WO2022168963A1 - ガラス組成物ならびにガラス繊維およびその製造方法 - Google Patents

ガラス組成物ならびにガラス繊維およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022168963A1
WO2022168963A1 PCT/JP2022/004565 JP2022004565W WO2022168963A1 WO 2022168963 A1 WO2022168963 A1 WO 2022168963A1 JP 2022004565 W JP2022004565 W JP 2022004565W WO 2022168963 A1 WO2022168963 A1 WO 2022168963A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
glass
less
glass composition
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/004565
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩輔 藤原
淳史 倉知
太郎 宮内
Original Assignee
日本板硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本板硝子株式会社 filed Critical 日本板硝子株式会社
Priority to JP2022579633A priority Critical patent/JPWO2022168963A1/ja
Priority to EP22749834.2A priority patent/EP4289801A1/en
Priority to US18/263,974 priority patent/US20240116803A1/en
Priority to CN202280012897.2A priority patent/CN116848072A/zh
Publication of WO2022168963A1 publication Critical patent/WO2022168963A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C03C3/115—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron
    • C03C3/118—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition, a glass fiber composed of the composition, and a method for producing the glass fiber.
  • Resin compositions are widely used as electrical insulating members and mechanical members in various parts of electronic devices.
  • electrical insulating members include SMT (surface mount technology), FPC (flexible printed circuits), between boards, CPU (central processing unit) sockets, memory cards, card edges, connector housings used for optical connectors, LCD (liquid crystal display) Backlights, coils, flats, transformers, reactance bobbins used in magnetic heads, relay cases, relay base switches, reflow dip switches, switches used in tact switches, sensor cases, capacitor casings, volume casings, trimmer casings is.
  • mechanical parts are lens holders and pickup bases for optical pickups, insulators and terminals for micromotors, and drums for laser printers.
  • Resin compositions are also used as films such as base films for FPCs and base films for copper-clad laminates. Also, there is a substrate made of a resin composition as a type of printed circuit board provided in electronic equipment. Printed wiring boards before electronic components are mounted also include substrates made of resin compositions. Hereinafter, both printed circuit boards and printed wiring boards are collectively referred to as "printed boards" in this specification.
  • the above resin composition contains thermoplastic resin and glass fiber, and if necessary, further contains curing agents, modifiers, and the like.
  • Inorganic fillers may also be included in printed circuit boards.
  • a glass filler may be used as the inorganic filler.
  • resin compositions are required to have a low dielectric constant. Streamlining is required.
  • Patent Literature 1 discloses a glass fiber composed of a glass composition having a low dielectric constant.
  • the glass composition is required to have properties suitable for mass production.
  • long glass fibers are obtained by spinning a molten glass base in a refractory kiln.
  • the glass fibers are likely to be cut due to air bubbles present in the glass base.
  • a glass composition with a low dielectric constant has a relatively high viscosity, and bubbles generated during melting of glass raw materials tend to remain in the glass base. There is room for improvement in techniques for producing glass fibers composed of low dielectric constant glass compositions.
  • One of the objects of the present invention is to provide a glass composition that can be stably produced as a low dielectric constant glass fiber.
  • the inventor of the present invention adopted tin oxide as a fining agent and determined the range of the T-SnO 2 content (T-SnO 2 is the total tin oxide converted to SnO 2 ), thereby making such a glass composition I found what I got.
  • the glass composition of the present invention expressed in mass%, 45 ⁇ SiO 2 ⁇ 80, 10 ⁇ B2O3 ⁇ 40 , 0.1 ⁇ Al2O3 ⁇ 20 , 0.1 ⁇ (MgO+CaO) ⁇ 10, 0 ⁇ (Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) ⁇ 5, 0.1 ⁇ T—SnO 2 ⁇ 2, (However, T-SnO 2 is total tin oxide converted to SnO 2 ) contains the ingredients of by mass, 0 ⁇ MgO/(MgO+CaO) ⁇ 0.50 holds.
  • the glass fiber of the present invention is a glass fiber composed of the glass composition described above.
  • the method for producing glass fibers of the present invention is a method for producing glass fibers, comprising the steps of melting the glass composition of the present invention and forming the melted glass composition into glass fibers.
  • a glass composition from which low dielectric constant glass fibers can be stably produced it is possible to obtain a glass composition from which low dielectric constant glass fibers can be stably produced. Also, a glass composition that emits light when irradiated with ultraviolet rays is obtained. Luminescence by ultraviolet irradiation is useful for use as pigments, materials for sensors, materials for lighting, materials for construction, and the like.
  • substantially not contained means that the content is less than 0.1% by mass, preferably less than 0.05% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and still more preferably 0.005% by mass %, particularly preferably less than 0.003% by weight, most preferably less than 0.001% by weight.
  • Consists substantially means that ingredients other than the listed ingredients, such as impurities that are unavoidably mixed from industrial raw materials, manufacturing equipment, etc., are allowed to the extent that they can be considered “substantially free” It is the purpose.
  • the content of each component, properties and other preferable ranges can be grasped by arbitrarily combining the upper and lower limits described individually below.
  • SiO 2 Silicon dioxide
  • SiO 2 is a component that forms the skeleton of glass and is the main component (the component with the highest content) of the glass composition.
  • SiO 2 is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation, and is a component that has the effect of lowering the dielectric constant.
  • SiO 2 content is 45% by mass or more and 80% by mass or less, the increase in the devitrification temperature of the glass is suppressed, and the melting point of the glass does not become excessively high, thereby increasing the uniformity in melting the raw materials. .
  • the lower limit of the SiO 2 content is preferably 48% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, 51% by mass or more, 52% by mass or more, 53% by mass or more, 54% by mass or more, and further 55% by mass or more. It can be.
  • the upper limit of the SiO 2 content is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 65% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, and most preferably 58% by mass or less.
  • the content of SiO 2 may be 48% by mass or more and 55% by mass or less.
  • B2O3 Diboron trioxide
  • B 2 O 3 is a component that forms the skeleton of glass.
  • B 2 O 3 is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation, and is a component that has the effect of lowering the dielectric constant.
  • B 2 O 3 is likely to volatilize when the glass composition is melted, and if its content is too high, it becomes difficult to obtain sufficient homogeneity as a glass composition. Also, an excessive B 2 O 3 content lowers the water resistance of the glass.
  • the lower limit of the B 2 O 3 content is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 24% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, and most preferably greater than 26% by mass. preferable.
  • the upper limit of the B 2 O 3 content is preferably 35% by mass or less, more preferably 32% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 29% by mass or less, and even if it is 28% by mass or less. good.
  • the content of B 2 O 3 may be 29% by mass or more in some cases.
  • Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is a component that forms the skeleton of glass.
  • Al 2 O 3 is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation, and is a component that improves the water resistance of the glass.
  • Al 2 O 3 is a component that adjusts the dielectric constant of glass.
  • the lower limit of the Al 2 O 3 content is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and most preferably 12% by mass or more.
  • the upper limit of the content of Al 2 O 3 is preferably 18% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, 14% by mass or less, and may be 13% by mass or less.
  • MgO, CaO Magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) are components that adjust the devitrification temperature and viscosity during glass formation while maintaining the heat resistance of the glass. Moreover, MgO and CaO are components that improve the water resistance of the glass. Furthermore, MgO and CaO are components that adjust the dielectric constant of the glass.
  • the sum of the contents of MgO and CaO (MgO + CaO), which are components that adjust the dielectric constant and water resistance of the glass, is important.
  • the sum of the contents of MgO and CaO (MgO + CaO) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, the devitrification temperature of the glass is suppressed from rising, and the melting point of the glass does not become excessively high. Increased uniformity in melting. Furthermore, in this range, the water resistance of the glass increases.
  • the lower limit of the sum of the contents of MgO and CaO is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 2.5% by mass or more. 3 mass % or more is most preferable.
  • the upper limit of the sum of the contents of MgO and CaO (MgO + CaO) is preferably 8% by mass or less, and may be 7% by mass or less, 6% by mass or less, less than 5% by mass, or even 4.5% by mass or less. .
  • addition of MgO and the addition of CaO can have the same effect, but from the viewpoint of further lowering the dielectric constant, the addition of MgO is more advantageous than the addition of CaO. Moreover, addition of MgO is more advantageous than addition of CaO from the viewpoint of further improving water resistance. However, from the viewpoint of suppressing the occurrence of phase separation of the glass, addition of CaO may be more advantageous than addition of MgO in the case of glass fibers having a low dielectric constant. Occurrence of phase separation in the glass may impair the homogeneity of the glass and may make it difficult to spin the glass fiber.
  • MgO / (MgO + CaO) ⁇ 0.50 0 ⁇ MgO / (MgO + CaO) ⁇ 0.25, particularly 0 ⁇ MgO / (MgO + CaO) ⁇ 0.21
  • MgO and CaO such that 0 ⁇ MgO/(MgO+CaO) ⁇ 0.2.
  • MgO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation while maintaining the heat resistance of the glass. MgO is a component that improves the water resistance of glass. Furthermore, MgO is a component that adjusts the dielectric constant of glass. MgO is a component that suppresses phase separation of glass. On the other hand, excessive MgO content increases the dielectric constant of the glass. Therefore, the lower limit of the MgO content can be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, and 2.5% by mass. It can be more than that. The upper limit of the MgO content may be 10% by mass or less, 8% by mass or less, 6% by mass or less, less than 5% by mass, 4.5% by mass or less, 4% by mass or less, and further 3% by mass or less. sell.
  • CaO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation while maintaining the heat resistance of the glass. CaO is a component that improves the water resistance of glass. Furthermore, CaO is a component that adjusts the dielectric constant of glass. CaO is a component that suppresses phase separation of glass. On the other hand, excessive CaO content increases the dielectric constant of the glass. Therefore, the lower limit of the CaO content can be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, and 4% by mass or more. .
  • the upper limit of the CaO content can be 10% by mass or less, 8% by mass or less, 6% by mass or less, or even less than 5% by mass.
  • the upper limit of the CaO content may be less than 4% by mass, less than 2% by mass, or even less than 1% by mass.
  • the glass composition may further contain strontium oxide (SrO).
  • SrO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • SrO is a component that suppresses phase separation of glass.
  • the upper limit of the SrO content can be 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or even less than 0.1% by mass. Possible.
  • SrO may be substantially absent. However, in certain embodiments, particularly those with MgO of 1 wt. The content of SrO at which this effect appears remarkably is 1% by mass or more and 2% by mass or more.
  • the glass composition may further contain barium oxide (BaO).
  • BaO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • BaO is a component that suppresses the phase separation of the glass.
  • excessive BaO content increases the dielectric constant of the glass. Therefore, the upper limit of the BaO content can be 5% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or even less than 0.1% by mass. BaO may be substantially free.
  • the lower limit of the BaO content is 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, for example 0.1% by mass. 1% by mass or more, or 0.2% by mass or more and less than 1% by mass.
  • the glass composition may further contain zinc oxide (ZnO).
  • ZnO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • ZnO is a component that adjusts the dielectric constant of glass.
  • the upper limit of the ZnO content can be 5% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or even less than 0.1% by mass.
  • ZnO may be substantially free.
  • Alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) are components that adjust the devitrification temperature and viscosity during glass formation while maintaining the heat resistance of the glass.
  • Li 2 O is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • excessive Li 2 O content increases the dielectric constant of the glass.
  • excessive Li 2 O content lowers the water resistance of the glass. Therefore, the lower limit of the content of Li 2 O may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.4% by mass or more, or even 0.5% by mass. % or more.
  • the upper limit of the content of Li 2 O may be 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1.5% by mass or less, or even 1% by mass or less.
  • Na 2 O is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • excessive Na 2 O content increases the dielectric constant of the glass.
  • excessive Na 2 O content lowers the water resistance of the glass. Therefore, the upper limit of the content of Na 2 O can be 4% by mass or less, 2% by mass or less, 1.5% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or even 0.2% by mass. % by mass or less.
  • K 2 O is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • excessive K 2 O content increases the dielectric constant of the glass.
  • excessive K 2 O content lowers the water resistance of the glass. Therefore, the upper limit of the K 2 O content can be 4% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.2% by mass or less, or even 0.1% by mass. % by weight.
  • K 2 O may be substantially absent.
  • the lower limit of the total content of alkali metal oxides may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.3% by mass or more, and 0.4% by mass. % or more, or even 0.5 mass % or more.
  • the upper limit of (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) may be 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1.5% by mass or less, or even 1% by mass or less.
  • Alkali metal oxides (Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) may be substantially absent. However, when the uniform melting of the glass raw materials and the stable production of the glass composition are particularly important, (Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) may be 1% by mass or more.
  • the lower limit of the ratio Li 2 O/(Li 2 O+Na 2 O) of the alkali metal oxide content expressed in mass % may be 0.01 or more, 0.02 or more, or 0.05 or more.
  • the upper limit of Li 2 O/(Li 2 O+Na 2 O) may be 0.9 or less, 0.8 or less, or 0.6 or less.
  • the mixed alkali effect appears to be well known as the mixed alkali effect, which is when the alkali metal oxide content exceeds, for example, 10% by weight, and when the content is 5% by weight or less, was not known. Also, it should be noted that the mixed alkali effect at such a low alkali is remarkable especially when this ratio is changed from 0 to 0.01.
  • the glass composition may further contain titanium oxide ( TiO2 ).
  • TiO 2 is a component that improves the meltability and chemical durability of the glass and improves the ultraviolet absorption properties of the glass.
  • excessive TiO 2 content increases the dielectric constant of the glass.
  • the lower limit of the content of TiO 2 can be 0.1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of TiO 2 may be 5% by mass or less, 2% by mass or less, less than 1% by mass, less than 0.5% by mass, or 0.2% by mass or less. Within these upper limits, the increase in devitrification temperature due to the inclusion of TiO 2 can be suppressed.
  • the upper limit of the content of TiO 2 may be less than 0.1% by mass. TiO 2 may be substantially free.
  • the glass composition may further contain zirconium oxide (ZrO2).
  • ZrO 2 is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • excessive ZrO 2 content increases the dielectric constant of the glass.
  • the upper limit of the content of ZrO 2 may be 5% by mass or less, 2% by mass or less, less than 1% by mass, less than 0.5% by mass, 0.2% by mass or less, or even less than 0.1% by mass. Possible. Within these upper limits, it is possible to suppress an increase in the devitrification temperature of the molten glass, which would affect the production of the glass composition, due to the inclusion of ZrO 2 .
  • ZrO 2 may be substantially free.
  • the glass composition may further contain iron oxide.
  • Iron (Fe) contained in the glass composition usually exists in the form of Fe 2+ or Fe 3+ .
  • Fe 3+ is a component that enhances the ultraviolet absorption properties of the glass composition
  • Fe 2+ is a component that enhances the heat ray absorption properties of the glass composition. Even if Fe is not intentionally included, it may be unavoidably mixed with industrial raw materials. If the Fe content is small, coloring of the glass composition can be prevented.
  • the upper limit of the Fe content can be 5% by mass or less, or 2% by mass or less expressed by T-Fe 2 O 3 (T-Fe 2 O 3 is the total iron oxide converted to Fe 2 O 3 ).
  • T-Fe 2 O 3 may be 0.1% by mass or more. T--Fe 2 O 3 may reinforce the refining effect of T--SnO 2 depending on the glass composition. Specifically, T-Fe 2 O 3 is 0.1% by mass or more, for example, 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and 0 ⁇ MgO/(MgO+CaO) ⁇ 0.2, or even 0 A glass composition satisfying ⁇ MgO/(MgO+CaO) ⁇ 0.15 is particularly suitable for stable production.
  • the content of T--SnO 2 may be 0.15% by weight or more, or even 0.2% by weight or more, due to the reinforcing effect of T--Fe 2 O 3 .
  • the content of T--SnO 2 may be 0.15% by weight or more, or even 0.2% by weight or more, due to the reinforcing effect of T--Fe 2 O 3 .
  • it is less than 0.5% by mass stable production is possible.
  • the glass composition of this embodiment contains tin oxide.
  • Sn in glass usually exists in the form of Sn 2+ and/or Sn 4+ .
  • SnO 2 is a component that removes bubbles present in the glass substrate. It is also a component that improves the water resistance of glass.
  • Sn in the glass is a component that emits light when irradiated with ultraviolet rays.
  • the content of T--SnO 2 total tin oxide converted to SnO 2
  • the glass composition cannot be sufficiently clarified by tin oxide.
  • the content of T-SnO 2 exceeds 2% by mass, the devitrification temperature of the glass composition becomes high, or the glass tends to undergo phase separation.
  • the lower limit of the content of T-SnO 2 is preferably 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.22% by mass or more, 0.25% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.2% by mass or more, It may be 35% by mass or more, 0.4% by mass or more, or even 0.5% by mass or more.
  • the lower limit of the content of T--SnO 2 may be 0.6% by mass or more, further 0.65% by mass or more, and in some cases 0.8% by mass or more.
  • the upper limit of the content of T-SnO 2 is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.6% by mass or less, 1.4% by mass or less, 1.3% by mass or less, and less than 1.2% by mass. is more preferable, 1.0% by mass or less and 0.8% by mass or less is particularly preferable, and 0.5% by mass or less and 0.3% by mass or less is most preferable.
  • An example of a glass composition suitable for stable production of low dielectric constant glass fibers has a T—SnO 2 content of 0.5% by mass or more and 0 ⁇ MgO/(MgO+CaO) ⁇ 0.2.
  • T—SnO 2 content 0.5% by mass or more and 0 ⁇ MgO/(MgO+CaO) ⁇ 0.2.
  • this glass composition may contain T--Fe 2 O 3 within the above range, but may be substantially free of it.
  • This example of the glass composition may contain CeO 3 to be described later within the range described later, but may not substantially contain CeO 3 .
  • Another example of a glass composition suitable for stable production of low dielectric constant glass fibers includes a T—SnO 2 content of 0.3% by mass or more, further 0.4% by mass or more, and MgO of not substantially included.
  • This glass composition example may also contain T--Fe 2 O 3 within the above range, but may be substantially free of it.
  • This example of the glass composition may also contain CeO 3 to be described later within the range described later, but it does not matter if it does not substantially contain CeO 3 .
  • a glass composition suitable for stable production of low dielectric constant glass fibers includes a T—SnO 2 content of 0.6% by mass or more, more preferably 0.65% by mass or more, particularly 0.7% by mass or more. % by mass or more, and in some cases 0.8% by mass or more, and (Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is contained in the range of 0.3% by mass or more, and further 0.35% by mass or more.
  • This glass composition example may also contain T--Fe 2 O 3 within the above range, but may be substantially free of it.
  • This example of the glass composition may also contain CeO 3 to be described later within the range described later, but it does not matter if it does not substantially contain CeO 3 .
  • ⁇ T For stable production of low-permittivity glass fibers, ⁇ T, which will be described later, should be large.
  • An example of a glass composition suitable for securing a large ⁇ T satisfies the following formulas on a mass basis. 0.1 ⁇ T—SnO 2 ⁇ 0.5 0.1 ⁇ (T—Fe 2 O 3 +T—SnO 2 ) ⁇ 0.6 0.1 ⁇ (Li2O + Na2O + K2O) ⁇ 1
  • a glass composition that satisfies each of the above formulas is suitable for achieving characteristics such as, for example, a dielectric constant at 1 GHz of 5.0 or less, further 4.8 or less, and a ⁇ T of 100 ° C. or more, further 140 ° C. or more. .
  • ⁇ T is also affected by components not shown in the above formula.
  • the low dielectric constant contains undesirable components, such as when the fourth equation below also holds together with the above three equations, the low dielectric constant A high rate and a high ⁇ T can be compatible.
  • the glass composition may further contain cerium oxide ( CeO2).
  • CeO2 is a fining component. If the content of CeO 2 is small, coloring of the glass composition can be prevented. Therefore, the lower limit of the CeO 2 content can be 0.1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of CeO 2 may be 5% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, or less than 0.5% by mass.
  • the upper limit of the content of CeO 2 may be less than 0.1% by mass.
  • CeO 2 may be substantially free.
  • the glass composition may further contain fluorine and/or chlorine.
  • Fluorine and chlorine may be contained as molecules (F 2 and Cl 2 , respectively), and may be contained as anions (F ⁇ and Cl ⁇ , respectively).
  • fluorine and chlorine contained in molecules and anions are sometimes collectively referred to as F 2 and Cl 2 , respectively.
  • their contents are expressed in terms of mass percentages converted to molecules. Since fluorine (F 2 ) is easily volatilized, there is a possibility that fluorine (F 2 ) may scatter during melting, and there is also the problem that it is difficult to control the content in the glass.
  • the upper limit of the F2 content may be 5% by mass or less, 2 % by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.2% by mass or less, or even less than 0.1% by mass. Possible. F 2 may be substantially free. Since chlorine (Cl 2 ) is easily volatilized, there is a possibility that chlorine (Cl 2 ) may scatter during melting, and there is also the problem that it is difficult to control the content in the glass.
  • the upper limit of the Cl2 content can be 5% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.2% by mass or less, or even less than 0.1% by mass. Possible. Cl 2 may be substantially free.
  • the glass composition may further contain diphosphorus pentoxide ( P2O5 ).
  • Diphosphorus pentoxide is a component that forms the skeleton of glass, and is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • P 2 O 5 is a component that adjusts the dielectric constant of the glass. In general, when the content of P 2 O 5 exceeds 2% by mass, the furnace walls of the melting kiln and the thermal storage kiln are eroded when the glass is melted, and the life of the kiln can be significantly shortened.
  • the upper limit of the content of P 2 O 5 may be 5% by mass or less, 2% by mass or less, less than 1% by mass, less than 0.5% by mass, 0.2% by mass or less, or even 0.1% by mass. can be less than P 2 O 5 may be substantially free.
  • the glass composition contains, as other components, at least selected from La2O3 , WO3 , Nb2O5 , Y2O3 , MoO3 , Ta2O5 , MnO2 , Cr2O3 , CuO and CoO.
  • 1 type can be contained at a content of 0% by mass or more and 5% by mass or less. Acceptable contents of these components can be less than 2 wt%, less than 1 wt%, less than 0.5 wt%, or even less than 0.1 wt% for each.
  • the total allowable content of these components may be 5% by weight or less, less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, or even less than 0.1% by weight. .
  • each of the above other components may be substantially absent.
  • the glass composition may contain at least one selected from Br 2 , I 2 , As 2 O 3 and Sb 2 O 3 as an additive at a content of 0% by mass or more and 1% by mass or less. Acceptable contents of these components may be less than 0.5% by weight, less than 0.2% by weight, or even less than 0.1% by weight for each.
  • the total permissible content of these components may be 1 wt% or less, or less than 0.5 wt%, less than 0.2 wt%, or even less than 0.1 wt%. However, each of the above other components may be substantially absent.
  • the glass composition can contain H 2 O, OH, H 2 , CO 2 , CO, He, Ne, Ar and N 2 at a content of 0% by mass or more and 0.1% by mass or less. Acceptable contents of these components may be less than 0.05% by weight, less than 0.03% by weight, or even less than 0.01% by weight for each.
  • the total permissible content of these components may be 0.1 wt% or less, or less than 0.05 wt%, less than 0.03 wt%, or even less than 0.01 wt%. However, each of the above other components may be substantially absent.
  • the glass composition may contain trace amounts of precious metal elements.
  • noble metal elements such as Pt, Rh, Au, and Os can each be included at a content of 0% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • Acceptable contents of these components may be less than 0.1 wt%, less than 0.05 wt%, less than 0.03 wt%, or even less than 0.01 wt% for each.
  • the total permissible content of these components may be 0.1 wt% or less, or less than 0.05 wt%, less than 0.03 wt%, or even less than 0.01 wt%.
  • each of the above other components may be substantially absent.
  • the temperature at which the molten glass has a viscosity of 1000 dPa ⁇ sec (1000 poise) is called the working temperature of the glass and is the most suitable temperature for molding the glass.
  • the working temperature of the glass is 1100° C. or higher, the variation in the diameter of the glass fibers can be reduced. If the working temperature is 1450° C. or less, the fuel cost for melting the glass can be reduced, the glass manufacturing equipment is less likely to be corroded by heat, and the life of the equipment is extended.
  • the lower working temperature can be 1100° C. or higher, 1150° C. or higher, 1200° C.
  • the upper working temperature limit can be 1450°C or less, 1420°C or less, 1400°C or less, 1380°C or less, or even less than 1350°C.
  • ⁇ T can be 0° C. or higher, 10° C. or higher, 20° C. or higher, 30° C. or higher, 40° C. or higher, 50° C. or higher, in some cases 100° C. or higher, or even 140° C. or higher.
  • ⁇ T can be 500° C. or less, 400° C. or less, 300° C. or less, or even 200° C. or less.
  • the glass composition of the present embodiments can have a low dielectric constant.
  • the dielectric constant at a measurement frequency of 1 GHz is 5.5 or less, 5.2 or less, 5.0 or less, 4.9 or less, 4.8 or less, 4.7 or less, 4.6 or less, or 4.5 or less. Yes, and in some cases 4.4 or less.
  • permittivity means relative permittivity, but in this specification it is simply referred to as permittivity according to common practice.
  • Dielectric constants are values at room temperature (25° C.).
  • the glass fiber of this embodiment is composed of the glass composition described above. According to the present embodiment, even when the fiber diameter is small, the occurrence of devitrification and the inclusion of bubbles in the glass fiber can be further suppressed, so the glass fiber of the present embodiment can be a glass fiber with a small fiber diameter.
  • the average fiber diameter of glass fibers is, for example, 1 to 6 ⁇ m.
  • the average fiber diameter may be 3 ⁇ m or more, 4.6 ⁇ m or less, or even 4.3 ⁇ m or less.
  • a glass composition having a characteristic temperature suitable for mass production is suitable for stable production as thin glass fibers.
  • the average fiber diameter is even smaller, for example 3.9 ⁇ m or less, or even 3.5 ⁇ m or less.
  • Glass fibers are, for example, long glass fibers (filaments).
  • a preferred application of the glass fiber of the present embodiment is a printed circuit board. Glass fibers with low dielectric constant and small fiber diameter are suitable for use in printed circuit boards. However, the application is not limited to printed circuit boards.
  • the glass fiber can be glass yarn.
  • the glass yarn of the present embodiment may contain glass fibers other than the glass fibers of the present embodiment, but may be composed only of the glass fibers of the present embodiment, specifically long glass fibers. This glass yarn suppresses the occurrence of defects such as glass fiber breakage and fluffing, and has high productivity.
  • the number of long glass fibers (number of filaments) contained in the glass yarn is, for example, 30-200.
  • the number of filaments may be, for example, 30-100, 30-70, or further 30-60.
  • An appropriate number is advantageous in forming the glass cloth more easily and reliably, and in reducing the thickness of the printed circuit board.
  • the composition and application of the glass yarn are not limited to these examples.
  • the glass yarn containing glass fiber may have a count of 1 to 6 tex, or even 1 to 3 tex. A suitable count is advantageous in forming a thin glass cloth more easily and reliably and in achieving a thinner printed circuit board.
  • the glass yarn may have a strength of 0.4 N/tex or more, further 0.6 N/tex or more, particularly 0.7 N/tex or more.
  • the glass fiber of this embodiment can be produced by applying a known method.
  • a known method for example, when producing glass fibers having an average fiber diameter of about 1 to 6 ⁇ m, the following method can be employed. That is, a method in which the glass composition is put into a glass melting furnace and melted to form molten glass, and then the molten glass is pulled out from a number of spinning nozzles provided at the bottom of a heat-resistant bushing in the spinning furnace and formed into a filament. be. Glass fibers can thus be produced.
  • the glass fibers can be long glass fibers (filaments).
  • the melting temperature in the melting kiln is, for example, 1300 to 1700°C, preferably 1400 to 1700°C, more preferably 1500 to 1700°C.
  • the fiber diameter of the glass fibers to be formed is small, the occurrence of minute devitrification and inclusion of bubbles in the glass fibers can be further suppressed, and the spinning tension can be prevented from becoming excessively high.
  • the properties (eg strength) and quality of the glass fibers produced can be reliably ensured.
  • a winding rotating device called a collet is used for winding glass fibers, but if the spinning tension is excessively increased, the filament caused by the depressions between the fingers occurs in the wound glass fibers. It leads to quality deterioration of the glass fiber.
  • the collet is a device having a plurality of fingers on the outer circumference of the collet body that move radially outward during rotation and that sink into the collet body when stopped. Degradation of glass fibers can lead to, for example, poor appearance and/or poor opening in the glass cloth.
  • the above problems can be alleviated.
  • the appearance and/or the openability of the glass cloth using the glass fiber are also improved.
  • a glass strand can be formed by applying a sizing agent to the surface of the glass fiber formed by spinning and bundling a plurality of glass fibers, for example 10 to 120 glass fibers.
  • This strand contains the glass fibers of the present embodiments.
  • a strand is wound around a tube (e.g., a paper tube) on a collet that rotates at high speed to form a cake, then the strand is unwound from the outer layer of the cake, air-dried while being twisted, and then rewound onto a bobbin or the like.
  • a glass yarn can be formed by twisting.
  • the glass cloth of this embodiment is composed of the glass fibers described above.
  • the glass cloth of the present embodiment may also have the aforementioned properties such as the low dielectric constant possessed by the glass composition of the present embodiment.
  • the weave structure of the glass cloth of the present embodiment is, for example, plain weave, satin weave, twill weave, basket weave, or ribbed weave, preferably plain weave. However, the weave structure is not limited to these examples.
  • the glass yarn may contain glass fibers other than the glass fibers of the present embodiment, but may be composed only of the glass fibers of the present embodiment, specifically long glass fibers. In the glass cloth of the present embodiment, defects such as glass fiber breakage and fluffing are suppressed, and the productivity is high.
  • the thickness of the glass cloth is 20 ⁇ m or less, 7 to 20 ⁇ m, and further 8 to 15 ⁇ m as measured according to the provisions of item 7.10.1 of JIS R3420:2013. .
  • This preferred form of glass cloth is suitable for thinning printed circuit boards.
  • the mass of the glass cloth is 20 g/m 2 or less, 8 to 20 g/m 2 , or 8 to 20 g/m 2 in terms of the cloth mass measured according to JIS R3420:2013 item 7.2. 13 g/m 2 .
  • This preferred form of glass cloth is suitable for use in thin printed circuit boards.
  • the number of glass fibers (woven density) per unit length (25 mm) of the glass cloth is, for both warp and weft, 80 to 130, 80 to 110, or even 90 to 110 per length of 25 mm. is.
  • the glass cloth of this preferred form has a reduced thickness and a large number of entanglement points of the warp and weft to make it difficult for the glass cloth to bend and to suppress the occurrence of pinholes when impregnated with a resin. Suitable for
  • the air permeability of the glass cloth is 200 cm 3 /(cm 2 ⁇ sec) or less, 50 to 200 cm 3 /(cm 2 ⁇ sec), further 50 to 150 cm 3 /(cm 2 ⁇ sec). .
  • This preferred form of glass cloth is suitable for reducing the thickness and suppressing the pinholes described above.
  • the glass composition of the present embodiment or the glass raw material prepared so as to obtain the glass composition of the present embodiment is melted as described above. Temperatures, ie above 1400° C., preferably between 1400 and 1650° C., may be applied to obtain glass fibers.
  • the glass cloth of this embodiment can be produced by a known method using the glass fiber of this embodiment.
  • An example of the manufacturing method is a method in which, after warping and sizing the glass yarn, wefts of the glass yarn are driven using the glass yarn as the warp.
  • Various looms such as jet looms, sulzer looms and rapier looms, can be used for weft driving.
  • Specific examples of jet looms include air jet looms and water jet looms.
  • the loom for manufacturing the glass cloth is not limited to these.
  • the glass cloth of this embodiment may be subjected to fiber opening treatment.
  • the fiber opening process is advantageous for thinning the glass cloth.
  • a specific method of the fiber-spreading treatment is not particularly limited, and for example, fiber-spreading by pressure of water flow, fiber-spreading by high-frequency vibration using water or the like as a medium, and fiber-spreading by pressurization using rolls or the like can be applied. Degassed water, ion-exchanged water, deionized water, electrolytic cation water, electrolytic anion water, or the like can be used as the water used as a medium for opening.
  • the fiber opening treatment may be performed at the same time as the weaving of the glass cloth or after weaving. Further, the fiber-opening treatment may be performed simultaneously with various treatments such as heat cleaning and surface treatment, or may be performed after various treatments.
  • a treatment for removing the substance may be further carried out.
  • the glass cloth that has undergone the removal treatment is excellent in terms of impregnation with the matrix resin and adhesion with the resin when it is used for a printed circuit board.
  • the woven glass cloth may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • the surface treatment can be carried out by known means, specifically, a method of impregnating a glass cloth with a silane coupling agent, a coating method, a spraying method, or the like.
  • the glass cloth of this embodiment is suitable for printed circuit boards. When used for printed circuit boards, it is possible to make effective use of the characteristics that it has a low dielectric constant and can be composed of glass fibers with a small fiber diameter. However, the application is not limited to printed circuit boards.
  • the prepreg of this embodiment can be composed of the glass cloth of this embodiment.
  • the prepregs of the present embodiments may also have the properties described above, such as the low dielectric constant of the glass compositions of the present embodiments.
  • the method for manufacturing the prepreg of the present embodiment is not particularly limited, and any conventionally known manufacturing method may be adopted.
  • the resin with which the prepreg of the present embodiment is impregnated is not particularly limited as long as it is a synthetic resin that can be combined with the glass cloth of the present embodiment. mentioned. It is desirable to use a resin having a low dielectric constant that matches the glass cloth of this embodiment having a low dielectric constant.
  • the printed circuit board of this embodiment can be made of the glass cloth of this embodiment.
  • a printed circuit board according to the present embodiments may also have the properties described above, such as the low dielectric constant possessed by the glass composition of the present embodiments.
  • the method for manufacturing the substrate of this embodiment is not particularly limited, and any conventionally known manufacturing method may be employed. For example, there is a method of producing a prepreg containing a resin impregnated in glass cloth and then curing the prepreg.
  • Examples 1-21 and Comparative Examples 1-5 Ordinary glass raw materials such as silica sand were blended so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3, and batches of glass raw materials were produced for each of Examples and Comparative Examples. Using an electric furnace, each batch was heated to 1550-1600° C. to melt and held for about 4 hours until the composition became homogeneous. Then, part of the melted glass (glass melt) was poured onto an iron plate and slowly cooled to room temperature in an electric furnace to obtain a bulk glass composition (plate-like object, glass sample).
  • a bulk glass composition plate-like object, glass sample
  • the relationship between viscosity and temperature was examined by the usual platinum ball pulling method, and the working temperature was determined from the results.
  • the platinum sphere pulling-up method refers to the relationship between the applied load (resistance) when a platinum sphere is immersed in molten glass and pulled up in uniform motion, the gravity force acting on the platinum sphere, the buoyancy force, etc. This is a method of measuring viscosity by applying Stokes' law, which indicates the relationship between the viscosity and the falling velocity of fine particles when they settle in a fluid.
  • a glass composition pulverized to a particle size of 1.0 to 2.8 mm is placed in a platinum boat, held in an electric furnace with a temperature gradient (800 to 1400 ° C.) for 2 hours, and placed at the position where crystals appear.
  • the devitrification temperature was obtained from the corresponding maximum temperature of the electric furnace.
  • the maximum temperature of the electric furnace corresponding to the position where cloudiness appeared was taken as the devitrification temperature.
  • the particle size is a value measured by a sieving method. Note that the temperature (temperature distribution in the electric furnace) that varies depending on the location in the electric furnace is measured in advance, and the glass composition placed at a predetermined location in the electric furnace is measured in advance. It is heated at the temperature in place.
  • the temperature difference ⁇ T is the working temperature minus the devitrification temperature.
  • the dielectric constant at a frequency of 1 GHz was measured using a dielectric constant measuring device based on the cavity resonator perturbation method.
  • the measurement temperature was 25° C.
  • the size of the measurement sample was a rectangular parallelepiped with a 100 mm high square bottom having a side of 1.5 mm.
  • the number of bubbles was obtained as follows. Ordinary glass raw materials such as silica sand were prepared, and batches of glass raw materials were produced for each of the examples and comparative examples. Using an electric furnace, 150 g of each batch was heated to the test temperature of 1600° C. to melt and held for 2 hours until the composition was uniform. After that, part of the melted glass (glass melt) was poured onto an iron plate and slowly cooled to room temperature in an electric furnace to obtain a glass sample. The number of bubbles in this glass sample was observed with an optical microscope, and the number of bubbles per 100 g of glass was calculated. The number of bubbles in 100 g of glass was rated as A when less than 2000, B when 2000 or more and less than 5000, C when 5000 or more and less than 10000, and D when 10000 or more.
  • the glass composition was irradiated with an ultraviolet lamp with a wavelength of 254 nm, the presence or absence of light emission and its color were visually observed.
  • the temperature difference ⁇ T (working temperature - devitrification temperature) of the glass compositions obtained in Examples 1 to 21 was 7°C to 285°C.
  • the permittivity at a frequency of 1 GHz of the glass compositions obtained in Examples 1-21 was 4.4-5.0.
  • the bubble numbers of the glass compositions obtained in Examples 1-21 were A-C. All of the glass compositions obtained in Examples 1 to 21 exhibited luminescence due to ultraviolet rays.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 1 had a T--SnO 2 content outside the composition range defined in the present invention. Therefore, the number of bubbles in the glass composition obtained in Comparative Example 1 was D, which was larger than the number of bubbles in the glass compositions obtained in Examples 1-21. Moreover, in the glass composition obtained in Comparative Example 1, no luminescence due to ultraviolet rays was observed.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 2 had a T--SnO 2 content outside the composition range specified in the present invention. Therefore, the number of bubbles in the glass composition obtained in Comparative Example 2 was D, which was larger than the number of bubbles in the glass compositions obtained in Examples 1-21. Moreover, in the glass composition obtained in Comparative Example 2, no luminescence due to ultraviolet rays was observed.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 3 had a T--SnO 2 content outside the composition range defined in the present invention. Therefore, the number of bubbles in the glass composition obtained in Comparative Example 3 was D, which was larger than the number of bubbles in the glass compositions obtained in Examples 1-21. Moreover, in the glass composition obtained in Comparative Example 3, no luminescence due to ultraviolet rays was observed.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 4 had a T--SnO 2 content outside the composition range specified in the present invention. Therefore, ⁇ T of the glass composition obtained in Comparative Example 4 was less than 0° C., which was smaller than ⁇ T of the glass compositions obtained in Examples 1-21.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 5 had a T--SnO 2 content outside the composition range specified in the present invention. Therefore, the number of bubbles in the glass composition obtained in Comparative Example 5 was D, which was larger than the number of bubbles in the glass compositions obtained in Examples 1-21.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

質量％で表して、４５≦ＳｉＯ2≦８０、１０≦Ｂ2Ｏ3≦４０、０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦２０、０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０、０≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦５、０．１≦Ｔ－ＳｎＯ2≦２（ただし、Ｔ－ＳｎＯ2は、ＳｎＯ2に換算した全酸化錫である）の成分を含有し、質量基準で、０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．５０が成立するガラス組成物を提供する。このガラス組成物は、低誘電率のガラス繊維を安定的に製造することに適している。

Description

ガラス組成物ならびにガラス繊維およびその製造方法
　本発明はガラス組成物と当該組成物により構成されるガラス繊維、およびガラス繊維の製造方法に関する。
　電子機器が備える各種部品には、電気絶縁部材及び機構部材として、樹脂組成物が広く使用されている。電気絶縁部材の例は、ＳＭＴ（surface mount technology）、ＦＰＣ（flexible printed circuits）、ボード間、ＣＰＵ（central processing unit）ソケット、メモリカード、カードエッジ、光コネクタ等に用いるコネクタハウジング、ＬＣＤ（liquid crystal display）バックライト、コイル、フラット、トランス、磁気ヘッド等に用いるリアクタンス用ボビン、リレーケース、リレーベーススイッチ、リフローディップスイッチ、タクトスイッチ等に用いる開閉器、センサーケース、コンデンサケーシング、ボリュームケーシング、トリマーケーシングである。機構部品の例は、光ピックアップ用のレンズホルダ及びピックアップベース、マイクロモータ用の絶縁体及び端子、並びにレーザプリンタ用ドラムである。樹脂組成物は、ＦＰＣ用ベースフィルム、銅張積層板用ベースフィルム等のフィルムとしても使用されている。また、電子機器が備えるプリント回路板（printed circuit board）の一種にも樹脂組成物から構成される基板がある。電子部品が実装される前のプリント配線板（printed wiring board）にも樹脂組成物から構成される基板がある。以下、本明細書では、プリント回路板及びプリント配線板の双方を合わせて、「プリント基板（printed board）」と記載する。
　上記の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とガラス繊維とを含み、必要に応じ、硬化剤、改質剤等を更に含む。プリント基板には無機充填材が更に含まれることがある。無機充填材としては、ガラスフィラーが使用されることがある。近年、電子機器の小型化の要求と、高機能化を目的とした薄型化の要求とに応えるため、樹脂組成物には低誘電率化が求められ、それに応じてその構成材料にも低誘電率化が求められている。特許文献１には、低誘電率のガラス組成物から構成されたガラス繊維が開示されている。
特開昭６２－２２６８３９号公報
　ガラス組成物には、量産に適した特性を有することが求められる。例えば、ガラス長繊維は、耐火窯槽内で熔融されたガラス素地を紡糸して得られる。このようなガラス繊維の製造方法においては、ガラス素地中に存在する気泡によりガラス繊維の切断が発生し易い。特に低誘電率のガラス組成物は、比較的粘度が高く、ガラス原料の熔解時に発生する気泡がガラス素地中に残存し易い。低誘電率のガラス組成物により構成されたガラス繊維を製造する技術には改善の余地がある。
　本発明の目的の一つは、低誘電率のガラス繊維として、安定的に製造することができるガラス組成物を提供することにある。
　本発明者は、清澄剤として酸化錫を採用するとともに、Ｔ－ＳｎＯ2含有率（Ｔ－ＳｎＯ2はＳｎＯ2に換算した全酸化錫）の範囲を定めることにより、このようなガラス組成物が得られることを見出した。
　本発明のガラス組成物は、質量％で表して、
　　　４５≦ＳｉＯ2≦８０、
　　　１０≦Ｂ2Ｏ3≦４０、
　０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦２０、
　０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０、
　　　０≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦５、
　０．１≦Ｔ－ＳｎＯ2≦２、
　（ただし、Ｔ－ＳｎＯ2は、ＳｎＯ2に換算した全酸化錫である）
の成分を含有し、
　質量基準で、
　０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．５０
が成立する。
　本発明のガラス繊維は、上述のガラス組成物から構成されるガラス繊維である。
　本発明のガラス繊維の製造方法は、本発明のガラス組成物を熔融する工程と、熔融した前記ガラス組成物をガラス繊維へと成形する工程と、を含む、ガラス繊維の製造方法である。
　本発明によれば、低誘電率のガラス繊維を安定的に製造することができるガラス組成物が得られる。また、紫外線を照射することにより発光するガラス組成物が得られる。紫外線照射による発光は、顔料、センサ用材料、照明用材料、建築用材料などとしての使用において有用である。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は本発明を特定の実施形態に限定する趣旨ではない。以下において、「実質的に含まれない」とは、含有率が０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満、さらに好ましくは０．００５質量％未満、特に好ましくは０．００３質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満を意味する。「実質的に構成される」とは、記載された成分以外の成分、例えば工業原料、製造装置などから不可避的に混入する不純物、を「実質的に含まれない」とみなし得る範囲で許容する趣旨である。各成分の含有率、特性その他の好ましい範囲は、以下において個別に記載する上限及び下限を任意に組み合わせて把握できる。
［ガラス組成物］
　＜ガラス組成＞
（ＳｉＯ2）
　二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス組成の主成分（含有率が最も大きい成分）である。また、ＳｉＯ2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、誘電率を下げる作用を有する成分である。ＳｉＯ2の含有率が４５質量％以上８０質量％以下では、ガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。ＳｉＯ2の含有率の下限は、４８質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５１質量％以上、５２質量％以上、５３質量％以上、５４質量％以上、さらに５５質量％以上であってもよい。ＳｉＯ2の含有率の上限は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５８質量％以下が最も好ましい。ＳｉＯ2の含有率は、４８質量％以上５５質量％以下であってもよい。
（Ｂ2Ｏ3）
　三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、誘電率を下げる作用を有する成分である。一方で、Ｂ2Ｏ3は、ガラス組成物の熔融時に揮発しやすく、その含有率が過大となると、ガラス組成物として十分な均質性が得られ難くなる。また、過度のＢ2Ｏ3の含有は、ガラスの耐水性を低下させる。Ｂ2Ｏ3の含有率が１０質量％以上４０質量％以下では、ガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。さらに、この範囲ではガラスの耐水性が高くなる。Ｂ2Ｏ3の含有率の下限は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２４質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましく、２６質量％より大きいことが最も好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有率の上限は、３５質量％以下が好ましく、３２質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２９質量％以下が特に好ましく、２８質量％以下であってもよい。Ｂ2Ｏ3の含有率は、場合によっては２９質量％以上であってもよい。
（Ａｌ2Ｏ3）
　酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Ａｌ2Ｏ3は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。さらに、Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの誘電率を調整する成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有率が０．１質量％以上２０質量％以下では、ガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。Ａｌ2Ｏ3の含有率の下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましく、１２質量％以上が最も好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有率の上限は、１８質量％以下が好ましく、１６質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１４質量％以下、さらに１３質量％以下であってもよい。
（ＭｇＯ、ＣａＯ）
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）は、ガラスの耐熱性を維持しつつ、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＭｇＯはおよびＣａＯは、ガラスの耐水性を向上させる成分である。さらに、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの誘電率を調整する成分である。
　ガラス組成物の誘電率や耐水性を重視する場合、ガラスの誘電率および耐水性を調整する成分であるＭｇＯおよびＣａＯの含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が重要である。ＭｇＯおよびＣａＯの含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．１質量％以上１０質量％以下では、ガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。さらに、この範囲ではガラスの耐水性が高くなる。ＭｇＯおよびＣａＯの含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の下限は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、２．５質量％以上が特に好ましく、３質量％以上が最も好ましい。ＭｇＯおよびＣａＯの含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限は、８質量％以下が好ましく、７質量％以下、６質量％以下、５質量％未満、さらには４．５質量％以下であってもよい。
　ＭｇＯの添加とＣａＯの添加とは同様の効果を奏しうるが、誘電率をより低下させるという観点からは、ＣａＯの添加よりもＭｇＯの添加が有利である。また、耐水性をより向上させるという観点からも、ＣａＯの添加よりもＭｇＯの添加が有利である。ただし、ガラスの分相の発生を抑制するという観点からは、誘電率が低いガラス繊維の場合は、ＭｇＯの添加よりもＣａＯの添加が有利になりうる。ガラス中に分相が発生することにより、ガラスの均質性が損なわれることがあり、ガラス繊維の紡糸が困難になる場合もある。この点を重視するべき場合は、質量基準で、０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．５０、さらに０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．２５、特に０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＜０．２１、場合によっては０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．２が成立するように、ＭｇＯおよびＣａＯを添加することが好ましい。
　ＭｇＯは、ガラスの耐熱性を維持しつつ、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＭｇＯは、ガラスの耐水性を向上させる成分である。さらに、ＭｇＯは、ガラスの誘電率を調整する成分である。また、ＭｇＯは、ガラスの分相を抑制する成分である。一方で、過度のＭｇＯの含有はガラスの誘電率を上昇させる。このため、ＭｇＯの含有率の下限は、０．１質量％以上でありうるし、０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．５質量％以上でありうる。ＭｇＯの含有率の上限は、１０質量％以下でありうるし、８質量％以下、６質量％以下、５質量％未満、４．５質量％以下、４質量％以下、さらに３質量％以下でありうる。
　ＣａＯは、ガラスの耐熱性を維持しつつ、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＣａＯは、ガラスの耐水性を向上させる成分である。さらに、ＣａＯは、ガラスの誘電率を調整する成分である。また、ＣａＯは、ガラスの分相を抑制する成分である。一方で、過度のＣａＯの含有はガラスの誘電率を上昇させる。このため、ＣａＯの含有率の下限は、０．１質量％以上でありうるし、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上でありうる。ＣａＯの含有率の上限は、１０質量％以下でありうるし、８質量％以下、６質量％以下、さらには５質量％未満でありうる。ガラス組成物の誘電率の調整を特に重要視する場合は、ＣａＯの含有率の上限を、４質量％未満、２質量％未満、さらに１質量％未満としてもよい。
（ＳｒＯ）
　ガラス組成は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）をさらに含有しうる。ＳｒＯは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＳｒＯは、ガラスの分相を抑制する成分である。一方で、過度のＳｒＯの含有はガラスの誘電率を上昇させる。このため、ＳｒＯの含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、さらには０．１質量％未満でありうる。ＳｒＯは、実質的に含まれていなくてもよい。しかしながら特定の実施形態、とくにＭｇＯが１質量％以下の実施形態においては、驚くべきことにＳｒＯの適量の含有が、予想に反し誘電率を低減させる。この効果が顕著に表れるＳｒＯの含有率は、1質量％以上、２質量％以上である。
（ＢａＯ）
　ガラス組成は、酸化バリウム（ＢａＯ）をさらに含有しうる。ＢａＯは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＢａＯは、ガラスの分相を抑制する成分である。一方で、過度のＢａＯの含有はガラスの誘電率を上昇させる。このため、ＢａＯの含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、さらには０．１質量％未満でありうる。ＢａＯは、実質的に含まれていなくてもよい。ガラス原料の均一な熔融およびガラス組成物の安定的な製造を特に重要視する場合は、ＢａＯの含有率の下限を０．０５質量％以上、０．１質量％以上、例えば０．１質量％以上１質量％未満、さらに０．２質量％以上１質量％未満、としてもよい。
（ＺｎＯ）
　ガラス組成は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をさらに含有しうる。ＺｎＯは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＺｎＯは、ガラスの誘電率を調整する成分である。一方で、過度のＺｎＯの含有はガラスの誘電率を上昇させる。このため、ＺｎＯの含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、さらには０．１質量％未満でありうる。ＺｎＯは、実質的に含まれていなくてもよい。
（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）
　アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）は、ガラスの耐熱性を維持しつつ、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
　Ｌｉ2Ｏは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のＬｉ2Ｏの含有はガラスの誘電率を上昇させる。また、過度のＬｉ2Ｏの含有は、ガラスの耐水性を低下させる。このため、Ｌｉ2Ｏの含有率の下限は、０．１質量％以上でありうるし、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、さらには０．５質量％以上でありうる。Ｌｉ2Ｏの含有率の上限は、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、さらには１質量％以下でありうる。
　Ｎａ2Ｏは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のＮａ2Ｏの含有はガラスの誘電率を上昇させる。また、過度のＮａ2Ｏの含有は、ガラスの耐水性を低下させる。このため、Ｎａ2Ｏの含有率の上限は、４質量％以下でありうるし、２質量％以下、１．５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、さらには０．２質量％以下でありうる。
　Ｋ2Ｏは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のＫ2Ｏの含有はガラスの誘電率を上昇させる。また、過度のＫ2Ｏの含有は、ガラスの耐水性を低下させる。このため、Ｋ2Ｏの含有率の上限は、４質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、さらには０．１質量％未満でありうる。Ｋ2Ｏは、実質的に含まれていなくてもよい。
　アルカリ金属酸化物の含有率の合計（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の下限は、０．１質量％以上でありうるし、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、さらには０．５質量％以上でありうる。（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の上限は、５質量％以下でありうるし、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、さらには１質量％以下でありうる。アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は、実質的に含まれていなくてもよい。ただし、ガラス原料の均一な熔融およびガラス組成物の安定的な製造を特に重要視する場合は、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を１質量％以上としてもよい。
　質量％で表したアルカリ金属酸化物の含有率の比Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）の下限は、０．０１以上であり得るし、０．０２以上、０．０５以上であり得る。Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）の上限は、０．９以下であり得るし、０．８以下、０．６以下であり得る。この比がこれらの範囲内である場合、作業温度が顕著に低下し、操業性や設備設計などを有利にすることができる。このような効果は混合アルカリ効果として周知なように思われるが、周知な混合アルカリ効果はアルカリ金属酸化物の含有率が例えば１０質量％を超えるような場合であり、５質量％以下の場合では知られていなかった。またこのような低アルカリでの混合アルカリ効果は、特にこの比が０から０．０１に変化するだけで顕著に表れることに注目すべきである。
（ＴｉＯ2）
　ガラス組成は、酸化チタン（ＴｉＯ2）をさらに含有しうる。ＴｉＯ2は、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの紫外線吸収特性を向上させる成分である。一方で、過度のＴｉＯ2の含有はガラスの誘電率を上昇させる。ＴｉＯ2の含有率の下限は、０．１質量％以上でありうる。ＴｉＯ2の含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％未満、０．５質量％未満、０．２質量％以下でありうる。これらの上限の範囲において、ＴｉＯ2の含有による、失透温度の上昇を抑制できる。ＴｉＯ2の含有率の上限は、０．１質量％未満であってもよい。ＴｉＯ2は、実質的に含まれていなくてもよい。
（ＺｒＯ2）
　ガラス組成は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）をさらに含有しうる。ＺｒＯ2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のＺｒＯ2の含有はガラスの誘電率を上昇させる。ＺｒＯ2の含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％未満、０．５質量％未満、０．２質量％以下、さらには０．１質量％未満でありうる。これらの上限の範囲において、ＺｒＯ2の含有による、ガラス組成物の製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。ＺｒＯ2は、実質的に含まれていなくてもよい。
（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）
　ガラス組成は、酸化鉄をさらに含有し得る。ガラス組成物中に含まれる鉄（Ｆｅ）は、通常、Ｆｅ2+またはＦｅ3+の状態で存在する。Ｆｅ3+はガラス組成物の紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ2+はガラス組成物の熱線吸収特性を高める成分である。Ｆｅは、意図的に含ませなくとも、工業用原料により不可避的に混入する場合がある。Ｆｅの含有量が少なければ、ガラス組成物の着色を防止することができる。Ｆｅの含有率の上限は、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄）により表示して５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％未満、０．５質量％未満、さらには０．２質量％以下でありうる。Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3は０．１質量％以上であってもよい。Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3は、ガラス組成物によってはＴ－ＳｎＯ2による清澄効果を補強することがある。具体的には、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3が０．１質量％以上、例えば０．１質量％以上１質量％以下、であって、０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．２、さらには０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．１５が成立するガラス組成は、安定的な製造に特に適している。この特に適したガラス組成において、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率は、０．１５質量％以上、さらに０．２質量％以上であってもよく、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3の補強効果があるために例えば０．５質量％未満であっても、安定的に製造することが可能となる。
（Ｔ－ＳｎＯ2）
　本実施形態のガラス組成物は、酸化錫を含有する。ガラス中のＳｎは、通常、Ｓｎ2+及び／又はＳｎ4+の状態で存在する。ＳｎＯ2はガラス素地中に存在する泡を脱泡する成分である。また、ガラスの耐水性を向上させる成分である。さらに、ガラス中のＳｎは紫外線の照射により発光する成分である。ガラス組成では、酸化錫について、Ｔ－ＳｎＯ2（ＳｎＯ2に換算した全酸化錫）の含有率の範囲を０．１質量％以上２質量％以下とする。Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が０．１質量％未満では、酸化錫によるガラス組成物の十分な清澄効果が得られない。Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が２質量％を超えると、ガラス組成物の失透温度が高くなり、またはガラスが分相し易くなる。
　Ｔ－ＳｎＯ2の含有率の下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上、０．２２質量％以上、０．２５質量％以上、０．３質量％以上、０．３５質量％以上、０．４質量％以上、さらに０．５質量％以上であってもよい。Ｔ－ＳｎＯ2の含有率の下限は、０．６質量％以上、さらに０．６５質量％以上、場合によっては０．８質量％以上であってもよい。Ｔ－ＳｎＯ2の含有率の上限は、１．８質量％以下が好ましく、１．６質量％以下がより好ましく、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％未満がさらに好ましく、１．０質量％以下、０．８質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下、０．３質量％以下が最も好ましい。
　低誘電率のガラス繊維の安定的な製造に適したガラス組成の一例では、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が０．５質量％以上であって、０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．２が成立する。このガラス組成の例は、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3を、上述の範囲で含んでいてもよいが、実質的に含まなくても構わない。このガラス組成の例は、後述するＣｅＯ3を、後述する範囲で含んでいてもよいが、実質的に含まなくても構わない。
　低誘電率のガラス繊維の安定的な製造に適したガラス組成の別の一例では、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が０．３質量％以上、さらに０．４質量％以上であって、ＭｇＯが実質的に含まれない。このガラス組成の例も、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3を、上述の範囲で含んでいてもよいが、実質的に含まなくても構わない。このガラス組成の例も、後述するＣｅＯ3を、後述する範囲で含んでいてもよいが、実質的に含まなくても構わない。
　低誘電率のガラス繊維の安定的な製造に適したガラス組成のまた別の一例では、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が０．６質量％以上、さらに０．６５質量％以上、特に０．７質量％以上、場合によっては０．８質量％以上であって、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を０．３質量％以上、さらに０．３５質量％以上の範囲で含む。このガラス組成の例も、Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3を、上述の範囲で含んでいてもよいが、実質的に含まなくても構わない。このガラス組成の例も、後述するＣｅＯ3を、後述する範囲で含んでいてもよいが、実質的に含まなくても構わない。
　低誘電率のガラス繊維の安定的な製造のためには、後述するΔＴが大きいほうがよい。大きいΔＴの確保に適したガラス組成の一例では、質量基準で下記の各式が成立する。
　０．１≦Ｔ－ＳｎＯ2≦０．５
　０．１≦（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3＋Ｔ－ＳｎＯ2）≦０．６
　０．１≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１
　上記各式が成立するガラス組成は、例えば１ＧＨｚにおける誘電率が５．０以下、さらに４．８以下であって、ΔＴが１００℃以上、さらに１４０℃以上、である特性の達成に適している。
　ΔＴには上記の式に示されていない成分も影響する。しかし、上記３つの式が成立する範囲では、低い誘電率には望ましくない成分が含まれる場合、例えば下記の４番目の式が上記３つの式と共にさらに成立する場合、であっても、低い誘電率と高いΔＴとが両立し得る。
　０．１≦（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦５
（ＣｅＯ2）
　ガラス組成は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）をさらに含有しうる。ＣｅＯ2は、清澄成分である。ＣｅＯ2の含有量が少なければ、ガラス組成物の着色を防止することができる。このため、ＣｅＯ2の含有率の下限は、０．１質量％以上でありうる。ＣｅＯ2の含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％未満でありうる。ＣｅＯ2の含有率の上限は、０．１質量％未満であってもよい。ＣｅＯ2は、実質的に含まれていなくてもよい。
（Ｆ2、Ｃｌ2）
　ガラス組成は、フッ素および／または塩素をさらに含有しうる。フッ素や塩素は分子（それぞれＦ2やＣｌ2）として含有されていてもよく、陰イオン（それぞれＦ-やＣｌ-）として含有されていてもよい。本明細書においては、分子や陰イオンで含まれるフッ素や塩素を総称して、それぞれＦ2やＣｌ2と表記することがある。また、それらの含有率について、分子に換算した質量百分率で表示する。フッ素（Ｆ2）は、揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性があるとともに、ガラス中の含有量を管理し難いという問題もある。Ｆ2の含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、さらには０．１質量％未満でありうる。Ｆ2は、実質的に含まれていなくてもよい。塩素（Ｃｌ2）は、揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性があるとともに、ガラス中の含有量を管理し難いという問題もある。Ｃｌ2の含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、さらには０．１質量％未満でありうる。Ｃｌ2は、実質的に含まれていなくてもよい。
（Ｐ2Ｏ5）
　ガラス組成は、五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）をさらに含有しうる。五酸化二リンは、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、Ｐ2Ｏ5は、ガラスの誘電率を調整する成分である。一般に、Ｐ2Ｏ5の含有率が２質量％を超えると、ガラスを溶融する際に溶融窯および蓄熱窯の炉壁が浸食され、窯の寿命が著しく低下しうる。Ｐ2Ｏ5の含有率の上限は、５質量％以下でありうるし、２質量％以下、１質量％未満、０．５質量％未満、０．２質量％以下、さらには０．１質量％未満でありうる。Ｐ2Ｏ5は、実質的に含まれていなくてもよい。
（その他の成分）
　ガラス組成は、その他の成分として、Ｌａ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯおよびＣｏＯから選ばれる少なくとも１種を、それぞれ０質量％以上５質量％以下の含有率で含有しうる。これらの成分の許容される含有率は、それぞれについて２質量％未満でありうるし、１質量％未満、０．５質量％未満、さらには０．１質量％未満でありうる。これらの成分の許容される含有率の合計は、５質量％以下でありうるし、２％質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、さらには０．１質量％未満でありうる。ただし、上記その他の成分は、それぞれ実質的に含まれていなくてもよい。
　ガラス組成は、添加物として、Ｂｒ2、Ｉ2、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を、それぞれ０質量％以上１質量％以下の含有率で含有しうる。これらの成分の許容される含有率は、それぞれについて０．５質量％未満でありうるし、０．２質量％未満、さらには０．１質量％未満でありうる。これらの成分の許容される含有率の合計は、１質量％以下でありうるし、０．５％質量％未満、０．２質量％未満、さらには０．１質量％未満でありうる。ただし、上記その他の成分は、それぞれ実質的に含まれていなくてもよい。
　ガラス組成は、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＡｒおよびＮ2を、それぞれ０質量％以上０．１質量％以下の含有率で含有しうる。これらの成分の許容される含有率は、それぞれについて０．０５質量％未満でありうるし、０．０３質量％未満、さらには０．０１質量％未満でありうる。これらの成分の許容される含有率の合計は、０．１質量％以下でありうるし、０．０５％質量％未満、０．０３質量％未満、さらには０．０１質量％未満でありうる。ただし、上記その他の成分は、それぞれ実質的に含まれていなくてもよい。
　ガラス組成は、微量の貴金属元素を含有していてもよい。例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｏｓなどの貴金属元素を、それぞれ０質量％以上０．１質量％以下の含有率で含むことができる。これらの成分の許容される含有率は、それぞれについて０．１質量％未満でありうるし、０．０５質量％未満、０．０３質量％未満、さらには０．０１質量％未満でありうる。これらの成分の許容される含有率の合計は、０．１質量％以下でありうるし、０．０５％質量％未満、０．０３質量％未満、さらには０．０１質量％未満でありうる。ただし、上記その他の成分は、それぞれ実質的に含まれていなくてもよい。
　＜特性＞
　本実施形態のガラス組成物がとりうる特性について、以下、説明する。
（熔融特性）
　熔融ガラスの粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃ（１０００ｐｏｉｓｅ）となるときの温度は、当該ガラスの作業温度と呼ばれ、ガラスの成形に最も適する温度である。ガラス繊維を製造する場合、ガラスの作業温度が１１００℃以上であれば、ガラス繊維径のばらつきを小さくできる。作業温度が１４５０℃以下であれば、ガラスを熔融する際の燃料費を低減でき、ガラス製造装置が熱による腐食を受け難くなり、装置寿命が延びる。作業温度の下限は、１１００℃以上でありうるし、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上、さらには１３００℃以上でありうる。作業温度の上限は、１４５０℃以下でありうるし、１４２０℃以下、１４００℃以下、１３８０℃以下、さらには１３５０℃未満でありうる。
　作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴが大きいほど、ガラス成形時に失透が生じ難く、均質なガラスを高い歩留りで製造できる。したがって、ΔＴは０℃以上でありうるし、１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、場合によっては１００℃以上、さらには１４０℃以上でありうる。一方、ΔＴが５００℃以下であれば、ガラス組成の調整が容易になる。ΔＴは５００℃以下でありうるし、４００℃以下、３００℃以下、さらには２００℃以下でありうる。
（誘電率）
　本実施形態のガラス組成物は低い誘電率を有しうる。測定周波数１ＧＨｚの誘電率は、５．５以下、５．２以下、５．０以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、さらには４．５以下であり、場合によっては４．４以下である。誘電率は、厳密には比誘電率を意味するが、本明細書では慣用に従って単に誘電率と表記する。誘電率は室温（２５℃）での値である。
［ガラス繊維等］
＜ガラス繊維＞
　本実施形態のガラス繊維は、上述したガラス組成物により構成される。本実施形態によれば、繊維径が小さい場合においても当該ガラス繊維における失透の発生及び泡の混入をより抑制できることから、本実施形態のガラス繊維は繊維径の小さいガラス繊維でありうる。
　ガラス繊維の平均繊維径は、例えば１～６μｍである。平均繊維径は３μｍ以上であってもよく、４．６μｍ以下、さらに４．３μｍ以下であってもよい。量産に適した特性温度を有するガラス組成物は、細いガラス繊維として安定して製造することに適している。好ましい一形態において、平均繊維径は、さらに細く、例えば３．９μｍ以下、さらに３．５μｍ以下である。ガラス繊維は、例えばガラス長繊維（フィラメント）である。
　本実施形態のガラス繊維の好ましい用途としては、プリント基板が挙げられる。低誘電率で繊維径の小さいガラス繊維は、プリント基板への使用に適している。ただし、用途がプリント基板に限定されるわけではない。
　ガラス繊維はガラスヤーンとすることができる。本実施形態のガラスヤーンは、本実施形態のガラス繊維以外のガラス繊維を含むこともできるが、本実施形態のガラス繊維、具体的にはガラス長繊維のみから構成されていてもよい。このガラスヤーンは、ガラス繊維の糸切れ、毛羽立ち等の欠点の発生が抑制され、生産性が高い。
　ガラスヤーンに含まれるガラス長繊維の本数（フィラメント本数）は、例えば３０～２００である。プリント基板に使用する場合、フィラメント本数は、例えば３０～１００、３０～７０、さらには３０～６０とするとよい。適切な本数は、ガラスクロスをより容易かつ確実に形成し、プリント基板の薄型化を図る上で有利である。ただし、ガラスヤーンの構成及び用途は、これらの例に限定されない。
　ガラス繊維を含むガラスヤーンは、その番手が１～６ｔｅｘ、さらには１～３ｔｅｘであってもよい。適切な番手は、薄いガラスクロスをより容易かつ確実に形成し、プリント基板の薄型化を図る上で有利である。
　ガラスヤーンは、その強度が０．４Ｎ／ｔｅｘ以上、さらには０．６Ｎ／ｔｅｘ以上、特に０．７Ｎ／ｔｅｘ以上であってもよい。
　本実施形態のガラス繊維は、公知の方法を適用して製造できる。例えば、平均繊維径１～６μｍ程度のガラス繊維を製造する場合、以下の方法の例を採用できる。すなわち、ガラス組成物をガラス溶融窯に投入し、溶融して溶融ガラスとした後、紡糸炉における耐熱性ブッシングの底部に設けられた多数の紡糸ノズルから溶融ガラスを引き出し、糸状に成形する方法である。これによりガラス繊維を製造できる。ガラス繊維は、ガラス長繊維（フィラメント）でありうる。溶融窯における溶融温度は、例えば１３００～１７００℃であり、１４００～１７００℃が好ましく、１５００～１７００℃がより好ましい。これらの場合、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても当該ガラス繊維における微小な失透の発生及び泡の混入をさらに抑制できるとともに、過度に紡糸張力が高くなることが防がれ、得られたガラス繊維の特性（例えば強度）及び品質を確実に確保できる。
　繊維径が小さいガラス繊維を製造するためには、紡糸炉からの溶融ガラスの引出速度を高めたり、紡糸ノズルの温度を低下させたりする手法も考えられる。しかし、前者の手法では、溶融ガラスの脱泡を紡糸炉内で促進させるための時間を十分に確保できないことがある。このため、泡の混入に起因する紡糸時の糸切れ、繊維の強度低下等が生じることがある。また、紡糸時に繊維に生じる張力（紡糸張力）が紡糸速度の上昇に伴って大きくなり、この点も、紡糸時の糸切れ、繊維の強度低下、繊維の品質低下等の要因になることがある。通常、ガラス繊維の巻き取りにはコレットと呼ばれる巻き取り回転体装置が使用されるところ、紡糸張力が過度に増大すると、フィンガー間の窪みに起因する糸癖が巻き取ったガラス繊維に生じ、これがガラス繊維の品質低下につながる。なお、コレットは、その回転時にその径外方に向かって移動すると共に、その停止時にはコレット本体側に沈み込む複数のフィンガーをコレット本体の外周に備えた装置である。ガラス繊維の品質低下は、例えば、ガラスクロスにおける外観不良及び／又は開繊不良につながることがある。一方、後者の手法では、溶融窯内の溶融温度も低下させる必要が生じ、これによりガラス組成物の失透温度に溶融温度が近づくことになり、溶融ガラスの粘度が上昇して十分な脱泡を実施できなくなることがある。粘度上昇に伴って紡糸張力も大きくなって上述の問題も生じ得る。
　本実施形態のガラス組成物を用い、上述の温度域で溶融すれば、上述の問題を緩和することが可能になる。ガラス繊維の品質向上により、当該ガラス繊維を用いたガラスクロスにおける外観及び／又は開繊性も良好となる。
　紡糸により形成されたガラス繊維の表面に集束剤を塗布し、複数のガラス繊維、例えば１０～１２０本のガラス繊維を束ねることにより、ガラスストランドを形成できる。このストランドは、本実施形態のガラス繊維を含む。ストランドを高速で回転するコレット上のチューブ（例えば、紙管チューブ）に巻き取ってケーキとし、続いてケーキの外層からストランドを解舒して、撚りを掛けながら風乾した後、ボビン等に巻き返して撚糸することにより、ガラスヤーンを形成できる。
［ガラスクロス］
　本実施形態のガラスクロスは、上述したガラス繊維により構成される。本実施形態のガラスクロスは、本実施形態のガラス組成物が有する低い誘電率等の上述の特性も有し得る。本実施形態のガラスクロスの織組織は、例えば、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織であり、好ましくは平織である。ただし、織組織はこれらの例に限定されない。ガラスヤーンは、本実施形態のガラス繊維以外のガラス繊維を含むこともできるが、本実施形態のガラス繊維、具体的にはガラス長繊維のみから構成されていてもよい。本実施形態のガラスクロスは、ガラス繊維の糸切れ、毛羽立ち等の欠点の発生が抑制されたものとなり、生産性も高い。
　好ましい一形態において、ガラスクロスの厚さは、ＪＩＳ　Ｒ３４２０：２０１３の項目７．１０．１の規定に従って測定される厚さにより表示して、２０μｍ以下、７～２０μｍ、さらには８～１５μｍである。この好ましい形態のガラスクロスは、プリント基板の薄型化に適している。
　好ましい一形態において、ガラスクロスの質量は、ＪＩＳ　Ｒ３４２０：２０１３の項目７．２の規定に従って測定されるクロス質量により表示して、２０ｇ／ｍ2以下、８～２０ｇ／ｍ2、さらには８～１３ｇ／ｍ2である。この好ましい形態のガラスクロスは、薄型化されたプリント基板への使用に適している。
　好ましい一形態において、ガラスクロスの単位長さ（２５ｍｍ）あたりのガラス繊維の本数（織密度）は、経糸及び緯糸ともに、例えば、長さ２５ｍｍあたり８０～１３０、８０～１１０、さらには９０～１１０である。この好ましい形態のガラスクロスは、その厚さを薄くし、経糸及び緯糸の交絡点を多くしてガラスクロスの目曲がりを生じ難くし、樹脂を含浸させたときのピンホールの発生を抑制することに適している。
　好ましい一形態において、ガラスクロスの通気度は、２００ｃｍ 3／（ｃｍ 2・秒）以下、５０～２００ｃｍ 3／（ｃｍ 2・秒）、さらには５０～１５０ｃｍ 3／（ｃｍ 2・秒）である。この好ましい形態のガラスクロスは、その厚さを薄くし、上述のピンホールの発生を抑制することに適している。なお、上記程度の通気度をガラスクロスが有するように開繊させるためには、本実施形態のガラス組成物、又は本実施形態のガラス組成物が得られるように調製したガラス原料に上述の溶融温度、すなわち１４００℃以上、好ましくは１４００～１６５０℃を適用してガラス繊維を得るとよい。
　本実施形態のガラスクロスは、本実施形態のガラス繊維を用いて公知の方法により製造できる。製造方法の一例は、ガラスヤーンに対して整経工程及び糊付工程を実施した後、これを経糸として、ガラスヤーンの緯糸を打ち込む方法である。緯糸の打ち込みには、各種の織機、例えばジェット織機、スルザー織機、レピア織機を使用できる。ジェット織機の具体的な例としては、エアージェット織機、ウォータージェット織機が挙げられる。ただし、ガラスクロスを製造する織機はこれらに限定されない。
　本実施形態のガラスクロスは開繊処理されていてもよい。開繊処理はガラスクロスの薄型化に有利である。開繊処理の具体的な方法は特に限定されず、例えば、水流の圧力による開繊、水等を媒体とした高周波振動による開繊、ロール等を用いた加圧による開繊を適用できる。なお、開繊の媒体とする水は、脱気水、イオン交換水、脱イオン水、電解陽イオン水、電解陰イオン水等を使用できる。開繊処理は、ガラスクロスの織成と同時に実施しても、織成後に実施してもよい。また、開繊処理は、ヒートクリーニング、表面処理といった各種処理と同時に実施してもよく、各種処理の後に実施してもよい。
　織成したガラスクロスに集束剤等の物質が付着している場合は、ヒートクリーニング処理に代表される当該物質の除去処理をさらに実施してもよい。除去処理を経たガラスクロスは、それをプリント基板に使用する際に、マトリクス樹脂の含浸性及び当該樹脂との密着性において優れたものとなる。除去処理の後に、又は除去処理とは別に、織成したガラスクロスをシランカップリング剤等により表面処理してもよい。表面処理は公知の手段により実施することが可能であり、具体的には、シランカップリング剤をガラスクロスに含浸する方法、塗布する方法、スプレーする方法等により実施できる。
　本実施形態のガラスクロスは、プリント基板に適している。プリント基板に使用する場合には、低誘電率であり、繊維径の小さいガラス繊維から構成されうるといった特徴を有効に活用できる。ただし、用途がプリント基板に限定されるわけではない。
　［プリプレグ］
　本実施形態のプリプレグは、本実施形態のガラスクロスにより構成され得る。本実施形態のプリプレグは、本実施形態のガラス組成物が有する低い誘電率等の上述の特性も有し得る。本実施形態のプリプレグの製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の製造方法が採用されればよい。本実施形態のプリプレグに含浸される樹脂としては、本実施形態のガラスクロスと複合し得る合成樹脂であれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合樹脂等が挙げられる。低誘電率を有する本実施形態のガラスクロスに合わせた低誘電率を有する樹脂を使用することが望ましい。
　［プリント基板］
　本実施形態のプリント基板は、本実施形態のガラスクロスにより構成され得る。本実施形態によるプリント基板は、本実施形態のガラス組成物が有する低い誘電率等の上述の特性も有し得る。本実施形態の基板の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の製造方法が採用されればよい。例えば、ガラスクロスに含浸された樹脂を含むプリプレグを製造したあとに硬化する方法等が挙げられる。
（実施例１～２１および比較例１～５）
　表１～表３に示した組成となるように、珪砂等の通常のガラス原料を調合し、実施例および比較例毎にガラス原料のバッチを作製した。電気炉を用いて、各バッチを１５５０～１６００℃まで加熱して溶融させ、組成が均一になるまで約４時間そのまま維持した。その後、溶融したガラス（ガラス溶融物）の一部を鉄板上に流し出し、電気炉中で室温まで徐冷し、バルクとしてのガラス組成物（板状物、ガラス試料）を得た。
　得られたガラス組成物について、通常の白金球引き上げ法により粘度と温度との関係を調べ、その結果から作業温度を求めた。ここで、白金球引き上げ法とは、溶融ガラス中に白金球を浸し、その白金球を等速運動で引き上げる際の負荷荷重（抵抗）と、白金球に働く重力および浮力などとの関係を、微小の粒子が流体中を沈降する際の粘度と落下速度との関係を示したストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）の法則にあてはめることにより、粘度を測定する方法である。
　粒子径１．０～２．８ｍｍの大きさに粉砕したガラス組成物を白金ボートに入れ、温度勾配（８００～１４００℃）を設けた電気炉中で２時間保持し、結晶の出現した位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。ガラスが白濁して結晶が観察できない場合は、白濁の出現した位置に対応する電気炉の最高温度を失透温度とした。ここで、粒子径は、ふるい分け法により測定された値である。なお、電気炉内の場所に応じて異なる温度（電気炉内の温度分布）は、予め測定されており、電気炉内の所定の場所に置かれたガラス組成物は、予め測定された、当該所定の場所の温度で加熱される。温度差ΔＴは、作業温度から失透温度を差し引いた温度差である。
　周波数１ＧＨｚにおける誘電率は、空洞共振器摂動法による誘電率測定装置を用いて測定した。測定温度は２５℃、測定用サンプルの寸法は、底面が１辺１．５ｍｍの正方形である高さ１００ｍｍの直方体とした。
　また、泡数は以下のように求めた。珪砂等の通常のガラス原料を調合し、実施例および比較例毎にガラス原料のバッチを作製した。電気炉を用いて、１５０ｇの各バッチを試験温度である１６００℃で加熱して溶融させ、組成が均一になるまで２時間そのまま維持した。その後、溶融したガラス（ガラス溶融物）の一部を鉄板上に流し出し、電気炉中で室温まで徐冷し、ガラス試料を得た。このガラス試料中の泡個数を光学顕微鏡で観察し、ガラス１００ｇ当たりの泡個数を算出した。ガラス１００ｇ中の泡個数が２０００個未満のものをＡ、２０００以上５０００個未満のものをＢ、５０００以上１００００個未満のものをＣ、１００００個以上のものをＤとした。
　さらに、ガラス組成物に波長２５４ｎｍの紫外線ランプを照射した場合の、発光の有無およびその色目を目視で観察した。
　これらの測定結果を表１～表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～２１で得られたガラス組成物の温度差ΔＴ（作業温度－失透温度）は、７℃～２８５℃であった。実施例１～２１で得られたガラス組成物の周波数１ＧＨｚにおける誘電率は、４．４～５．０であった。実施例１～２１で得られたガラス組成物の泡数は、Ａ～Ｃであった。実施例１～２１で得られたいずれのガラス組成物においても、紫外線による発光が見られた。
　他方、比較例１で得られたガラス組成物は、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例１で得られたガラス組成物の泡数はＤであり、実施例１～２１で得られたガラス組成物の泡数に比べて大きかった。また、比較例１で得られたガラス組成物において、紫外線による発光は見られなかった。
　比較例２で得られたガラス組成物は、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例２で得られたガラス組成物の泡数はＤであり、実施例１～２１で得られたガラス組成物の泡数に比べて大きかった。また、比較例２で得られたガラス組成物において、紫外線による発光は見られなかった。
　比較例３で得られたガラス組成物は、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例３で得られたガラス組成物の泡数はＤであり、実施例１～２１で得られたガラス組成物の泡数に比べて大きかった。また、比較例３で得られたガラス組成物において、紫外線による発光は見られなかった。
　比較例４で得られたガラス組成物は、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例４で得られたガラス組成物のΔＴは０℃未満であり、実施例１～２１で得られたガラス組成物のΔＴに比べて小さかった。
　比較例５で得られたガラス組成物は、Ｔ－ＳｎＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例５で得られたガラス組成物の泡数はＤであり、実施例１～２１で得られたガラス組成物の泡数に比べて大きかった。

Claims (19)

  1. 　質量％で表して、
    　　　４５≦ＳｉＯ2≦８０、
    　　　１０≦Ｂ2Ｏ3≦４０、
    　０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦２０、
    　０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０、
    　　　０≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦５、
    　０．１≦Ｔ－ＳｎＯ2≦２、
    　（ただし、Ｔ－ＳｎＯ2は、ＳｎＯ2に換算した全酸化錫である）
    の成分を含有し、
    　質量基準で、
    　０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．５０
    が成立する、ガラス組成物。
  2. 　質量％で表して、
    　４５≦ＳｉＯ2≦６５、である請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 　質量％で表して、
    　２０≦Ｂ2Ｏ5≦４０、である請求項１に記載のガラス組成物。
  4. 　質量％で表して、
    　５≦Ａｌ2Ｏ5≦２０、である請求項１に記載のガラス組成物。
  5. 　質量％で表して、
    　０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＜５、である請求項１に記載のガラス組成物。
  6. 　質量％で表して、
    　０．１≦Ｔ－ＳｎＯ2≦０．５、である請求項１に記載のガラス組成物。
  7. 　質量％で表して、
    　１≦ＳｒＯ≦３、である請求項１に記載のガラス組成物。
  8. 　質量％で表して、
    　０．０５≦ＢａＯ≦１、である請求項１に記載のガラス組成物。
  9. 　質量％で表して、
    　０．１≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦５、である請求項１に記載のガラス組成物。
  10. 　質量％で表して、
    　０．１≦Ｌｉ2Ｏ≦５、である請求項１に記載のガラス組成物。
  11. 　質量％で表して、
    　０．０１≦Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）≦０．９、である請求項１に記載のガラス組成物。 
  12. 　質量％で表して、
    　０≦Ｐ2Ｏ5≦５、である請求項１に記載のガラス組成物。
  13. 　質量％で表して、
    　０≦Ｆ2≦１、である請求項１に記載のガラス組成物。
  14. 　質量％で表して、
    　０．１≦ＣｅＯ2≦５、である請求項１に記載のガラス組成物。
  15. 　前記ガラス組成物の粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度を作業温度としたとき、前記作業温度が１４５０℃以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
  16. 　前記ガラス組成物の粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度を作業温度としたとき、前記作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴが０℃以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
  17. 　前記ガラス組成物の周波数１ＧＨｚにおける誘電率が５．５以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載のガラス組成物から構成されるガラス繊維。
  19. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載のガラス組成物を熔融する工程と、熔融した前記ガラス組成物をガラス繊維へと成形する工程と、を含む、
    　ガラス繊維の製造方法。
PCT/JP2022/004565 2021-02-05 2022-02-04 ガラス組成物ならびにガラス繊維およびその製造方法 WO2022168963A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022579633A JPWO2022168963A1 (ja) 2021-02-05 2022-02-04
EP22749834.2A EP4289801A1 (en) 2021-02-05 2022-02-04 Glass composition and glass fiber and method for producing same
US18/263,974 US20240116803A1 (en) 2021-02-05 2022-02-04 Glass composition, glass fiber, and method for manufacturing the same
CN202280012897.2A CN116848072A (zh) 2021-02-05 2022-02-04 玻璃组合物、玻璃纤维及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021017862 2021-02-05
JP2021-017862 2021-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022168963A1 true WO2022168963A1 (ja) 2022-08-11

Family

ID=82741203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/004565 WO2022168963A1 (ja) 2021-02-05 2022-02-04 ガラス組成物ならびにガラス繊維およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240116803A1 (ja)
EP (1) EP4289801A1 (ja)
JP (1) JPWO2022168963A1 (ja)
CN (1) CN116848072A (ja)
TW (1) TW202239726A (ja)
WO (1) WO2022168963A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62226839A (ja) 1986-03-27 1987-10-05 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低誘電率ガラス繊維
JP2012051773A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 樹脂複合体基板用ガラス
WO2012132328A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本板硝子株式会社 低膨張ガラス及び強化ガラス
JP2016537289A (ja) * 2013-11-20 2016-12-01 コーニング インコーポレイテッド 耐スクラッチアルミノホウケイ酸ガラス
JP2018519229A (ja) * 2015-03-24 2018-07-19 コーニング インコーポレイテッド ディスプレイガラス組成物のレーザ切断及び加工
JP2019501859A (ja) * 2015-12-21 2019-01-24 コーニング インコーポレイテッド アルカリ含有量が低いホウケイ酸ガラス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62226839A (ja) 1986-03-27 1987-10-05 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低誘電率ガラス繊維
JP2012051773A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 樹脂複合体基板用ガラス
WO2012132328A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本板硝子株式会社 低膨張ガラス及び強化ガラス
JP2016537289A (ja) * 2013-11-20 2016-12-01 コーニング インコーポレイテッド 耐スクラッチアルミノホウケイ酸ガラス
JP2018519229A (ja) * 2015-03-24 2018-07-19 コーニング インコーポレイテッド ディスプレイガラス組成物のレーザ切断及び加工
JP2019501859A (ja) * 2015-12-21 2019-01-24 コーニング インコーポレイテッド アルカリ含有量が低いホウケイ酸ガラス

Also Published As

Publication number Publication date
TW202239726A (zh) 2022-10-16
JPWO2022168963A1 (ja) 2022-08-11
US20240116803A1 (en) 2024-04-11
EP4289801A1 (en) 2023-12-13
CN116848072A (zh) 2023-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6775159B2 (ja) ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法
JP6945205B2 (ja) ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロスおよびガラス繊維の製造方法
JP7542813B2 (ja) ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法
JP5655293B2 (ja) ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス製シート状物
JP5545590B2 (ja) ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維シート状物
WO2010109721A1 (ja) ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維シート状物
WO2022168963A1 (ja) ガラス組成物ならびにガラス繊維およびその製造方法
JP2024149728A (ja) ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法
JPH10120438A (ja) ガラス組成物及びガラス繊維

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22749834

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022579633

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280012897.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18263974

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022749834

Country of ref document: EP

Effective date: 20230905