、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１１．１重量％と小さいことが特徴的であり、繊維径の小さいガラス組成物を紡糸することを想定した全ての温度条件において失透こそ発生しなかったものの、ＳｉＯ2の含有率が５４．５重量％と大きいこともあって、熔融時の粘性が高くなったためか、確認された泡の数が２７０ｃｍ-3と非常に大きくなった。比較例４のガラス組成物を用いて平均繊維径３μｍのガラス繊維の紡糸を試みたところ、紡糸こそ可能であったが、得られたガラス繊維中には多くのホローファイバーが観察された。
比較例５のガラス組成物は、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１９．４重量％と大きく、繊維径の小さいガラス繊維を紡糸することを想定した全ての温度条件において失透が発生した。また、ＳｉＯ2の含有率が４８．９重量％と小さく、Ｂ2Ｏ3の含有率が２４．０重量％と小さいこともあって、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０７と５．０を超えた。このため、比較例５のガラス組成物から形成したガラス繊維およびガラスクロスは誘電損失が大きく、例えばこれらの繊維およびクロスをプリント基板に用いた場合に当該基板の伝送速度が低下する問題が生じると考えられる。
比較例６のガラス組成物は、特許文献２（特表2010-508226公報）の実施例Ｅ５から、成分Ｆ2を除去した組成物である。この組成物は、ＳｉＯ2の含有率が５３．４重量部と比較的大きいとともに、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＴｉＯ2を含まない。比較例６の組成物は、熔融時の粘性が高くなったためか、熔融時のガラス組成物の均質性が低下するとともに、確認された泡の数が２７１ｃｍ-3と非常に大きくなった。
ここまでの実施例および比較例により、本発明のガラス組成物は、ガラス繊維として、とりわけ高密度実装を実現するプリント基板に使用される繊維径の小さいガラス繊維として用いることができるとともに、ガラス繊維の製造、特に、繊維径の小さいガラス繊維の製造においても紡糸性に優れ、高い製造効率によって安定した品位のガラス繊維を提供できることが確認できた。
（実施例１２）
実施例１２では、実施例１で作製したガラス組成物のペレットからガラス繊維を製造した。具体的に、当該ペレットをガラス熔融窯に投入し、１５５０℃の熔融温度で熔融した後、紡糸炉における耐熱ブッシングの底部に設けられた多数のノズルから熔融ガラスを引き出し、集束剤を付与しながら、高速で回転するコレット上のチューブにガラスストランド（平均繊維径４．１μｍ、フィラメント数５０本）を巻き取ってケーキを形成した。次に、形成したケーキの外層から順次ストランドを解舒して撚りを掛けながら風乾した後、ボビンに巻き返して撚糸することでガラスヤーン（番手１．７ｔｅｘ）を得た。得られたガラスヤーンのガラス組成は、実施例１のガラス組成物の組成と同一であった。
次に、得られたガラスヤーンを経糸および緯糸としてエアージェット織機を用いて製織し、単位長さ（２５ｍｍ）当たりの経糸の数（経糸密度、以下同じ）が９５、単位長さ（２５ｍｍ）当たりの緯糸の数（緯糸密度、以下同じ）が９５である平織のガラスクロスを形成した。
次に、形成したガラスクロスに付着している紡糸集束剤および製織集束剤を４００℃、３０時間の加熱により除去した後、集束剤除去後のガラスクロスに、表面処理剤としてシランカップリング剤を塗布した。次に、水流加工により開繊処理を実施して、実施例１２のガラスクロスを得た。得られたガラスクロスの経糸密度は９５、緯糸密度は９５、厚さは１５μｍ、質量は１２．７ｇ／ｍ2であった。実施例１２で作製したガラス繊維、ガラスヤーンおよびガラスクロスの評価結果を、以下の表３にまとめる。各評価項目の評価法については後述する。
（実施例１３）
実施例１で作製したガラス組成物のペレットの代わりに実施例４で作製したガラス組成物のペレットを用いるとともに、熔融温度を１６００℃とした以外は実施例１２と同様にして、ガラスヤーンおよびガラスクロスを得た。得られたガラスヤーンの番手は１．７ｔｅｘであり、そのガラス組成は実施例４のガラス組成物の組成と同一であった。得られたガラスクロスの経糸密度は９５、緯糸密度は９５、厚さは１５μｍ、質量は１２．７ｇ／ｍ2であった。実施例１３で作製したガラス繊維、ガラスヤーンおよびガラスクロスの評価結果を、以下の表３にまとめる。
（比較例７）
実施例１で作製したガラス組成物のペレットの代わりに比較例１で作製したガラス組成物のペレットを用いるとともに、熔融温度を１６００℃とした以外は実施例１２と同様にして、ガラスヤーンおよびガラスクロスを得た。得られたガラスヤーンの番手は１．７ｔｅｘであり、そのガラス組成は比較例１のガラス組成物の組成と同一であった。得られたガラスクロスの経糸密度は９５、緯糸密度は９５、厚さは１５μｍ、質量は１２．７ｇ／ｍ2であった。比較例７で作製したガラス繊維、ガラスヤーンおよびガラスクロスの評価結果を、以下の表３にまとめる。
実施例１２，１３および比較例７で作製したガラス繊維、ガラスヤーンおよびガラスクロスについて、各評価項目の評価法は次のとおりである。
［ガラス繊維の紡糸操業性］
ガラス繊維の紡糸操業性は、同一の紡糸速度および巻き時間（すなわち、糸切れがないときは同一長さ）としたときに、操業時間（１２時間以上）内に紡糸時の糸切れなく所定の長さのケーキが採取できたと仮定したときの理想ケーキ数に対する、実際に糸切れなく採取できた所定の長さのケーキ数の比により評価した。評価は、下記の５段階にて実施し、「３」以上を合格とした。
５：上記比率が７０％以上
４：上記比率が６０％以上７０％未満
３：上記比率が５０％以上６０％未満
２：上記比率が４０％以上５０％未満
１：上記比率が４０％未満
［ガラス繊維の平均繊維径（平均フィラメント径）：μｍ］
ガラス繊維の平均繊維径は、次のように評価した。得られたガラスクロスを３０ｃｍ角のサイズにカットしたものを２枚準備し、一方を経糸観察用、他方を緯糸観察用として、それぞれエポキシ樹脂（丸本ストルアス製、商品名３０９１）に包埋して硬化させた。次に、それぞれの硬化物を、経糸または緯糸が観察可能な程度に研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子製、商品名ＪＳＭ−６３９０Ａ）により倍率５００倍で観察した。このとき、経糸および緯糸のそれぞれについて無作為に２０本選択し、選択した全てのガラス繊維の直径を測定してその平均値を算出し、これをガラス繊維の平均繊維径とした。
［番手：ｔｅｘ］
ガラスヤーンの番手は、ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の項目７．１に基づいて評価した。
［強度：Ｎ／ｔｅｘ］
ガラスヤーンの強度は、次のように評価した。得られたガラスヤーンの引張強さを、ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の項目７．４．３に従い、半径１３ｍｍの円形クランプを用い、試験速度を２５０ｍｍ／分、つかみ間隔を２５０ｍｍとして求めた。次に、求めた引張強さを当該ガラスヤーンの番手で除することにより、ガラスヤーンの強度（単位：Ｎ／ｔｅｘ）とした。
［ガラスクロスの厚さ：μｍ］
ガラスクロスの厚さは、ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の項目７．１０．１Ａに基づいて評価した。
［ガラスクロスの質量：ｇ／ｍ2］
ガラスクロスの質量は、ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の項目７．２に基づいて評価した。
［ガラスクロスの密度：単位長さ（２５ｍｍ）当たりのガラス繊維の数］
ガラスクロスの密度（織密度）は、経糸および緯糸の各々について、ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の項目７．９に基づいて評価した。
［ガラスクロスの外観］
ガラスクロスの外観は、目視により、以下の基準により評価した。良（○）および優（◎）を合格とした。
優（◎）：ガラス糸にフィンガー間の窪みに起因する糸癖が原因の縞模様がなく、プリント基板用として全く問題ないレベルであった。
良（○）：ガラス糸にフィンガー間の窪みに起因する糸癖が原因の縞模様がやや見られたものの、プリント基板用として問題ないレベルであった。
劣（▲）：ガラス糸にフィンガー間の窪みに起因する糸癖が原因の縞模様が見られ、プリント基板用としてやや問題あるレベルであった。
不可（×）：ガラス糸にフィンガー間の窪みに起因する糸癖が原因の縞模様が多く、プリント基板用として問題あるレベルであった。
［ガラスクロスの開繊性］
ガラスクロスの開繊性は、ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の項目７．１３に基づいて評価したガラスクロスの通気度（単位：ｃｍ3／（ｃｍ2・秒））により評価した。通気度が低いほど、ガラスクロスの開繊性が優れていることを示す。
Figure 0006505950
表３に示すように、比較例７に比べて、実施例１２，１３ではガラス繊維の紡糸操業性が向上した。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
本発明のガラス組成物は、ガラス繊維、例えばプリント基板用ガラス繊維、の製造に利用できる。また、本発明のガラス組成物は、ガラス成形体、例えばフレーク状ガラス、の製造に利用できる。フレーク状ガラスは、例えば、プリント基板の無機充填材として使用できる。

Claims (23)

  1. 重量％で表示して、
    ５０≦ＳｉＯ２≦５４
    ２５≦Ｂ２Ｏ３≦３０
    １２≦Ａｌ２Ｏ３≦１５
    ０．５≦ＭｇＯ≦１．５
    ３．３１≦ＣａＯ≦５．５
    ０≦ＺｎＯ≦３．５
    ０．１≦Ｌｉ２Ｏ≦０．５
    ０．１≦Ｎａ２Ｏ≦０．３
    を含み、
    ＭｇＯおよびＣａＯの含有率の合計が４．６７重量％以上であり、
    周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物。
  2. 重量％で表示して、
    ５０≦ＳｉＯ ２ ≦５４
    ２５≦Ｂ ２ Ｏ ３ ≦３０
    １２≦Ａｌ ２ Ｏ ３ ≦１５
    ０．５≦ＭｇＯ≦１．９
    ３．０≦ＣａＯ≦５．５
    ０＜ＺｎＯ≦３．５
    ０．１≦Ｌｉ ２ Ｏ≦０．５
    ０．１≦Ｎａ ２ Ｏ≦０．３
    を含み、
    周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物。
  3. 重量％で表示して、
    ２５≦Ｂ２Ｏ３≦２８
    である請求項１または２に記載のガラス組成物。
  4. 重量％で表示して、
    ０．５≦ＭｇＯ≦１．５
    である請求項２に記載のガラス組成物。
  5. 重量％で表示して、
    ２５≦Ｂ２Ｏ３≦２８
    ０．５≦ＭｇＯ≦１．５
    である請求項２に記載のガラス組成物。
  6. 重量％で表示して、
    ２５≦Ｂ２Ｏ３≦２７
    １４≦Ａｌ２Ｏ３≦１５
    である請求項１または２に記載のガラス組成物。
  7. 重量％で表示して、
    ２５≦Ｂ２Ｏ３≦２６．６
    である請求項１または２に記載のガラス組成物。
  8. 重量％で表示して、
    ５０≦ＳｉＯ２≦５２．５
    である請求項１または２に記載のガラス組成物。
  9. 重量％で表示して、
    ０．５≦ＭｇＯ≦１．３
    である請求項１または２に記載のガラス組成物。
  10. 重量％で表示して、
    ０．５≦ＭｇＯ≦１．０
    である請求項１または２に記載のガラス組成物。
  11. 重量％で表示して、
    １．２≦ＭｇＯ≦１．５
    ０．４≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ≦０．８
    である請求項１または２に記載のガラス組成物。
  12. 重量％で表示して、
    １．５≦ＺｎＯ≦３．５
    である請求項１または２に記載のガラス組成物。
  13. ＺｎＯを実質的に含まず、
    重量％で表示して、
    １．２≦ＭｇＯ≦１．５
    である請求項１に記載のガラス組成物。
  14. 重量％で表示して、実質的に
    ５０≦ＳｉＯ２≦５４
    ２５≦Ｂ２Ｏ３≦３０
    １２≦Ａｌ２Ｏ３≦１５
    ０．５≦ＭｇＯ≦１．５
    ３．３１≦ＣａＯ≦５．５
    ０≦ＺｎＯ≦３．５
    ０．１≦Ｌｉ２Ｏ≦０．５
    ０．１≦Ｎａ２Ｏ≦０．３
    からなる請求項１に記載のガラス組成物。
  15. ガラス繊維用である請求項１〜１４のいずれかに記載のガラス組成物。
  16. 平均繊維径が３〜６μｍのガラス繊維用である請求項１５に記載のガラス組成物。
  17. 請求項１〜１６のいずれかに記載のガラス組成物から構成されるガラス繊維。
  18. 平均繊維径が３〜６μｍである請求項１７に記載のガラス繊維。
  19. 平均繊維径が３〜４．３μｍである請求項１７に記載のガラス繊維。
  20. 強度が０．４Ｎ／ｔｅｘ以上である請求項１７に記載のガラス繊維。
  21. 請求項１７〜２０のいずれかに記載のガラス繊維から構成されるガラスクロス。
  22. 厚さが１０〜２０μｍである請求項２１に記載のガラスクロス。
  23. 請求項１〜１６のいずれかに記載のガラス組成物を１４００℃以上の温度で熔融する工程を含み、平均繊維径が３〜６μｍのガラス繊維を得る、ガラス繊維の製造方法。
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