JP5634038B2 - インクジェット記録用インク及びインクジェット記録用インクセット - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録用インクセットに関するものである。

インクジェット記録方法に好適に用いられるインクとして、水溶性染料や水分散性顔料を使用したインクが挙げられる。水分散性顔料を使用したインク（以下、単に「顔料インク」という。）は、水溶性染料を使用したインク（以下、単に「染料インク」という。）と比較して、耐水性、耐光性の点で優れている。

しかし、従来、顔料インクで記録媒体上に記録を行った場合には、形成された画像の耐擦過性が問題となっていた。即ち、顔料は記録媒体表面近傍に残存しやすいため、擦過により顔料が記録媒体からはがれやすかった。特に、インク受容層を有するコート紙に記録を行う場合は、画像の耐擦過性が良好ではなかった。

この問題を解決するために、耐擦過性に優れたウレタン樹脂を使用した顔料インクが提案されている（特許文献１参照）。また、ウレタン樹脂で被覆処理したカーボンブラックを用いた顔料インクが提案されている（特許文献２参照）。さらに、顔料と無機酸化物コロイドとを組み合わせて用いた顔料インクが提案されている（特許文献３参照）。

一方、同一色相で色材濃度の異なる濃淡インクを備えたインクセットが知られている。このような濃淡インクにおいて、記録媒体上での特性を均一化するために、濃インクが無機酸化物微粒子のコロイドを含み、淡インクが樹脂エマルジョンを含むインクセットが提案されている（特許文献４参照）。

特開２００５−２２５９４８号公報 特開２００１−２１４０８９号公報 特開２０００−５３９０１号公報 特開２００５−０２３１０２号公報

しかし、特許文献１〜４の顔料インクを用いてインクジェット記録方法で記録を行った場合、インクジェット吐出特性の点で、近年の高い要求を満足することができない場合があった。特許文献３、４の顔料インクは、顔料インク中の無機酸化物微粒子や樹脂が、インクの安定吐出に影響を与えているためであると考えられる。

また、特許文献４の顔料インクは、耐擦過性、特に淡インクの耐擦過性に関して、近年の高い要求を満足することができない場合があった。

本発明の目的は、インクジェット吐出特性に優れ、かつ得られる画像の耐擦過性にも優れたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録用インクセットを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、顔料インク中でウレタン樹脂と金属酸化物コロイドを併用することで、画像の耐擦過性が非常に良好になることを見出した。また、この場合、インク中で顔料や金属酸化物コロイドに吸着していない、インク中に浮遊しているウレタン樹脂（浮遊ウレタン樹脂）がインクジェット吐出特性を劣化させていることを見出した。さらに、顔料や金属酸化物コロイドの表面に吸着したウレタン樹脂であっても、インクジェット吐出特性を劣化させる場合があることを見出した。これらのインクジェット吐出特性の劣化は、インクジェット吐出が熱エネルギーによるものである場合、即ちサーマルインクジェット吐出である場合に特に顕著であった。

本発明の目的は、以下の構成により達成される。即ち本発明は、水と、顔料と、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるビニル樹脂と、ウレタン樹脂と、金属酸化物コロイドを含むインクジェット記録用インクであって、該ウレタン樹脂の酸価は該ビニル樹脂の酸価より低く、該ウレタン樹脂の含有量は該顔料及び該金属酸化物コロイドの合計の含有量に対して２５質量％以上、１００質量％以下であり、該顔料及び該金属酸化物コロイドのいずれにも吸着していない浮遊ウレタン樹脂の含有量はインク全量に対して０．４質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。

本発明によれば、インクジェット吐出特性に優れ、さらに得られる画像の耐擦過性にも優れたインクジェット記録用インクを提供可能である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いる顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。有機顔料としては、１次粒子の数平均粒子径が１２０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である顔料が好ましい。無機顔料としては、１次粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である顔料が好ましい。また、有色、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料のいずれを使用してもよい。また、顔料と染料を併用してもよい。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローの各色の顔料の好ましい例を示す。

黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上、デグッサ製）、＃２５、＃３３、＃４０、＃４７、＃５２、＃９００、＃２３００、＃２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。

マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。

イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明で用いる金属酸化物コロイドは、水または有機溶媒からなる分散媒に分散されているものを用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウムが挙げられる。金属酸化物コロイドとしては、コロイダルシリカが好ましい。金属酸化物コロイドの体積平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、２０ｎｍ以下がより好ましい。金属酸化物コロイドを含有したコロイド溶液の分散媒としては、例えば水、或いはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。金属酸化物コロイドは、水中に分散されたものは水性ゾル、有機溶媒中に分散されたものはオルガノゾルと呼ばれるが、本発明においてはオルガノゾルを用いることが好ましい。

本発明に使用するウレタン樹脂は、後述のビニル樹脂より酸価が低いものであればいずれのものでもよく、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。本発明においては、主鎖構造中にエステル結合を有するエステル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。

前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物。イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物。キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物。トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、２種以上を併用してもよい。

また、前記ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。前記重合は、共重合であってもよい。前記ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、インクジェット吐出特性の点からポリエステルジオールが好ましい。

また、本発明においては、ジオール化合物として、カルボン酸基を有するジオール化合物を併用し、親水性を高めることが好ましい。具体的なカルボン酸基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

また、本発明においては、ウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。ウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、インクの分散安定性が劣化する傾向となる。また、ウレタン樹脂の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ウレタン樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、顔料及び金属酸化物コロイドへの吸着性が低下し、インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量が増加する傾向となる。

本発明のインク中においては、ウレタン樹脂の含有量は、顔料及び金属酸化物コロイドの合計の含有量に対して２５質量％以上、１００質量％以下である。好ましくは４５質量％以上である。また、６６質量％以下である。ウレタン樹脂の含有量が２５質量％未満の場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる傾向となり、１００質量％を超える場合はインクの保存安定性および吐出特性が劣化する傾向となる。

ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましい。また、１０００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０００未満の場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる傾向になる。また、１０００００を超える場合は、インクの保存安定性および吐出特性が劣化する傾向になる。

ウレタン樹脂より形成されるフィルムの、下記に定義される破断伸度は、コート紙上の印字物の耐擦過性の点から、１０％以上が好ましく、３００％以上がより好ましい。また、１０００％以下が好ましく、８００％以下がより好ましい。前記破断伸度とは、ポリマー溶液を所定の型で流延成形し、前記成形物から溶媒を乾燥除去し、得られる所定形状・寸法の試験片（ＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片に準拠）を作製し、この試験片（フィルム）について測定した引張破壊伸びをいう。

本発明のインクジェット記録用顔料インクは、インク中の顔料及び金属酸化物コロイドのいずれにも吸着していない、インク中に浮遊している浮遊ウレタン樹脂の含有量が、インク全量に対して０．４質量％以下であることが必須である。浮遊ウレタン樹脂の含有量が０．４質量％を超える場合は、インクジェット吐出特性、特にサーマルインクジェット吐出特性が劣化する。この理由は定かではないが、浮遊ウレタン樹脂は熱安定性が低く、吐出時の熱によって分解してしまうため、吐出を劣化させるのではないかと考えられる。

インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量は、
（インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量）＝（仕込みのウレタン樹脂の含有量）−（顔料及び金属酸化物コロイドに吸着しているウレタン樹脂の含有量）
の関係がある。仕込みのウレタン樹脂とは、インクを調製する際に添加するウレタン樹脂のことを言う。前記した関係から、浮遊ウレタン樹脂の含有量を減らすためには、仕込みのウレタン樹脂の含有量を減らすことと、添加したウレタン樹脂のうち、より多くのウレタン樹脂を顔料及び金属酸化物コロイドに吸着させることが挙げられる。より多くのウレタン樹脂を顔料及び金属酸化物コロイドに吸着させるためには、後述するインクの製造方法を採用することが考えられる。

尚、インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量は、インクに３００００Ｇ、３時間の条件で遠心処理を行い、遠心処理後に全インクの２５体積％にあたる上澄み液を取り出し、分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ測定装置）を用いて測定する。

また、本発明のインクジェット記録用顔料インクは、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるビニル樹脂を含むことが必須である。ビニル樹脂としては、前記ウレタン樹脂より酸価が高ければ、いずれのビニル樹脂であっても使用可能である。また、ビニル樹脂の中でも、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるビニル樹脂を利用することによって、高い顔料の分散性能を得ることができる。

前記のビニル樹脂の主鎖構造としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーいずれのものでも使用可能だが、生産の容易性よりランダムコポリマーが好ましい。ランダムコポリマーが疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるものであると、顔料等の色材を内包し、分散安定性のよいインクを提供することができる。なお、「親水性」とは水に対する親和性が大きい性質で、「疎水性」とは水に対して親和性が小さい性質である。

以下に本発明中におけるビニル樹脂が有する疎水性モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に本発明中におけるビニル樹脂が有する親水性モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、本発明のビニル樹脂は、水溶性を付加するために、アルカリ金属塩の形態で使用されることが好ましい。この際に用いられる、アルカリ金属塩のカウンターイオンは、原子や化合物であれば特に限定されるものではない。前記カウンターイオンとしては、例えば水素カチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。

本発明において、共重合されたビニル樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂。スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂。ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂。（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。（メタ）アクリル酸系樹脂。アルケニルエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、分散安定性、製造時のコストの面から、スチレン−アクリル酸系樹脂が好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリルと表記されているものは、メタクリル及び／又はアクリルのことを指すものとする。

本発明において使用するビニル樹脂は、重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。また、３００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましい。

また、前記ビニル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、樹脂の疎水性が高すぎて顔料及び金属酸化物コロイドの分散性能が低くなる傾向となる。逆に酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合も、同様に顔料及び金属酸化物コロイドの分散性が低くなる傾向となる。

また、前記ビニル樹脂の含有量は、前記ウレタン樹脂の含有量に対して、６６質量％以上であることが好ましい。また、５００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以下であることがより好ましい。ビニル樹脂の含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対して６６質量％未満の場合は、インクの保存安定性および吐出特性が劣化する傾向となる。また、５００質量％を超える場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる傾向となる。また、記録物の耐擦過性の点から、前記ビニル樹脂と前記ウレタン樹脂の含有量の合計が、顔料及び金属酸化物コロイドに対して５０質量％以上であることが好ましく、２００質量％以下であることが好ましい。

本発明のインクジェット記録用顔料インクは、ビニル樹脂の酸価がウレタン樹脂の酸価よりも高いことが必須である。このような構成をとることにより、インクの吐出特性が良好となるが、これは以下の理由によるものと考えられる。即ち、ビニル樹脂の酸価をウレタン樹脂の酸価よりも高くすると、疎水性の高い顔料及び金属酸化物コロイドへの吸着性は、ビニル樹脂よりもウレタン樹脂の方が高くなる。このため、ウレタン樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに優先的に吸着し、顔料及び金属酸化物コロイドに吸着したウレタン樹脂の上にビニル樹脂が吸着する。このように、熱に対してより安定性の高いビニル樹脂がウレタン樹脂を内包した形となることで、顔料及び金属酸化物コロイドの外側の表面がビニル樹脂で覆われ、顔料及び金属酸化物コロイドの分散安定性及び熱安定性が高まる。この結果、インクの吐出特性、特にはサーマルインクジェット吐出特性が良好となる。一方、ビニル樹脂の酸価がウレタン樹脂よりも低くなると、疎水性の高い顔料及び金属酸化物コロイドへの吸着性は、ウレタン樹脂よりもビニル樹脂の方が高くなる。このため、ビニル樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに優先的に吸着し、顔料及び金属酸化物コロイドに吸着したビニル樹脂の上層にウレタン樹脂が吸着する。よって、顔料及び金属酸化物コロイドの外側の表面がウレタン樹脂で覆われ、顔料及び金属酸化物コロイドの分散安定性及び熱安定性は劣化する。また、ウレタン樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに優先的に吸着しにくくなることから、浮遊ウレタン樹脂が発生しやすくなる。

このように、本発明のインクジェット記録用顔料インクは、ウレタン樹脂に加えてビニル樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに吸着していることが好ましい。ここで、ビニル樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに吸着しているとは、ビニル樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドの表面に直接吸着している状態や、顔料及び金属酸化物コロイドに吸着したウレタン樹脂の上にビニル樹脂が吸着している状態のことを言う。顔料及び金属酸化物コロイドに吸着しているビニル樹脂の含有量は、
（インク中の浮遊ビニル樹脂の含有量）＝（仕込みのビニル樹脂の含有量）−（顔料及び金属酸化物コロイドに吸着しているビニル樹脂の含有量）
の関係がある。インク中の浮遊ビニル樹脂とは、インク中で顔料及び金属酸化物コロイドに吸着していない、インク中に浮遊しているビニル樹脂のことを言う。また、仕込みのビニル樹脂とは、インクを調製する際に添加するビニル樹脂のことを言う。インク中の浮遊ビニル樹脂の含有量は、細いキャピラリー径の中を液体を流すことにより生じるポアズイユ流を利用し、粒子径の異なる粒子を分離できる装置により測定する。このような装置としては、例えば、ＣＨＤＦ２０００（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製）がある。

また、耐擦過性を良好にしつつ、更に良好なインクジェット吐出特性を得るためには、ウレタン樹脂の酸価をα、ビニル樹脂の酸価をβとしたとき、前記αとβが、β／α≧２の関係を満たすことが好ましい。また、β／α≧２．７の関係を満たすことがより好ましい。

本発明のインクジェット記録用顔料インクは、サーマルインクジェット記録用として用いられることが、本発明の効果を十分発揮する上で好ましい。また、必要に応じて水溶性有機溶剤および水を加えても良い。水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類。アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン重合体。エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。１、２、６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類。エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類。トリエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類。スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。特に良好なものとしては、エチレングリコール、１、２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンが挙げられる。水溶性有機溶剤の種類や含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、３質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。

本発明にかかるインクにおいて、よりバランスのよい吐出特性を得るためには、インク中に界面活性剤を併用することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を併用することが好適である。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１０以上である。併用される界面活性剤の含有量は、インク全量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。

また、本発明にかかるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、前記した成分の他に、必要に応じて、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。

インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上となるようにすることが好ましく、２６ｍＮ／ｍ以上となるようにすることがより好ましい。また、４５ｍＮ／ｍ以下となるようにすることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下になるようにすることがより好ましい。

本発明のインクは、浮遊ウレタン樹脂を減少させる目的で、以下の工程を有するインクの製造方法によりウレタン樹脂を顔料及び金属酸化物コロイドに吸着させ、インクを製造することが好ましい。即ち、有機溶媒中で顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させ、該有機溶媒中に該ビニル樹脂及び該ウレタン樹脂を溶解させる溶解工程と、該溶解工程で得られた溶液中に、アルカリを含む水を加え転相する転相工程と、該転相工程で得られた溶液中の顔料及び金属酸化物コロイドを微粒子化する微粒子化工程と、該微粒子化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去する除去工程とを有することを特徴とするインクジェット記録用顔料インクの製造方法である。

前記溶解工程は、有機溶媒中で顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させ、有機溶媒中にビニル樹脂及びウレタン樹脂を溶解させる工程である。有機溶媒中で顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させるとは、有機溶媒中で特に顔料及び金属酸化物コロイドの表面を湿潤させることである。有機溶媒中で顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させる方法としては、特に限定されるものではないが、攪拌時に脱泡される遊星式攪拌機を使用して攪拌する方法が好ましい。ビニル樹脂、ウレタン樹脂を溶解させる方法としては、特に限定されるものではないが、それぞれの樹脂を有機溶媒中に加え、機械的に攪拌する方法が好ましい。

また、湿潤と溶解の順番は特に限定されないが、ビニル樹脂、ウレタン樹脂を有機溶媒中で溶解させ、その後、湿潤した顔料及び金属酸化物コロイドを含む有機溶媒と混合する方法が好ましい。

前記溶解工程に使用する有機溶媒としては、顔料及び金属酸化物コロイドと親和性が良くて顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させやすく、ビニル樹脂、ウレタン樹脂に対して溶解性が高い有機溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記転相工程は、前記溶解工程で得られた顔料及び金属酸化物コロイド、ビニル樹脂、ウレタン樹脂を含む溶液中にアルカリを含む水を加え、有機相から水相へ転相する工程である。前記アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。中でも、インクジェット吐出特性の点から、水酸化カリウムがより好ましい。アルカリの含有量としては、インクジェット吐出特性の点から、ビニル樹脂およびウレタン樹脂の酸の合計量に対して０．８当量以上が好ましく、１．０当量以上がより好ましい。また、１．２当量以下が好ましく、１．１当量以下がより好ましい。

前記微粒子化工程は、前記転相工程で得られた溶液中の顔料及び金属酸化物コロイドを微粒子化する工程である。前記微粒子化工程における微粒子化では、低濃度分散系に対し高せん断速度を与えられる分散機を用いることが好ましい。具体的には、ナノマイザー（吉田機械興業社製）等の衝突型分散機や、ビーズミル等のメディアを用いた分散機等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

前記除去工程は、前記微粒子化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去し、顔料分散液を得る工程である。前記除去工程における有機溶媒を除去する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、蒸留、特には水蒸気蒸留等が挙げられる。蒸留の際には、顔料分散液の分散安定性を保つために必要に応じて水を添加していくこともできる。有機溶媒の除去にあたっては全ての有機溶媒を除去する必要はなく、有機溶媒の残存量としては顔料分散液の保存安定性の観点から適宜決定される。また、前記除去工程の後に、ふたたび前記微粒子化工程による微粒子化を行っても良い。

本発明においては、上記の工程で得られた顔料分散液に、さらに水や上記水溶性有機溶剤等を加える等、公知の方法によってインクジェット記録用インクとする。

本発明のインクジェット記録用顔料インクは、同一色相の濃インク及び淡インクを有するインクジェット記録用インクセット中の淡インクに用いることが好ましい。これは、インクセットの淡インクでは、濃インクとの固形分量の差を小さくするために顔料に対して分散樹脂を多く添加することがあるが、この樹脂の組成によっては耐擦過性が十分でないためである。また、淡インクは濃インクよりもインク全量に対する顔料濃度が低いため、記録媒体上で顔料間の間隔が広がりやすく、耐擦過性が劣化しやすいためである。そこで本発明のように、ウレタン樹脂と金属酸化物コロイドとを含むインクを淡インクとして用いることで、淡インクの擦過性を向上させることができる。淡インク中の顔料はインク全量に対して１．０質量％以下とすることが好ましい。また、０．１質量％以上とすることが好ましい。また、濃インク及び淡インクのいずれのインクにおいても、顔料、金属酸化物コロイド、樹脂等の総固形分量を３．０質量％以上、７．０質量％以下とすることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」又は「％」とあるものは、特に断らない限り質量基準である。

（ウレタン樹脂の合成方法）
表１に示す各成分をアセトン溶媒中、Ｎ_２気流下でジブチル錫ジラウレートを触媒として使用し、５０℃の条件下で反応させてウレタン樹脂Ａ１〜Ａ３を得た。得られた各ウレタン樹脂について、以下の方法で酸価および破断伸度の測定を行なった。結果を表１に示す。

（酸価測定法）
前記した各ウレタン樹脂を、テトラヒドロフラン２００ｍｌとエタノール１００ｍｌの混合液中に２ｇずつ溶解させた。これを、規定度を測定済みの水酸化カリウム−エタノール溶液を用いて中和滴定（ＪＩＳ００７０に準拠）し、酸価を測定した。

（破断伸度測定法）
前記した各ウレタン樹脂の水分散液を所定の型で流延成形し、前記成形物から溶媒を乾燥除去し、試験片（ＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片に準拠）を作製した。その後、この試験片（フィルム）をテクスチャーアナライザＴＡ．ＸＴ Ｐｌｕｓ（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて０．５ｍｍ／ｓｅｃのスピードで引っ張り試験を行い、破断伸度を測定した。

（実施例１）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂Ａ１を２．５ｇ、ビニル樹脂Ｂ１（スチレンアクリル酸ランダムコポリマー、酸価；１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．５ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。

一方、扶桑化学製クォートロンＰＬシリーズのコロイダルシリカトルエンゾル（固形分２０％）溶媒をテトラヒドロフランで置換したコロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、別の容器に用意した。さらに別の容器に、カーボンブラック＃２６００（一次粒子の数平均粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３７０ｍ^２／ｇ、三菱化学製）を１．７５ｇ取り、テトラヒドロフランを１００ｍＬ添加した。添加後、顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。混合後、前記コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が１．７５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加え、さらに攪拌した。攪拌によりコロイダルシリカを十分に湿潤させた後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ウレタン樹脂、ビニル樹脂とよく混合した。

次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂とビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料及びコロイダルシリカを微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度１．７５％、コロイダルシリカ濃度２．５％、全固形分濃度４．２５％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ４０部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し実施例１のインクを得た。尚、実施例１のインクの顔料濃度は（１．７５％×（４０／１００））＝０．７％、金属酸化物コロイド（コロイダルシリカ）の濃度は（２．５％×（４０／１００））＝１．０％である。また、固形分（顔料及びコロイダルシリカ）に対するウレタン樹脂の含有量は、（２．５ｇ／４．２５ｇ）×１００≒５８．８％である。

（実施例２）
ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲによる分散を１時間から２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクを得た。

（実施例３）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の代わりにウレタン樹脂Ａ２を使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例３のインクを得た。

（実施例４）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の代わりにウレタン樹脂Ａ３を使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例４のインクを得た。

（実施例５）
顔料分散液の作成の際に、ビニル樹脂Ｂ１の代わりにビニル樹脂Ｂ２（スチレンアクリル酸ランダムコポリマー、酸価；７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。これ以外は、実施例３と同様にして、実施例５のインクを得た。

（実施例６）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の添加量を１．７５ｇとし、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が１．７５ｇ、コロイダルシリカの固形分が３．２５ｇとなるように加えた。即ち、顔料分散液を、顔料濃度１．７５％、コロイダルシリカ濃度３．２５％とした。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例６のインクを得た。

（実施例７）
顔料分散液の作成の際に、カーボンブラック＃２６００の添加量を０．５ｇとし、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が０．５ｇ、コロイダルシリカの固形分が３．７５ｇとなるように加えた。即ち、顔料分散液を、顔料濃度０．５％、コロイダルシリカ濃度３．７５％とした。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例７の顔料インクを得た。

（実施例８）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の添加量を１．２５ｇ、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を３．２５ｇとし、カーボンブラック１．７５ｇの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３（東洋インキ製）２．２５ｇとした。即ち、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３の固形分が２．２５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加えた。顔料分散液は、顔料濃度２．２５％、コロイダルシリカ濃度２．５％とした。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例８のインクを得た。

（実施例９）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の添加量を１．５ｇ、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を３．０ｇ、カーボンブラック１．７５ｇの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２（東洋インキ製）２．２５ｇとした。即ち、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２の固形分が２．２５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加えた。顔料分散液は、顔料濃度２．２５％、コロイダルシリカ濃度２．５％とした。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例９のインクを得た。

（比較例１）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を２．５ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。

別の容器に、カーボンブラック＃２６００を３．５ｇを取り、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。さらに、顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。

次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料を微粒子化した。

この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度３．５％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ２０部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例１のインクを得た。

（比較例２）
比較例１と同様に作成した顔料濃度３．５％の顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ２０部
・ビニル樹脂Ｂ１水溶液（ビニル樹脂Ｂ１固形分：１０％） ２５部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例２のインクを得た。

（比較例３）
比較例１と同様に作成した顔料濃度３．５％の顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ２０部
・ビニル樹脂Ｂ１水溶液（ビニル樹脂Ｂ１固形分：１０％） １５部
・Ａｌ安定化コロイダルシリカ水性ゾルＬｕｄｏｘ ＡＭ（Ｄｕｐｏｎ社製、コロイダルシリカ固形分：５０％） ２部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例３のインクを得た。

（比較例４）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を２．５ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。

一方、扶桑化学製クォートロンＰＬシリーズのコロイダルシリカトルエンゾル（固形分２０％）溶媒をテトラヒドロフランに置換し、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを別の容器に用意した。さらに別の容器に、カーボンブラック＃２６００を１．７５ｇ取り、テトラヒドロフランを１００ｍＬ添加した。添加後、顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。混合後、前記コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が１．７５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加え、さらに攪拌した。攪拌後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。

次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂とビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料及びコロイダルシリカを微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去した。次いで、ウレタン樹脂Ａ１を含有する溶液を、トリエチルアミンを含有する脱イオン水に滴下することによって作られた樹脂エマルジョン水溶液を、樹脂エマルジョンの固形分が２．５ｇとなるように添加した。さらに濃度調整を行って顔料濃度１．７５％（コロイダルシリカ濃度２．５％、全固形分濃度４．２５％）の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ４０部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例４のインクを得た。

（比較例５）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂の添加量を１．０ｇ、ビニル樹脂の添加量を４．０ｇに変更した。これ以外は、実施例２と同様にして、比較例５のインクを得た。

（比較例６）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を２．５ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。

一方、扶桑化学製クォートロンＰＬシリーズのコロイダルシリカトルエンゾル（固形分２０％）溶媒をテトラヒドロフランで置換したコロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを別の容器に用意した。さらに別の容器に、カーボンブラック＃２６００を１．７５ｇ取り、テトラヒドロフランを１００ｍＬ添加した。さらに、顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。混合後、前記コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が１．７５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加え、さらに攪拌した。攪拌後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。

次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料を微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去した。除去後、ウレタン樹脂エマルジョン、スーパーフレックス４７０（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）を、ウレタン樹脂の固形分が２．５ｇとなるように添加した。添加後、濃度調整を行って顔料濃度１．７５％、コロイダルシリカ濃度２．５％、全固形分濃度４．２５％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ４０部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例６のインクを得た。

（比較例７）
比較例１と同様に作成した顔料濃度３．５％の顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ５．７部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例７のインクを得た。

（比較例８）
Ａｌ安定化コロイダルシリカ水性ゾル（コロイダルシリカの固形分濃度：５０％）を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・Ａｌ安定化コロイダルシリカ水性ゾルＬｕｄｏｘ ＡＭ（Ｄｕｐｏｎ社製、コロイダルシリカの固形分濃度：５０％） ４部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例８のインクを得た。

（比較例９）
顔料分散液の作成の際に、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を４．５ｇ、カーボンブラック３．５ｇをＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３（東洋インキ製）４．５ｇとした。これ以外は、比較例１と同様にして、比較例９の顔料インクを得た。

（比較例１０）
顔料分散液の作成の際に、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を２．０ｇ、カーボンブラック３．５ｇをＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２（東洋インキ製）３．０ｇとした。これ以外は、比較例１と同様にして、比較例１０の顔料インクを得た。

＜インクの評価＞
（インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量の測定）
各インクを、ポリテトラフルオロエチレン製の１０ｍｌ遠心管（Ｐａｒｔ Ｎｏ．３６４６９３ ベックマンコールター製）に８ｍｌ加えた。次いで、インクの入った遠心管を超遠心機Ａｌｌｅｇｒａ ６４Ｒ（ベックマンコールター製）を用いて２時間、３００００Ｇの条件で遠心処理を行った。

遠心処理後に、前記遠心管中の全インクの２５体積％にあたる上澄み液を取り出して、ＵＶ−Ｖｉｓ測定装置Ｕ−３３００（日立ハイテク製）を用いて上澄み液中のウレタン樹脂の含有量を測定した。この結果を表２に示した。

（インクジェット吐出特性の評価）
各インクをインクジェット記録装置のインクタンクに充填し、インク吐出周波数を１０ｋＨｚに設定し、標準電圧で吐出した。インクジェット記録装置としては、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン製）を用いた。インクを連続吐出し、吐出開始後３０秒の、インクの飛翔速度Ｖ１を測定した。また、染料インクＢＣＩ−６、シアン（キヤノン製）の同様の条件での飛翔速度をＶ２として測定し、以下のように分類し、表２に示した。
◎：Ｖ１／Ｖ２が０．８以上
○：Ｖ１／Ｖ２が０．６以上０．８未満
△：Ｖ１／Ｖ２が０．４以上０．６未満
×：Ｖ１／Ｖ２が０．４未満

（耐擦過性の評価）
各インクを用いて、前記と同様のインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン製）により、１２００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉで１００％デューティーのベタ画像を形成した。記録媒体としては、受容層としてシリカが表層に塗布されたキヤノン製コート紙、ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒを使用した。次に、得られた印字物を２日間室温放置後、ＨＥＩＤＯＮ表面性測定機Ｔｙｐｅ：１４ＦＷ（新東科学製）にて、ボール圧子を使用して評価した。使用した重りは５００ｇ、圧子のボールは直径４ｍｍのアクリル球、擦過速度は２４００ｍｍ／ｍｉｎにて擦過試験を行った。結果は以下のように分類し、表２に示した。
◎：擦過部に擦過痕は見られなかった
○：擦過部に擦過痕は見られたものの、白地発生が見られなかった
×：擦過部に擦過痕が見られ、さらに白地発生が見られた

実施例１〜９の顔料インクは、インクジェット吐出特性、耐擦過性ともに良好であった。特に、ウレタン樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビニル樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例３の顔料インクは、インクジェット吐出特性、耐擦過性ともに非常に良好であった。

一方、ウレタン樹脂を含有していない比較例１〜３、７〜９の顔料インクは、耐擦過性が良好ではなかった。固形分に対してウレタン樹脂が少ない比較例５の顔料インクも、耐擦過性が良好ではなかった。また、金属酸化物コロイドを有していない比較例１０の顔料インクも、耐擦過性が良好ではなかった。浮遊ウレタン樹脂の含有量が０．８％である比較例４、６の顔料インクは、インクジェット吐出が良好ではなかった。

＜インクセット＞
（実施例１０）
（ブラックインク）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂Ａ１を２．５ｇ、ビニル樹脂Ｂ１を２．５ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。

別の容器に、カーボンブラック＃２６００を５ｇを取り、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。さらに、顔料が有機溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ウレタン樹脂、ビニル樹脂とよく混合した。

次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂とビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料を微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度４％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ５０部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通しブラックインクを得た。ブラックインクの総固形分量は４．０％であった。

（淡ブラックインク）
実施例２のインクを用いた。

（クリアインク）
顔料分散液作成の際に、カーボンブラックを使用せず、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、コロイダルシリカの固形分が３．２５ｇとなるように加えた。これ以外は、実施例２と同様にして、クリアインクを得た。

（評価）
各インクを用いて、熱エネルギーによってインクを付与するオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ９５００（キヤノン製）により、２４００ｄｐｉ×４８００ｄｐｉで画像を形成した。画像を記録する記録媒体として、支持体上にシリカが塗布されたコート紙ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（キヤノン製）を用いた。クリアインクの付与は、ブラックインク、淡ブラックインクが付与されない領域に行われるように設定した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性はムラがなく、良好であった。また、爪で擦過した場合にも、支持体の露出は確認されず、耐擦過性は良好であった。

（実施例１１）
（ブラックインク）
実施例１０のブラックインクを用いた。
（淡ブラックインク）
実施例３のインクを用いた。
（グレーインク；淡ブラックと同一色相で、より色材濃度の低いインク）
実施例７のインクを用いた。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像は、光沢性にムラがなく、良好であった。また、爪で擦過した場合にも、支持体の露出は目視で確認されず、耐擦過性は良好であった。

（実施例１２）
（ブラックインク）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を５．０ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。

別の容器に、カーボンブラック＃２６００を５ｇを取り、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。さらに、顔料が有機溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。

次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料を微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度４％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液 ５０部
・１、２−ヘキサンジオール ５部
・グリセリン １５部
・アセチレングリコール界面活性剤 １部
・イオン交換水 残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通しブラックインクを得たブラックインクの総固形分量は４．０％であった。
（淡ブラックインク）
実施例４のインクを用いた。
（グレーインク）
実施例７のインクを用いた。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性にムラがなく、良好であった。また、爪で擦過した場合にも、支持体の露出は確認されず、耐擦過性は良好であった。

（比較例１１）
（ブラックインク）
実施例１２のブラックインクを用いた。
（淡ブラックインク）
比較例１のインクを用いた。
（グレーインク）
比較例７のインクを用いた。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性にムラがあった。また、爪で擦過した場合にも、支持体が露出する箇所があり、耐擦過性は良好ではなかった。

（実施例１３）
（ブラックインク）
実施例１０のブラックインクを用いた。
（淡ブラックインク）
実施例２のインクを用いた。
（グレーインク）
実施例７のインクを用いた。
（シアンインク）
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３（東洋インキ製）を用いた以外は実施例１０のブラックインクと同様な方法で、顔料濃度３％、ウレタン樹脂（Ａ１）固形分濃度１．５％、ビニル樹脂（Ｂ１）固形分濃度１．５％、総固形分濃度６％のシアンインクを得た。
（淡シアンインク）
実施例８のインクを用いた。
（マゼンタインク）
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２（東洋インキ製）を用いた以外は実施例１０のブラックインクと同様な方法で、顔料濃度３．５％、ウレタン樹脂（Ａ１）固形分濃度１．０％、ビニル樹脂（Ｂ１）固形分濃度１．０％、総固形分濃度６％のマゼンタインクを得た。
（淡マゼンタインク）
実施例９のインクを用いた。
（イエローインク）
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４（東洋インキ製）を用いた以外は実施例１２のブラックインクと同様な方法で、顔料濃度４．０％、ビニル樹脂（Ｂ１）濃度２．０％、総固形分濃度６．０％のイエローインクを得た。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性にムラがなく、良好であった。また、爪で擦過した場合にも、支持体の露出は確認されず、耐擦過性は良好であった。

（比較例１１）
（ブラックインク）
実施例１２のブラックインクを用いた。
（淡ブラックインク）
比較例３のインクを用いた。
（グレーインク）
比較例７のインクを用いた。
（シアンインク）
実施例１３のシアンインクを用いた。
（淡シアンインク）
比較例９のインクを用いた。
（マゼンタインク）
実施例１３のマゼンタインクを用いた。
（淡マゼンタインク）
比較例１０のインクを用いた。
（イエローインク）
実施例１３のイエローインクを用いた。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性にムラがあった。また、爪で擦過した場合にも、支持体が露出する箇所があり、耐擦過性は良好ではなかった。

Claims (11)

1. 水と、顔料と、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるビニル樹脂と、ウレタン樹脂と、金属酸化物コロイドを含むインクジェット記録用インクであって、
   該ウレタン樹脂の酸価は該ビニル樹脂の酸価より低く、該ウレタン樹脂の含有量は該顔料及び該金属酸化物コロイドの合計の含有量に対して２５質量％以上、１００質量％以下であり、該顔料及び該金属酸化物コロイドのいずれにも吸着していない浮遊ウレタン樹脂の含有量はインク全量に対して０．４質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. 該ビニル樹脂が該顔料に吸着している請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
3. 該ビニル樹脂が、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
4. 該金属酸化物コロイドが、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び酸化セリウムから選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
5. 該ウレタン樹脂の酸価をα、該ビニル樹脂の酸価をβとしたとき、該αと該βが、
   β／α≧２
   の関係を満たす請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
6. 該ビニル樹脂の含有量が、該ウレタン樹脂の含有量に対して６６質量％以上、５００質量％以下である請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
7. 該ウレタン樹脂が、主鎖構造中にエステル結合を有するエステル系ウレタン樹脂である請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
8. 該ウレタン樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
9. 該ウレタン樹脂を用いて、ＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片に準拠して作製したフィルムを、０．５ｍｍ／ｓｅｃのスピードで引っ張り試験を行った際の破断伸度が、１０％以上、１０００％以下である請求項１〜８の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
10. 該顔料の含有量が、インク全量に対して１．０質量％以下である請求項１〜９の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
11. 同一色相で顔料濃度の異なる濃インク及び淡インクを有するインクセットであって、
    該淡インクが、請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。