JP6494032B2 - 封入された二酸化チタン、蛍光顔料、および顔料を含むポリウレタン分散物 - Google Patents

封入された二酸化チタン、蛍光顔料、および顔料を含むポリウレタン分散物 Download PDF

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Description

ポリウレタン分散物は、水性インクジェットインクの担体として（例えば、米国特許第５，７００，８５１号）および水性印刷インクの担体として（例えば、米国特許第５，６３７，６３８号）使用されてきた。これらの特許に記載される分散物は、共有結合によって分子のポリウレタン骨格に組み込まれ、最終的なインクの着色源として作用する反応性ポリマー着色剤を使用した。
市販の「安定化されていない」顔料、例えば、ＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、および／または燐光顔料は、インク用途およびコーティング用途に非常に重宝されている。しかし、乳化重合中に、ラテックスにこれらの「安定化されていない」顔料を封入すること、または組み込むことは、簡単な取り組みではない。乳化重合中、市販のＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、および／または燐光顔料が以下の要求をみたさなければならないからである。（１）乳化重合に用いられるモノマーに可溶性であること、（２）乳化重合がミセルの内側で起こるにつれて、モノマーミセルに取り込まれること、および（３）遊離ラジカル重合環境で安定であること。多くの市販のＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、および／または燐光顔料は、このような環境で安定ではなく、その色は、その後破壊される。典型的には、封入された市販のＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、および／または燐光顔料が全重合プロセスを耐え抜いたとしても、このプロセス終了時に酸化条件または還元条件ですべての過剰なモノマーが破壊されるとき、遊離ラジカル環境には安定でないことが多い。市販のＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、および／または燐光顔料をポリウレタン分散物に封入し、これらすべての問題を回避する。ＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、および／または燐光顔料をポリウレタン分散物に封入し、これらすべての問題を回避する。
顔料分散物を含むインク組成物が、貯蔵中だけではなく、繰り返される吐出サイクルのときにも安定なままであることが重要である。従って、市販の顔料をラテックスに封入し、インクジェット用途で使用可能な、非常に安定な顔料ポリウレタン分散物を提供するための方法の必要性が存在する。
図１は、水と、本開示の特定の実施形態にかかる可視光染料を含有する中和されるプレポリマーとの混合物の油中水分散物を示す。 図２は、本開示の特定の実施形態にかかる高速スピニング後の、水と、可視光染料を含有する中和されるプレポリマーとの混合物の水中油分散物を示す。 図３は、本開示の特定の実施形態にかかる水中の１個の可視光染料分散物粒子の拡大図を示す。 図４は、本開示の特定の実施形態にかかる鎖延長剤分散物を添加した後の１個の可視光染料分散物粒子の拡大図を示す。
本開示は、封入された顔料分散物であって、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であるポリウレタン分散物と；ＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、燐光顔料およびこれらの混合物からなる群から選択される顔料とを含み、顔料が、ポリイソシアネートに対して反応性ではない、封入された顔料分散物を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、封入された顔料分散物であって、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物であり、ポリオールに対する内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、約０．５〜約２．０であり、プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、約１．２〜約２．０である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物である、ポリウレタン分散物と；ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料を含む水性顔料分散物とを含み、顔料が、ポリウレタン分散物に封入されており、さらに、封入された顔料分散物は、平均粒径が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、室温での粘度が約２〜約１５０ｃｐ、室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、封入された顔料分散物を提供する。
いくつかの実施形態において、本開示は、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であるポリウレタン分散物と；ＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、燐光顔料およびこれらの混合物からなる群から選択される顔料とを含み、この顔料が、ポリイソシアネートに対して反応性ではない、封入された顔料を含むインクジェットインク組成物も提供する。
本明細書で使用する場合、「分散物」という用語は、１つの相が、塊状物質全体に分布する細かく分けられた粒子（多くは、コロイド状の粒径範囲）からなり、この粒子が分散しているか、または、内部相および塊状物質が、連続した相または外部相である二相系を意味する。塊状系は、水系であることが多い。
本明細書で使用する場合、「ＰＵＤ」という用語は、本明細書に記載するポリウレタン分散物を意味する。
本明細書で使用する場合、「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
開示は、ポリウレタン分散物と、ウレタンプレポリマーの任意の試薬／または前駆体（すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、および／または内部界面活性剤）に対して反応しないＴｉＯ２顔料、蛍光顔料、燐光顔料およびこれらの混合物から選択される顔料を含む水性顔料分散物とを含む、封入された顔料分散物を提供する。本開示のポリウレタン分散物は、（ａ）ウレタンプレポリマー、（ｂ）中和剤および（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であり、ウレタンプレポリマーは、（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）内部界面活性剤から調製される。
本開示の封入された顔料分散物を調製するとき、例えば、鎖延長剤の添加前に、ポリウレタン分散物作成中に顔料を加えることによって、顔料をポリウレタン分散物に組み込んでもよく、または封入してもよい。
封入された顔料分散物の調製は、粘性プレポリマーを最初に作成し、次いで、プレポリマーを作成した後に市販のＴｉＯ２蛍光顔料および／または燐光顔料を加えることを必要とする。
これらの市販の顔料は、「安定化されておらず」、水に分散させることができない。従って、ポリウレタン分散物を作成した後に、これらの顔料をポリウレタン分散物に加えると、顔料は、単純に、ラテックスの水部分に「浮く」だろう。本開示において、市販のＴｉＯ２蛍光顔料および／または燐光顔料をプレポリマー、またはプレポリマーを製造するために反応する成分（すなわち、ポリイソシアネート、ポリオールおよび内部界面活性剤）に加える。これらの顔料が、これらの有機物には可溶性だからである。
特定の実施形態において、封入された顔料分散物は、ウレタンプレポリマーを調製することと；ウレタンプレポリマーと中和剤を反応させることと；中和されるプレポリマーに水を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成することと；中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤とを反応させることによって、封入された顔料分散物を製造することとを含むプロセスによって調製されてもよく、ここで、ウレタンプレポリマーを調製する工程は、反応混合物に顔料を加える工程を含む。例えば、顔料を、触媒存在下、ポリオール、ポリイソシアネートおよび内部界面活性剤の混合物に加えてもよい。
特定の実施形態において、封入された顔料分散物は、ウレタンプレポリマーを調製することと；顔料をウレタンプレポリマーに添加することと；ウレタンプレポリマーと中和剤を反応させ、中和されるプレポリマーを作成することと；中和されるプレポリマーに水を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成することと；中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤とを反応させることによって、封入された顔料分散物を製造することを含むプロセスによって調製されてもよい。
特定の実施形態において、封入された顔料分散物は、ウレタンプレポリマーを調製することと；ウレタンプレポリマーと中和剤を反応させ、中和されるプレポリマーを作成することと；中和されるプレポリマーに顔料を加えることと；中和されるプレポリマーに水を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成することと；中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤を反応させることによって、封入された顔料分散物を製造することとを含むプロセスによって調製されてもよい。
ウレタンプレポリマーは、触媒存在下、ポリオール、ポリイソシアネートおよび内部界面活性剤を反応させることによって調製されてもよい。ポリオールおよびポリイソシアネートを添加する前に、内部界面活性剤を、有機溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、または他の極性非プロトン性溶媒に溶解してもよい。
一般的に、ポリオールに対する内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、約０．５〜約２、約０．７５〜１．７５、または約１〜約１．５であってもよく、プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、約１．０〜３．０、約１．２５〜２．５、または約１．５〜約２．０であってもよい。ポリオールに対する内部界面活性剤の比率が高く、ＯＨ基に対するＮＣＯ基の比率が低いことが望ましい。典型的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法によって決定されてもよい理論的なイソシアネート含有量に到達するまで、ウレタンプレポリマー反応は、約７０℃〜約１００℃で約１〜約５時間行われ、内部界面活性剤を含有するウレタンプレポリマー（末端がイソシアネート）を生成する。
このウレタンプレポリマー（内部界面活性剤を含有する、末端がイソシアネートプレポリマー）を、中和剤、例えば、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミンで中和してもよい。使用する中和剤の量は、ウレタンプレポリマーに存在する内部界面活性剤の量に依存して変わってもよく、内部界面活性剤が、約５０％〜約１１０％または約９０％〜約１０５％の範囲の量であってもよい。この中和工程によって、ウレタンプレポリマーの官能基を中和することによって、ウレタンプレポリマーを分散させる。一実施形態において、内部界面活性剤の上に存在するカルボン酸を中和することによって、塩（例えば、−ＣＯ２ −ＨＮ＋Ｒ３、ここで、Ｒは、低級アルキル基である）を作成してもよい。
中和されるプレポリマーは、典型的には、重量平均分子量（ＭＷ）が約５，０００〜約１０，０００、約１，０００〜約２０，０００、約３，０００〜約１５，０００、または約５，０００〜約１０，０００である。水１（例えば、脱イオン（ＤＩ）水）を、中和されるプレポリマー３に加えてもよく、中和されるプレポリマー３は、プレポリマー作成中、またはプレポリマー作成後で中和剤を加える前に加えてもよい染料２を含有する。水性分散物中の水の量は、最終的なポリウレタン分散物中の望ましい固体の割合に基づき、水性分散物の合計重量を基準として、約１．０〜約９９％、約２０〜約８０または約３５〜約６０％の量であってもよい。水性分散物は、通常は、「油中水」分散物として開始し、このとき、水は、分散状態で加えられる。図１は、中和されるプレポリマー３に最初に水が加えられるときの「油中水」分散物を示す。分散プロセス中、混合物（すなわち、水と、中和されるプレポリマー３）を高速（例えば、５，０００〜１０，０００ｒｐｍ）で回転させてもよく、「油中水」分散物が「水中油」分散物に変換されてもよい。ブレード（例えば、分散ブレード４）を回転させることによって、分散を達成することができる。高速で分散ブレードを使用する効果は、混合するよりも系に分散させる方にエネルギーを与えることである。この時点で、最終的な封入された染料分散物の粒径を決定してもよい。図２は、「水中油」分散物を示し、ここで、中和されるプレポリマー３を水に懸濁させる。中和されるプレポリマー３の液滴の内側に、中和されるプレポリマーの末端（すなわち、遊離ＮＣＯ基）が、液滴の内部表面にある。本開示の一実施形態において、図３は、水中の１個の分散物粒子の拡大図を示し、ＤＭＰＡは、内部界面活性剤として使用される。
次いで、化学量論的な当量の量の約６０〜約１００％のプレポリマー、または約８５〜約９５％のプレポリマーを用いることによって、鎖延長剤（例えば、適切なジアミン、トリアミン、ジオールまたはトリオール）を加え、ポリウレタン分散物の重量平均分子量を上げてもよい。使用されるポリオールおよび使用される特定の鎖延長剤の重量平均分子量は、最終的な受け入れ基材へのインクの付着に影響を与えるだろう。鎖延長剤は、分散物粒子内部に拡散または移動し、中和されるプレポリマーの末端遊離イソシアネート基と反応することによって、ポリウレタンポリマーの分子量を大きくし、このプロセスで尿素を生成してもよい。本開示の一実施形態において、図４は、鎖延長剤（例えば、エチレンジアミン）を水に添加した後の１個の分散物粒子の拡大図を示し、ＤＭＰＡは、内部界面活性剤として使用される。
本開示で使用するのに適した鎖延長剤の例としては、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミン；１個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有するジアミン、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミンおよびＮ−メチルアミノプロピルアミン；ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンが挙げられる。一実施形態において、鎖延長剤は、エチレンジアミンを含む。
安定な顔料を含むポリウレタン分散物が生成する限り、任意の適切な量のプレポリマー、中和剤、水および鎖延長剤をウレタンプレポリマーに加えてもよい。
顔料を分散するための攪拌／分散デバイスとして、例えば、種々の既知のディスペンサ、例えば、高速インペラディスク、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダ、ダイノミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザなどを使用してもよい。
次いで、封入された顔料のポリウレタン分散物を、水性媒体、少なくとも１つの保水剤、場合により少なくとも１つの可塑剤と合わせる。
本開示の封入された顔料の分散物は、分散物の平均粒径（すなわち、粒子直径）が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。この粒径範囲は、粒子および粒子が分散して得られるインクの沈降および安定性／分散の問題を解消する。平均粒子直径は、種々の方法によって測定することができ、例えば、Ｎｉｋｋｉｓｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された粒子分析機ＵＰＡ １５０を用いて測定することができる。
本開示の封入された顔料分散物は、室温での粘度が、約２〜約１５０ｃｐ、約１０〜約１００ｃｐ、または約２０〜約８０ｃｐであってもよい。本開示の封入された顔料分散物は、室温での表面張力が約１５〜約６５ダイン、約２５〜約６０ダイン、または約３５〜約５５ダインであってもよい。
本開示の封入された顔料分散物の顔料の含有量は、封入された顔料分散物の約０．１〜約３０重量％、約１．０〜約１５重量％、または約２．０〜約５．０重量％の範囲であってもよい。顔料は、一般的に、顔料粒子の平均粒径（すなわち、粒子直径）が、約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍである。
本開示の顔料は、ウレタンプレポリマーの任意の試薬／または前駆体（すなわち、ポリオール、ポリイソシアネートおよび内部界面活性剤）に対して反応しない。特に、顔料は、非フェノール性ヒドロキシル基も脂肪族の一級アミンまたは二級アミンも含まないが、３つの置換基の１つが芳香族環であるフェノール性ヒドロキシル基および／または三級アミンを含んでいてもよい。
本開示で使用される顔料は、ＴｉＯ２、蛍光顔料、燐光顔料、または任意のこれらの混合物を含んでいてもよい。
本開示で有用な二酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料は、ルチル型またはアナターゼ型の結晶性形態であってもよい。この顔料は、一般的に、塩化物プロセスまたは硫酸プロセスのいずれかによって作られる。塩化物プロセスにおいて、ＴｉＣｌ４をＴｉＯ２粒子に酸化する。硫酸プロセスにおいて、硫酸およびチタンを含有する鉱物を溶解し、得られた溶液に一連の工程を行い、ＴｉＯ２を得る。硫酸プロセスおよび塩化物プロセスは、両方とも、「Ｔｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｏｌ．１、２ｎｄ Ｅｄ．、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ＮＹ（１９８８）に非常に詳細に記載されている。二酸化チタン粒子は、平均粒径が、約５０〜約９５０ナノメートル、約７５〜約７５０ナノメートル、または約１００〜約５００ナノメートルであってもよい。二酸化チタン顔料は、それ自体が白色である。
蛍光顔料は、従来の色よりももっと多くの光を吸収し、反射し、もっと明るく、もっと強力な影を生じる。従来の色は、その主要な波長と合う可視光スペクトルの一部を吸収し、再発光するが、残りの色は、吸収され、熱として散逸される。蛍光顔料は、可視光スペクトルと、従来の色と比較してもっと小さな波長の両方を大量に使用する。蛍光顔料は、主要な波長の光エネルギーを吸収し、変換するだけではなく、紫外線および可視光より低波長の他の色も吸収し、変換する。任意の蛍光顔料を本開示で使用してもよい。蛍光顔料粒子は、粒径が、約１００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、または約３００ｎｍ〜約１０００ｎｍであってもよい。蛍光顔料の例としては、Ｄａｙ−Ｇｌｏ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｓｐｌａｓｈ Ｃｏｌｏｒｓ（商標） ＳＰＬ−ＮおよびＥｃｈｏ Ｃｏｌｏｒｓ（商標） ＥＣＸによって上市されているものが挙げられる。Ｄａｙ−Ｇｌｏ（商標） ＳＰＬ−ＮおよびＤａｙ−Ｇｌｏ（商標） ＥＣＸ蛍光顔料の粒子は、比重が約１．０〜１．１の分散物として供給される。Ｄａｙ−Ｇｌｏ（商標） ＳＰＬ−Ｎ分散物は、固形分４６〜５０％、粒径範囲０．２５〜０．４０ミクロンとして供給される。Ｄａｙ−Ｇｌｏ（商標） ＥＣＸ分散物は、固形分４２〜４６％、粒径範囲０．２０ミクロン未満として供給される。
燐光顔料は、一般的に、蓄光顔料と呼ばれ、エネルギーを吸収し、貯蔵する能力を有する。光源が除去されると、燐光顔料は、光の形態で貯蔵されたエネルギーを放出し始める。本開示に従って使用するための燐光顔料としては、当該技術分野の技術の範囲内にある任意のこのような顔料が挙げられる。適切な顔料としては、いくつかの実施形態において、Ｍｎおよび／またはＣｕが場合によりドープされたＺｎＳを含め、ＺｎＳ顔料が挙げられる。このようなＺｎＳ顔料としては、ＣｕがドープされたＺｎＳ、例えば、ＵＳＲ Ｏｐｔｏｎｉｘ Ｉｎｃ．から市販され、粒径が約１２ミクロン〜約３０ミクロンのものが利用可能な、緑色の光沢を有する２３３０、およびＰ１７０ ＳＰＳ ＢＬＵＥとしてＵＳＲ Ｏｐｔｏｎｉｘ Ｉｎｃ．から市販され、粒径が約１８ミクロンであり、青色の光沢を有するＳｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７が挙げられる。適切な燐光顔料の他の例としては、アルカリ土類アルミネートおよびアルカリ土類シリケートが挙げられる。例えば、適切なアルカリ土類アルミネートとしては、Ｎｅｍｏｔｏ ＆ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販され、青色の光沢を有するＬＵＭＩＮＯＶＡ（登録商標）が挙げられる。Ｎｅｍｏｔｏ ＆ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販される他の適切なＬＵＭＩＮＯＶＡ（登録商標）顔料としては、ＥｕおよびＤｙがドープされたＳｒＡｌ２Ｏ４、例えば、粒径が約２〜約６０ミクロンであり、Ｇ−３００として販売されるもの、粒径が約２〜約４０ミクロンであり、ＧＬＬ−３００として販売されるもの、ＥｕおよびＤｙがドープされ、粒径が約２〜約４０ミクロンであるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、例えば、ＢＧ−３００およびＢＧＬ−３００として販売されるもの、ＥｕおよびＮｄがドープされ、粒径が約２０〜約６０ミクロンのＣａＡｌ２Ｏ４、例えば、Ｖ−３００として販売されるもの、または顔料の混合物、例えば、ＥｕおよびＮｄがドープされたＣａＡｌ２Ｏ４と、ＥｕおよびＤｙがドープされたＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５を合わせたものを含め、Ｂ−３００として販売されるものが挙げられる。また、黄色／橙色に輝く１４ミクロンのＮＧ−１５または２０ミクロンのＣｕがドープされたＮＧ−２０ＺｎＳ；橙色に輝く、１８ミクロンのＭｎおよびＣｕがドープされたＮＧ−２５ＺｎＳ；青色に輝く、２６ミクロンのＮＧＸ−１９Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７（ＤｙおよびＥｕがドープされている）；および黄緑色に輝く、２３ミクロンのＮＧＸ−６Ｙ ＳｒＡｌ２Ｏ４（ＤｙおよびＥｕがドープされている）が挙げられ、すべてＤａｙｇｌｏから市販されている。
本明細書で使用する場合、「ポリオール」という用語は、２個以上のヒドロキシル基、例えば、ジオール、トリオール、テトラオールなどを含む材料を含むことを意図している。ポリオールの重量平均分子量は、約６０〜約１０，０００、約５００〜約５０００、または約１０００〜約２０００の範囲であってもよい。ポリオールの非限定例としては、ジオール、トリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適切なポリエーテルポリオールとしては、限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびこれらの混合物が挙げられる。炭化水素鎖は、飽和または不飽和の結合と、置換または非置換の芳香族および環状基とを有していてもよい。適切なポリアクリレートポリオールとしては、限定されないが、グリセロール、１，３−ジグリセロレートジアクリレートが挙げられる。適切なポリエステルポリオールとしては、限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール；およびこれらの混合物が挙げられる。適切なポリカーボネートポリオールとしては、限定されないが、ポリ（ポリＴＨＦカーボネート）ジオールが挙げられる。
本明細書で使用する場合、「ポリイソシアネート」という用語は、２個以上のイソシアネート基を含む材料を含むことを意図している。ポリイソシアネートの重量平均分子量は、約１４０〜約１０００、約１６８〜約２６２、または約２２２〜約６８０の範囲であってもよい。適切なポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ジイソシアネートのコポリマー、トリイソシアネートのコポリマー、ポリイソシアネート（３個より多いイソシアネート官能基を有する）など、およびこれらの混合物が挙げられる。ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；テトラ−メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ビメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート；４，４’−ビフェニルジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；テトラメチレンキシレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）；１，１２−ジイソシアナトドデカン；１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン；１，４−ジイソシアナトブタン；ダイマージイソシアネートおよびシクロヘキシレンジイソシアネートおよびその異性体；ＨＤＩのウレチジオンダイマーなど、およびこれらの混合物が挙げられる。トリイソシアネートまたはその等価物の例としては、ＴＤＩなどのトリメチロールプロパントリマー、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのイソシアヌレートトリマー、およびＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのビウレットトリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。高級イソシアネート官能基の例としては、ＴＤＩ／ＨＤＩなどのコポリマー、およびＭＤＩオリゴマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
適切な内部界面活性剤としては、アニオン性内部界面活性剤およびカチオン性内部界面活性剤の両方を含む。これらには、スルホネートジアミンおよびジオールおよびジヒドロキシカルボン酸が含まれる。一実施形態において、内部界面活性剤は、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
任意の従来のウレタンを生成する触媒をプレポリマー生成反応に使用してもよい。適切なウレタン反応触媒としては、限定されないが、ジブチルスズジラウレート、ビスマストリス−ネオデカノエート、安息香酸コバルト、酢酸リチウム、第一スズオクトエート、トリエチルアミンなどが挙げられる。
本開示の封入された顔料分散物をインクジェットインクに使用してもよい。本発明のインクジェットインクは、本発明の封入された顔料分散物を、水、または水を含有する水性溶媒で希釈し、必要な場合、これに他の任意要素の添加剤、例えば、保水剤、可塑剤、導電性剤、消泡剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、殺菌剤、ｐＨ制御剤を加えることによって、調製することができる。
インクジェットインク組成物は、保水剤を含んでいてもよい。保水剤の例としては、限定されないが、アルコール、例えば、グリコール、例えば、２，２’−チオジエタノール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびテトラエチレングリコール；ピロリドン、例えば、２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン；およびモノアルコール、例えば、ｎ−プロパノールおよびイソ−プロパノールが挙げられる。保水剤は、インク組成物の約２重量％〜約２０重量％、または約４重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
インクジェットインク組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の例としては、限定されないが、脂肪族ポリオール、フタレートエステル（例えば、１，６−ヘキサンジオールおよびジオクチルフタレート）および他のウレタンに相溶性の可塑剤が挙げられる。
インクジェットインク組成物は、インクジェット印刷用途に望ましい特徴を付与するために、他の成分を含んでいてもよい。これらの任意要素の成分としては、インク製造およびプリンタの性能を高める導電性剤、消泡剤、酸化防止剤および腐食抑制剤；インク製造装置およびプリンタを腐敗させる細菌の攻撃を防ぐ殺菌剤；および操作可能な範囲の水含有量において、貯蔵期間および使用期間の間、インク組成物の成分が可溶性のままであることを確保するｐＨ制御剤が挙げられる。
本開示のインクジェットインク組成物は、高い透明度および輝度を有する。本開示のインクは、表面張力が、約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲、または３０ダイン／ｃｍ〜約５０ダイン／ｃｍの範囲であってもよく、室温での粘度が、約１．０〜約１０．０、または約１．０〜約５．０センチポイズの範囲であってもよい。
封入された顔料分散物の粒子は、ｐＨが約４〜約１０、約５〜約９、または約６〜約８のインク中の液体を保有する媒体中に安定化されるか、分散したままである。
以下の実施例は、本発明をさらに説明する。他の意味であると明示的に示されていない限り、あらゆる部および百分率は、重量基準であり、あらゆる温度は、摂氏である。
実施例１
中和される顔料プレポリマーの調製
前もって溶解されるＤＭＰＡ／ＮＭＰ溶液：
５０ｍｌフラスコにテフロン（登録商標）コーティングされた攪拌磁気棒を取り付け、９．７５ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ、ＭＷ＝１３４、ミルウォーキー、ウィスコンシンのＡｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）および１５．６４ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。ＤＭＰＡが完全に溶解するまで、混合物を攪拌しつつ７０℃で加熱した。
プレポリマーの生成
１ＬケトルにＴｒｕｂｏｒｅスターラーおよびＴｅｆｌｏｎ攪拌パドル、温度制御器、１００ｍＬの定圧滴下漏斗およびＮ２注入口を取り付け、７２．７６ｇのあらかじめ溶融させたＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００（平均Ｍｎ＝２０００のポリ（テトラヒドロフラン）、Ｓｉｍｇａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を入れた。ケトルをブラケットで密閉し、ケトルの底部１／３を７０℃の油浴に沈め、内容物を１５分間攪拌した。前もって溶解させたＤＭＰＡ／ＮＭＰ溶液をこのケトルに加えた。内容物を約１５分間攪拌した後、４２．４ｇのイソフェロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ＭＷ＝２２２、ピスカタウェイ、ニュージャージーのＨｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、滴下漏斗によって約３０分かけてこのケトルに滴下した。わずかな発熱が観察された。反応混合物を攪拌しつつ、７０℃での加熱を約３時間４５分続けた。
ポリウレタン分散物中の顔料の中和および組み込み
実施例１ａ）：得られた混合物に、３．０ｇのＤａｙ−Ｇｌｏ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐ製Ｃｏｒｏｎａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｓａｍｐｌｅ Ａ−２１［Ｄａｙ−Ｇｌｏ ｍａｇｅｎｔａ］を加え、数分間攪拌した後、連続的に攪拌し、７０℃で加熱しつつ、約７．３５ｇのトリエチルアミン（ＭＷ＝１０１）を加えた。攪拌し、約１５分間加熱した後、中和されるプレポリマーを分散する準備ができた。中和される顔料を含むプレポリマーを含むケトルを、中和されるプレポリマー表面より約０．２５インチ下に分散ブレードを備えた分散装置に移した。
実施例１ｂ）：得られた混合物に、７．３５ｇのトリエチルアミンを加え、次いで、連続的に攪拌し、７０℃で加熱しつつ、７．６ｇの固体二酸化チタン（ＴｉＯ２、アナターゼ、ナノ粉末、１５ｎｍ ＡＰＳ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．製）を加えた。攪拌し、約１５分間加熱した後、中和されるプレポリマーを分散する準備ができた。中和される顔料を含むプレポリマーを含むケトルを、中和されるプレポリマー表面より約０．２５インチ下に分散ブレードを備えた分散装置に移した。
実施例１ｃ）：得られた混合物に、連続的に攪拌し、７０℃で加熱しつつ、７．３５ｇのトリエチルアミンを加え、中和されるプレポリマーを得た。その間に、５００ｍｌのエレンマイヤーフラスコに、７．６ｇの固体二酸化チタン（ＴｉＯ２、アナターゼ、ナノ粉末、１５ｎｍ ＡＰＳ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．製）を加え、ＩＫＡ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（Ｔ５０ ｂａｓｉｃ ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用い、２４５ｍｌのアセトンおよびＴｉＯ２／アセトンを高速（約１０，０００ｒｐｍ）で約１０秒かけて分散させた。あらかじめ分散させたＴｉＯ２／アセトンを、中和されるプレポリマーに加えた。窒素を流すことによって、アセトンを８０℃で留去した。１時間蒸留した後、家庭用の掃除機によって約２０分間引張り、最後の残りのアセトンを留去した。この時点で、中和されるプレポリマーを分散する準備ができた。中和される顔料を含むプレポリマーを含むケトルを、中和されるプレポリマー表面より約０．２５インチ下に分散ブレードを備えた分散装置に移した。
実施例１ａ、１ｂまたは１ｃから得られた中和される顔料を含むプレポリマーに、２４５ｍＬの冷やした（約５℃）脱イオン水にそれぞれ加えた。ＩＫＡ（登録商標）Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒを用い、得られた混合物を高速（約７，５００ｒｐｍｓ）で約１５秒間分散させた。長い木製の舌圧子を使用し、ケトルの壁に固着した分散していないプレポリマーを剥がした。分散していないプレポリマーを、ＩＫＡ（登録商標）Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒのブレードの底部に置き、最高速のｒｐｍに設定し、再び、約１０秒間分散させた。中和されるプロポリマーの水性顔料分散物を得た。
実施例２
鎖の延長
実施例１で得られる中和されるプレポリマーの水性顔料分散物に、それぞれ、エチレンジアミン溶液（４．９１ｇのエチレンジアミン／１０ｇの蒸留水）を約５分かけて滴下した。約１時間攪拌した後、得られる混合物を３２オンスのガラス瓶に移し、密封し、少なくとも約７２時間保存した。７２時間経過時に、封入された顔料分散物が得られた（すなわち、封入されたＭａｇｅｎｔａ−ＰＵＤ顔料分散物、または封入されたＴｉＯ２顔料分散物）。
実施例３
水性インクジェットインクの調製
３個の別個の２オンス瓶に、それぞれ、１０ｇの実施例２から得られる異なる封入された顔料分散物と、２ｇの０．１Ｍ ｐＨ８ Ｋ２ＨＰＯ４／ＫＨ２ＰＯ４バッファーと、８ｇのＤＩ水を入れた。内容物を約２分間攪拌した。
得られたインクを、ＥＰＳＯＮ ＷＦ−３５４０プリンタで使用するために３個の別個の空のインクカートリッジに入れ、Ｘｅｒｏｘ ４２００紙およびＸｅｒｏｘ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｅｌｉｔｅ Ｇｌｏｓｓ紙の上に、文字および塗りつぶした四角で構成される印刷を行った。
実施例４
分析および測定
実施例２で得られたそれぞれの約２０ｇの封入された顔料分散物を１００ｍｍ×１０ｃｍのペトリ皿の上部および底部に注ぎ、４８時間かけて乾燥／融着させた。さらなる分析のために、このサンプルをペトリ皿から剥がした。
封入されたマゼンタ−ＰＵＤ顔料分散物は、透明な蛍光の桃色に着色した溶液であった。数週間後、封入されていない顔料であると思われる固体がいくらか沈殿した。封入されたマゼンタ−ＰＵＤ顔料分散物粒子の平均粒径は、ＭａｌｖｅｒｎによるＺｅｔａｓｉｚｅｒ ６．３４で測定されるように、２５．８３ｎｍであった。
封入されたＴｉＯ２顔料分散物は、白色に着色した溶液であった。

Claims (14)

  1. （ｉ）ポリオール；
    （ｉｉ）ポリイソシアネート；および
    （ｉｉｉ）内部界面活性剤
    の触媒反応生成物であるウレタンプレポリマーを調製することと、
    前記ウレタンプレポリマーと中和剤とを反応させることによって、中和されたプレポリマーを作製することと、
    前記中和されたプレポリマーに、ＴｉＯ ２ 顔料、蛍光顔料、燐光顔料およびこれらの混合物からなる群から選択される顔料であって、前記ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料を加えることと、
    前記中和されたプレポリマーに水を加えることによって、中和されたプレポリマーの水性分散物を作製することと、
    前記中和されたプレポリマーの水性分散物と、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される鎖延長剤と、を反応させることによって、封入された顔料の分散物を製造することと、
    を含む、封入された顔料の分散物を製造する方法であって、
    前記ウレタンプレポリマーと前記中和剤とを反応させることによって、中和されたプレポリマーを作製する工程は、前記中和されたプレポリマーの水性分散物と前記鎖延長剤とを反応させることによって、封入された顔料の分散物を製造する工程より前に行われる、
    封入された顔料の分散物を製造する方法。
  2. 前記封入された顔料の分散物の室温での粘度が２〜１５０ｃｐである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記封入された顔料の分散物の室温での表面張力が１５〜６５ダイン／ｃｍである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ポリオールに対する前記内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、０．５〜２であり、前記プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、１〜３である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記封入された顔料の分散物において、前記顔料は、前記封入された顔料の分散物の０．１〜３０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  6. 前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記内部界面活性剤は、アニオン性内部界面活性剤、カチオン性内部界面活性剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  8. 前記内部界面活性剤は、ジメチロールプロピオン酸を含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記中和剤は、トリアルキルアミンを含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記中和されたプレポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記ウレタンプレポリマーと前記中和剤とを反応させた後、前記中和されたプレポリマーに水を加える前に、前記顔料を加える工程を行う、請求項１に記載の方法。
  12. （ｉ）ポリオール；
    （ｉｉ）ポリイソシアネート；および
    （ｉｉｉ）内部界面活性剤
    の触媒反応生成物であるウレタンプレポリマーであって、前記ポリオールに対する前記内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比が、０．５〜２．０であり、前記プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比が、１．２〜２．０であるウレタンプレポリマーを調製することと、
    前記ウレタンプレポリマーと中和剤とを反応させることによって、中和されたプレポリマーを作製することと、
    前記中和されたプレポリマーに水を含む水性分散物を加えることによって、中和されたプレポリマーの水性分散物を作製することと、
    前記中和されたプレポリマーの水性分散物と、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される鎖延長剤と、を反応させることによって、封入された顔料の分散物を製造することと、
    を含む、封入された顔料の分散物を製造する方法であって、
    前記顔料は、前記ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料であり、
    前記封入された顔料の分散物は、室温での粘度が２〜１５０ｃｐ、室温での表面張力が１５〜６５ダイン／ｃｍであり、
    前記ウレタンプレポリマーと前記中和剤とを反応させることによって、中和されたプレポリマーを作製する工程は、前記中和されたプレポリマーの水性分散物と前記鎖延長剤とを反応させることによって、封入された顔料の分散物を製造する工程より前に行われる、
    封入された顔料の分散物を製造する方法。
  13. （ｉ）ポリオール；
    （ｉｉ）ポリイソシアネート；および
    （ｉｉｉ）内部界面活性剤
    の触媒反応生成物であるウレタンプレポリマーを調製することと、
    前記ウレタンプレポリマーと中和剤とを反応させることによって、中和されたプレポリマーを作製することと、
    前記中和されたプレポリマーに水を含む水性分散物を加えることによって、中和されたプレポリマーの水性分散物を作製することと、
    前記中和されたプレポリマーの水性分散物と、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される鎖延長剤と、を反応させることによって、封入された顔料の分散物を製造することと、
    を含む、封入された顔料の分散物を含むインクジェットインク組成物を製造する方法であって、
    前記方法は、前記中和されたプレポリマーの水性分散物と前記鎖延長剤とを反応させる前に行われる、ＴｉＯ ２ 顔料、蛍光顔料、燐光顔料およびこれらの混合物からなる群から選択される顔料であって前記ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料を加える工程を更に含み、
    前記ウレタンプレポリマーと前記中和剤とを反応させることによって、中和されたプレポリマーを作製する工程は、前記中和されたプレポリマーの水性分散物と前記鎖延長剤とを反応させることによって、封入された顔料の分散物を製造する工程より前に行われる、
    封入された顔料の分散物を含むインクジェットインク組成物を製造する方法。
  14. 前記封入された顔料の分散物は、室温での粘度が２〜１５０ｃｐ、室温での表面張力が１５〜６５ダイン／ｃｍである、請求項１３に記載の方法。
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