JP5634038B2

JP5634038B2 - Ink jet recording ink and ink set for ink jet recording

Info

Publication number: JP5634038B2
Application number: JP2009146929A
Authority: JP
Inventors: 岡田　健; 岡田　　健; 隼人井田; 彰夫西; 正宣大塚
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: JP2011001498A

Description

本発明は、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録用インクセットに関するものである。 The present invention relates to an ink jet recording Lee down click及 beauty jet recording ink set.

インクジェット記録方法に好適に用いられるインクとして、水溶性染料や水分散性顔料を使用したインクが挙げられる。水分散性顔料を使用したインク（以下、単に「顔料インク」という。）は、水溶性染料を使用したインク（以下、単に「染料インク」という。）と比較して、耐水性、耐光性の点で優れている。 As an ink suitably used for the ink jet recording method, an ink using a water-soluble dye or a water-dispersible pigment can be mentioned. Inks using water-dispersible pigments (hereinafter simply referred to as “pigment inks”) are more resistant to water and light than inks using water-soluble dyes (hereinafter simply referred to as “dye inks”). Excellent in terms.

しかし、従来、顔料インクで記録媒体上に記録を行った場合には、形成された画像の耐擦過性が問題となっていた。即ち、顔料は記録媒体表面近傍に残存しやすいため、擦過により顔料が記録媒体からはがれやすかった。特に、インク受容層を有するコート紙に記録を行う場合は、画像の耐擦過性が良好ではなかった。 However, conventionally, when recording is performed on a recording medium with pigment ink, the scratch resistance of the formed image has been a problem. That is, since the pigment is likely to remain in the vicinity of the surface of the recording medium, the pigment was easily peeled off from the recording medium by rubbing. In particular, when recording was performed on a coated paper having an ink receiving layer, the scratch resistance of the image was not good.

この問題を解決するために、耐擦過性に優れたウレタン樹脂を使用した顔料インクが提案されている（特許文献１参照）。また、ウレタン樹脂で被覆処理したカーボンブラックを用いた顔料インクが提案されている（特許文献２参照）。さらに、顔料と無機酸化物コロイドとを組み合わせて用いた顔料インクが提案されている（特許文献３参照）。 In order to solve this problem, a pigment ink using a urethane resin having excellent scratch resistance has been proposed (see Patent Document 1). A pigment ink using carbon black coated with a urethane resin has been proposed (see Patent Document 2). Furthermore, a pigment ink using a combination of a pigment and an inorganic oxide colloid has been proposed (see Patent Document 3).

一方、同一色相で色材濃度の異なる濃淡インクを備えたインクセットが知られている。このような濃淡インクにおいて、記録媒体上での特性を均一化するために、濃インクが無機酸化物微粒子のコロイドを含み、淡インクが樹脂エマルジョンを含むインクセットが提案されている（特許文献４参照）。 On the other hand, an ink set including dark and light inks having the same hue and different color material densities is known. In such dark and light inks, an ink set has been proposed in which dark ink contains a colloid of inorganic oxide fine particles and light ink contains a resin emulsion in order to make the characteristics on the recording medium uniform (Patent Document 4). reference).

特開２００５−２２５９４８号公報JP 2005-225948 A 特開２００１−２１４０８９号公報JP 2001-214089 A 特開２０００−５３９０１号公報JP 2000-53901 A 特開２００５−０２３１０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-023102

しかし、特許文献１〜４の顔料インクを用いてインクジェット記録方法で記録を行った場合、インクジェット吐出特性の点で、近年の高い要求を満足することができない場合があった。特許文献３、４の顔料インクは、顔料インク中の無機酸化物微粒子や樹脂が、インクの安定吐出に影響を与えているためであると考えられる。 However, when recording is performed by the ink jet recording method using the pigment inks of Patent Documents 1 to 4, high demands in recent years may not be satisfied in terms of ink jet discharge characteristics. The pigment inks of Patent Documents 3 and 4 are considered to be because the inorganic oxide fine particles and the resin in the pigment ink affect the stable ejection of the ink.

また、特許文献４の顔料インクは、耐擦過性、特に淡インクの耐擦過性に関して、近年の高い要求を満足することができない場合があった。 In addition, the pigment ink of Patent Document 4 may not be able to satisfy recent high demands regarding the scratch resistance, particularly the scratch resistance of light inks.

本発明の目的は、インクジェット吐出特性に優れ、かつ得られる画像の耐擦過性にも優れたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録用インクセットを提供することである。 An object of the present invention is to provide an ink jet ejection properties is excellent, and ink jet recording Lee down click及 beauty ink set for ink-jet recording excellent in scratch resistance of the image obtained.

本発明者らは、鋭意検討の結果、顔料インク中でウレタン樹脂と金属酸化物コロイドを併用することで、画像の耐擦過性が非常に良好になることを見出した。また、この場合、インク中で顔料や金属酸化物コロイドに吸着していない、インク中に浮遊しているウレタン樹脂（浮遊ウレタン樹脂）がインクジェット吐出特性を劣化させていることを見出した。さらに、顔料や金属酸化物コロイドの表面に吸着したウレタン樹脂であっても、インクジェット吐出特性を劣化させる場合があることを見出した。これらのインクジェット吐出特性の劣化は、インクジェット吐出が熱エネルギーによるものである場合、即ちサーマルインクジェット吐出である場合に特に顕著であった。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using a urethane resin and a metal oxide colloid in the pigment ink in combination, the scratch resistance of the image becomes very good. Further, in this case, it has been found that a urethane resin (floating urethane resin) that is not adsorbed to the pigment or the metal oxide colloid in the ink and that is floating in the ink deteriorates the ink jet ejection characteristics. Furthermore, it has been found that even a urethane resin adsorbed on the surface of a pigment or a metal oxide colloid may deteriorate the ink jet ejection characteristics. The deterioration of the ink jet discharge characteristics is particularly remarkable when the ink jet discharge is caused by thermal energy, that is, when the ink jet discharge is thermal ink jet discharge.

本発明の目的は、以下の構成により達成される。即ち本発明は、水と、顔料と、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるビニル樹脂と、ウレタン樹脂と、金属酸化物コロイドを含むインクジェット記録用インクであって、該ウレタン樹脂の酸価は該ビニル樹脂の酸価より低く、該ウレタン樹脂の含有量は該顔料及び該金属酸化物コロイドの合計の含有量に対して２５質量％以上、１００質量％以下であり、該顔料及び該金属酸化物コロイドのいずれにも吸着していない浮遊ウレタン樹脂の含有量はインク全量に対して０．４質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。 The object of the present invention is achieved by the following configurations. That is, the present invention includes water, a pigment, a vinyl resin obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin, a Lee ink for ink jet recording comprising a metal oxide colloid, the The acid value of the urethane resin is lower than the acid value of the vinyl resin, and the content of the urethane resin is 25% by mass or more and 100% by mass or less based on the total content of the pigment and the metal oxide colloid, pigment and the content of suspended urethane resin not adsorbed to any of the metal oxide colloid is a inkjet recording Lee ink, characterized in that at most 0.4 wt% relative to the total amount of the ink.

本発明によれば、インクジェット吐出特性に優れ、さらに得られる画像の耐擦過性にも優れたインクジェット記録用インクを提供可能である。 According to the present invention, excellent inkjet discharge characteristics can be provided a further ink jet recording Lee ink excellent in scratch resistance of the image obtained.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

本発明で用いる顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。有機顔料としては、１次粒子の数平均粒子径が１２０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である顔料が好ましい。無機顔料としては、１次粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である顔料が好ましい。また、有色、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料のいずれを使用してもよい。また、顔料と染料を併用してもよい。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローの各色の顔料の好ましい例を示す。 The pigment used in the present invention may be either an organic pigment or an inorganic pigment. As the organic pigment, a pigment having a primary particle number average particle diameter of 120 nm or less and a BET specific surface area of 50 m ² / g or more is preferable. As the inorganic pigment, a pigment having a primary particle number average particle size of 50 nm or less and a BET specific surface area of 200 m ² / g or more is preferable. Also, any of colored, colorless or light color pigments, or metallic luster pigments may be used. Moreover, you may use together a pigment and dye. Below, preferable examples of pigments of black, cyan, magenta, and yellow are shown.

黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン製）、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上、デグッサ製）、＃２５、＃３３、＃４０、＃４７、＃５２、＃９００、＃２３００、＃２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等が挙げられるが、これらに限定されない。 Black pigments include Raven1060, Raven1080, Raven1170, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven3500, Raven5250, Raven5750, Raven7000, Raven5000, Raven5000, Raven5000, Raven5000, Raven5000, Raven5000, Raven5000, Raven5000, Raven5000. -L, Regal 400R, Regal 660R, Regal 330R, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1300, Monarch 1400 (above, manufactured by Cabot), Color Black FW1 Color Black FW2, Color Black FW200, Color Black 18, Color Black S160, Color Black S170, Special Black 4, P int, P 140, P, T , # 33, # 40, # 47, # 52, # 900, # 2300, # 2600, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical), etc., but are not limited thereto. .

シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue-1, C.I. I. Pigment Blue-2, C.I. I. Pigment Blue-3, C.I. I. Pigment Blue-15, C.I. I. Pigment Blue-15: 2, C.I. I. Pigment Blue-15: 3, C.I. I. Pigment Blue-15: 4, C.I. I. Pigment Blue-16, C.I. I. Pigment Blue-22, C.I. I. Pigment Blue-60 etc. are mentioned, but it is not limited to these.

マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red-5, C.I. I. Pigment Red-7, C.I. I. Pigment Red-12, C.I. I. Pigment Red-48, C.I. I. Pigment Red-48: 1, C.I. I. Pigment Red-57, C.I. I. Pigment Red-112, C.I. I. Pigment Red-122, C.I. I. Pigment Red-123, C.I. I. Pigment Red-146, C.I. I. Pigment Red-168, C.I. I. Pigment Red-184, C.I. I. Pigment Red-202, C.I. I. Pigment Red-207 and the like, but are not limited thereto.

イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-12, C.I. I. Pigment Yellow-13, C.I. I. Pigment Yellow-14, C.I. I. Pigment Yellow-16, C.I. I. Pigment Yellow-17, C.I. I. Pigment Yellow-74, C.I. I. Pigment Yellow-83, C.I. I. Pigment Yellow-93, C.I. I. Pigment Yellow-95, C.I. I. Pigment Yellow-97, C.I. I. Pigment Yellow-98, C.I. I. Pigment Yellow-114, C.I. I. Pigment Yellow-128, C.I. I. Pigment Yellow-129, C.I. I. Pigment Yellow-151, C.I. I. Pigment Yellow-154 and the like, but are not limited thereto.

本発明で用いる金属酸化物コロイドは、水または有機溶媒からなる分散媒に分散されているものを用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウムが挙げられる。金属酸化物コロイドとしては、コロイダルシリカが好ましい。金属酸化物コロイドの体積平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、２０ｎｍ以下がより好ましい。金属酸化物コロイドを含有したコロイド溶液の分散媒としては、例えば水、或いはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。金属酸化物コロイドは、水中に分散されたものは水性ゾル、有機溶媒中に分散されたものはオルガノゾルと呼ばれるが、本発明においてはオルガノゾルを用いることが好ましい。 The metal oxide colloid used in the present invention is preferably one dispersed in a dispersion medium composed of water or an organic solvent. Examples of the metal oxide include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and cerium oxide. As the metal oxide colloid, colloidal silica is preferable. The volume average particle diameter of the metal oxide colloid is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. Moreover, 20 nm or less is more preferable. Examples of the dispersion medium of the colloid solution containing the metal oxide colloid include water or organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and toluene. A metal oxide colloid dispersed in water is called an aqueous sol, and a metal oxide colloid dispersed in an organic solvent is called an organosol. In the present invention, it is preferable to use an organosol.

本発明に使用するウレタン樹脂は、後述のビニル樹脂より酸価が低いものであればいずれのものでもよく、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。本発明においては、主鎖構造中にエステル結合を有するエステル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。 The urethane resin used in the present invention may be any urethane resin having an acid value lower than that of the vinyl resin described later, and can be obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound. In the present invention, it is preferable to use an ester urethane resin having an ester bond in the main chain structure.

前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物。イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物。キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物。トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、２種以上を併用してもよい。 Examples of the diisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Cycloaliphatic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; Aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate; And aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate. These diisocyanate compounds may be used in combination of two or more.

また、前記ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。前記重合は、共重合であってもよい。前記ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、インクジェット吐出特性の点からポリエステルジオールが好ましい。 Examples of the diol compound include diol compounds obtained by polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and heterocyclic ethers such as tetrahydrofuran. The polymerization may be copolymerization. Specific examples of the diol compound include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl. Examples thereof include polyester diols such as adipate, polyethylene / butylene adipate, polyneopentyl / hexyl adipate, polylactone diols such as polycaprolactone diol, and polycarbonate diol. Among these, polyester diol is preferable from the viewpoint of inkjet discharge characteristics.

また、本発明においては、ジオール化合物として、カルボン酸基を有するジオール化合物を併用し、親水性を高めることが好ましい。具体的なカルボン酸基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to use together the diol compound which has a carboxylic acid group as a diol compound, and to improve hydrophilicity. Specific examples of the diol compound having a carboxylic acid group include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid. Of these, dimethylolpropionic acid is preferred.

また、本発明においては、ウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。ウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、インクの分散安定性が劣化する傾向となる。また、ウレタン樹脂の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ウレタン樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、顔料及び金属酸化物コロイドへの吸着性が低下し、インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量が増加する傾向となる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the acid value of a urethane resin is 20 mgKOH / g or more, and it is more preferable that it is 30 mgKOH / g or more. When the acid value of the urethane resin is less than 20 mgKOH / g, the dispersion stability of the ink tends to deteriorate. Moreover, it is preferable that the acid value of a urethane resin is 60 mgKOH / g or less, and it is more preferable that it is 50 mgKOH / g or less. When the acid value of the urethane resin is larger than 60 mgKOH / g, the adsorptivity to the pigment and the metal oxide colloid decreases, and the content of the floating urethane resin in the ink tends to increase.

本発明のインク中においては、ウレタン樹脂の含有量は、顔料及び金属酸化物コロイドの合計の含有量に対して２５質量％以上、１００質量％以下である。好ましくは４５質量％以上である。また、６６質量％以下である。ウレタン樹脂の含有量が２５質量％未満の場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる傾向となり、１００質量％を超える場合はインクの保存安定性および吐出特性が劣化する傾向となる。 In the ink of the present invention, the content of the urethane resin is 25% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total content of the pigment and the metal oxide colloid. Preferably it is 45 mass% or more. Moreover, it is 66 mass% or less. When the content of the urethane resin is less than 25% by mass, the scratch resistance of the resulting recorded product tends to be insufficient, and when it exceeds 100% by mass, the storage stability and ejection characteristics of the ink tend to deteriorate. Become.

ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましい。また、１０００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０００未満の場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる傾向になる。また、１０００００を超える場合は、インクの保存安定性および吐出特性が劣化する傾向になる。 The weight average molecular weight of the urethane resin is preferably 5000 or more, and more preferably 8000 or more. Moreover, 100,000 or less is preferable and 30000 or less is more preferable. When the weight average molecular weight of the urethane resin is less than 5000, the resulting recorded matter tends to have insufficient scratch resistance. On the other hand, if it exceeds 100,000, the storage stability and ejection characteristics of the ink tend to deteriorate.

ウレタン樹脂より形成されるフィルムの、下記に定義される破断伸度は、コート紙上の印字物の耐擦過性の点から、１０％以上が好ましく、３００％以上がより好ましい。また、１０００％以下が好ましく、８００％以下がより好ましい。前記破断伸度とは、ポリマー溶液を所定の型で流延成形し、前記成形物から溶媒を乾燥除去し、得られる所定形状・寸法の試験片（ＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片に準拠）を作製し、この試験片（フィルム）について測定した引張破壊伸びをいう。 The breaking elongation defined below of the film formed from the urethane resin is preferably 10% or more, and more preferably 300% or more, from the viewpoint of the scratch resistance of the printed matter on the coated paper. Moreover, 1000% or less is preferable and 800% or less is more preferable. The elongation at break is obtained by casting a polymer solution with a predetermined mold, drying and removing the solvent from the molded product, and obtaining a test piece having a predetermined shape and size (according to JISK7113 type 2 test piece). It refers to the tensile elongation at break produced and measured for this specimen (film).

本発明のインクジェット記録用顔料インクは、インク中の顔料及び金属酸化物コロイドのいずれにも吸着していない、インク中に浮遊している浮遊ウレタン樹脂の含有量が、インク全量に対して０．４質量％以下であることが必須である。浮遊ウレタン樹脂の含有量が０．４質量％を超える場合は、インクジェット吐出特性、特にサーマルインクジェット吐出特性が劣化する。この理由は定かではないが、浮遊ウレタン樹脂は熱安定性が低く、吐出時の熱によって分解してしまうため、吐出を劣化させるのではないかと考えられる。 In the pigment ink for inkjet recording of the present invention, the content of the floating urethane resin that is not adsorbed to both the pigment and the metal oxide colloid in the ink and floats in the ink is 0. It is essential that the content is 4% by mass or less. When the content of the floating urethane resin exceeds 0.4% by mass, the ink jet ejection characteristics, particularly the thermal ink jet ejection characteristics are deteriorated. The reason for this is not clear, but it is thought that the floating urethane resin has low thermal stability and is decomposed by heat at the time of discharge, so that the discharge is deteriorated.

インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量は、
（インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量）＝（仕込みのウレタン樹脂の含有量）−（顔料及び金属酸化物コロイドに吸着しているウレタン樹脂の含有量）
の関係がある。仕込みのウレタン樹脂とは、インクを調製する際に添加するウレタン樹脂のことを言う。前記した関係から、浮遊ウレタン樹脂の含有量を減らすためには、仕込みのウレタン樹脂の含有量を減らすことと、添加したウレタン樹脂のうち、より多くのウレタン樹脂を顔料及び金属酸化物コロイドに吸着させることが挙げられる。より多くのウレタン樹脂を顔料及び金属酸化物コロイドに吸着させるためには、後述するインクの製造方法を採用することが考えられる。 The content of floating urethane resin in the ink is
(Content of floating urethane resin in ink) = (Content of prepared urethane resin) − (Content of urethane resin adsorbed on pigment and metal oxide colloid)
There is a relationship. The prepared urethane resin refers to a urethane resin added when preparing an ink. From the above relationship, in order to reduce the content of floating urethane resin, reduce the content of prepared urethane resin and adsorb more of the added urethane resin to the pigment and metal oxide colloid. Can be mentioned. In order to adsorb more urethane resin to the pigment and metal oxide colloid, it is conceivable to employ an ink production method described later.

尚、インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量は、インクに３００００Ｇ、３時間の条件で遠心処理を行い、遠心処理後に全インクの２５体積％にあたる上澄み液を取り出し、分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ測定装置）を用いて測定する。 The content of the floating urethane resin in the ink was determined by centrifuging the ink under the conditions of 30000G for 3 hours, taking out the supernatant liquid corresponding to 25% by volume of the total ink after the centrifugal treatment, and measuring the spectrophotometer (UV-Vis measurement Device).

また、本発明のインクジェット記録用顔料インクは、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるビニル樹脂を含むことが必須である。ビニル樹脂としては、前記ウレタン樹脂より酸価が高ければ、いずれのビニル樹脂であっても使用可能である。また、ビニル樹脂の中でも、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるビニル樹脂を利用することによって、高い顔料の分散性能を得ることができる。 The pigment ink for inkjet recording of the present invention must contain a vinyl resin obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer. As the vinyl resin, any vinyl resin can be used as long as its acid value is higher than that of the urethane resin. Further, among the vinyl resins, high pigment dispersion performance can be obtained by using a vinyl resin obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer.

前記のビニル樹脂の主鎖構造としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーいずれのものでも使用可能だが、生産の容易性よりランダムコポリマーが好ましい。ランダムコポリマーが疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるものであると、顔料等の色材を内包し、分散安定性のよいインクを提供することができる。なお、「親水性」とは水に対する親和性が大きい性質で、「疎水性」とは水に対して親和性が小さい性質である。 As the main chain structure of the vinyl resin, any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer can be used, but a random copolymer is preferable from the viewpoint of easy production. When the random copolymer is obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, an ink having good dispersion stability can be provided by including a color material such as a pigment. “Hydrophilic” is a property having a high affinity for water, and “hydrophobic” is a property having a low affinity for water.

以下に本発明中におけるビニル樹脂が有する疎水性モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the hydrophobic monomer which the vinyl resin in this invention has is shown below, this invention is not limited to these.

以下に本発明中におけるビニル樹脂が有する親水性モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the hydrophilic monomer which the vinyl resin in this invention has is shown below, this invention is not limited to these.

また、本発明のビニル樹脂は、水溶性を付加するために、アルカリ金属塩の形態で使用されることが好ましい。この際に用いられる、アルカリ金属塩のカウンターイオンは、原子や化合物であれば特に限定されるものではない。前記カウンターイオンとしては、例えば水素カチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。 The vinyl resin of the present invention is preferably used in the form of an alkali metal salt in order to add water solubility. The counter ion of the alkali metal salt used at this time is not particularly limited as long as it is an atom or a compound. Examples of the counter ion include a hydrogen cation, a lithium cation, a sodium cation, a potassium cation, a calcium cation, and an ammonium cation.

本発明において、共重合されたビニル樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂。スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂。ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂。（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。（メタ）アクリル酸系樹脂。アルケニルエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、分散安定性、製造時のコストの面から、スチレン−アクリル酸系樹脂が好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリルと表記されているものは、メタクリル及び／又はアクリルのことを指すものとする。 In the present invention, specific examples of the copolymerized vinyl resin include styrene- (meth) acrylic ester- (meth) acrylic acid resins. Styrene- (meth) acrylic acid resin. Styrene-styrene sulfonic acid resin. Vinyl naphthalene- (meth) acrylic ester- (meth) acrylic acid resin. Vinyl naphthalene- (meth) acrylic acid resin. (Meth) acrylic ester- (meth) acrylic acid resin. (Meth) acrylic resin. Examples include alkenyl ether resins. Of these, styrene-acrylic acid resins are preferred from the viewpoints of dispersion stability and production cost. In addition, in this specification, what is described as (meth) acryl shall mean methacryl and / or acrylic.

本発明において使用するビニル樹脂は、重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。また、３００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましい。 The vinyl resin used in the present invention has a weight average molecular weight of preferably 1000 or more, and more preferably 3000 or more. Moreover, it is preferable that it is 30000 or less, and it is more preferable that it is 15000 or less.

また、前記ビニル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、樹脂の疎水性が高すぎて顔料及び金属酸化物コロイドの分散性能が低くなる傾向となる。逆に酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合も、同様に顔料及び金属酸化物コロイドの分散性が低くなる傾向となる。 The acid value of the vinyl resin is preferably 100 mgKOH / g or more, and more preferably 120 mgKOH / g or more. Moreover, it is preferable that it is 300 mgKOH / g or less. When the acid value is less than 100 mgKOH / g, the hydrophobicity of the resin is too high, and the dispersion performance of the pigment and metal oxide colloid tends to be low. On the other hand, when the acid value exceeds 300 mgKOH / g, the dispersibility of the pigment and the metal oxide colloid tends to be lowered.

また、前記ビニル樹脂の含有量は、前記ウレタン樹脂の含有量に対して、６６質量％以上であることが好ましい。また、５００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以下であることがより好ましい。ビニル樹脂の含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対して６６質量％未満の場合は、インクの保存安定性および吐出特性が劣化する傾向となる。また、５００質量％を超える場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる傾向となる。また、記録物の耐擦過性の点から、前記ビニル樹脂と前記ウレタン樹脂の含有量の合計が、顔料及び金属酸化物コロイドに対して５０質量％以上であることが好ましく、２００質量％以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that content of the said vinyl resin is 66 mass% or more with respect to content of the said urethane resin. Moreover, it is preferable that it is 500 mass% or less, and it is more preferable that it is 200 mass% or less. When the content of the vinyl resin is less than 66% by mass with respect to the content of the urethane resin, the storage stability and ejection characteristics of the ink tend to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 500% by mass, the scratch resistance of the obtained recorded matter tends to be insufficient. Further, from the viewpoint of scratch resistance of the recorded matter, the total content of the vinyl resin and the urethane resin is preferably 50% by mass or more, and 200% by mass or less based on the pigment and the metal oxide colloid. Preferably there is.

本発明のインクジェット記録用顔料インクは、ビニル樹脂の酸価がウレタン樹脂の酸価よりも高いことが必須である。このような構成をとることにより、インクの吐出特性が良好となるが、これは以下の理由によるものと考えられる。即ち、ビニル樹脂の酸価をウレタン樹脂の酸価よりも高くすると、疎水性の高い顔料及び金属酸化物コロイドへの吸着性は、ビニル樹脂よりもウレタン樹脂の方が高くなる。このため、ウレタン樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに優先的に吸着し、顔料及び金属酸化物コロイドに吸着したウレタン樹脂の上にビニル樹脂が吸着する。このように、熱に対してより安定性の高いビニル樹脂がウレタン樹脂を内包した形となることで、顔料及び金属酸化物コロイドの外側の表面がビニル樹脂で覆われ、顔料及び金属酸化物コロイドの分散安定性及び熱安定性が高まる。この結果、インクの吐出特性、特にはサーマルインクジェット吐出特性が良好となる。一方、ビニル樹脂の酸価がウレタン樹脂よりも低くなると、疎水性の高い顔料及び金属酸化物コロイドへの吸着性は、ウレタン樹脂よりもビニル樹脂の方が高くなる。このため、ビニル樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに優先的に吸着し、顔料及び金属酸化物コロイドに吸着したビニル樹脂の上層にウレタン樹脂が吸着する。よって、顔料及び金属酸化物コロイドの外側の表面がウレタン樹脂で覆われ、顔料及び金属酸化物コロイドの分散安定性及び熱安定性は劣化する。また、ウレタン樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに優先的に吸着しにくくなることから、浮遊ウレタン樹脂が発生しやすくなる。 In the pigment ink for inkjet recording of the present invention, it is essential that the acid value of the vinyl resin is higher than the acid value of the urethane resin. By adopting such a configuration, the ink ejection characteristics are improved. This is considered to be due to the following reason. That is, when the acid value of the vinyl resin is higher than the acid value of the urethane resin, the adsorbability to the highly hydrophobic pigment and metal oxide colloid is higher in the urethane resin than in the vinyl resin. Therefore, the urethane resin is preferentially adsorbed on the pigment and the metal oxide colloid, and the vinyl resin is adsorbed on the urethane resin adsorbed on the pigment and the metal oxide colloid. In this way, the outer surface of the pigment and metal oxide colloid is covered with the vinyl resin because the vinyl resin having higher stability to heat encapsulates the urethane resin, and the pigment and metal oxide colloid The dispersion stability and thermal stability of the resin are increased. As a result, ink ejection characteristics, particularly thermal ink jet ejection characteristics, are improved. On the other hand, when the acid value of the vinyl resin is lower than that of the urethane resin, the adsorptivity to the highly hydrophobic pigment and metal oxide colloid is higher in the vinyl resin than in the urethane resin. For this reason, the vinyl resin is preferentially adsorbed on the pigment and the metal oxide colloid, and the urethane resin is adsorbed on the upper layer of the vinyl resin adsorbed on the pigment and the metal oxide colloid. Therefore, the outer surfaces of the pigment and the metal oxide colloid are covered with the urethane resin, and the dispersion stability and thermal stability of the pigment and the metal oxide colloid are deteriorated. In addition, since the urethane resin is less likely to be preferentially adsorbed to the pigment and the metal oxide colloid, a floating urethane resin is likely to be generated.

このように、本発明のインクジェット記録用顔料インクは、ウレタン樹脂に加えてビニル樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに吸着していることが好ましい。ここで、ビニル樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドに吸着しているとは、ビニル樹脂が顔料及び金属酸化物コロイドの表面に直接吸着している状態や、顔料及び金属酸化物コロイドに吸着したウレタン樹脂の上にビニル樹脂が吸着している状態のことを言う。顔料及び金属酸化物コロイドに吸着しているビニル樹脂の含有量は、
（インク中の浮遊ビニル樹脂の含有量）＝（仕込みのビニル樹脂の含有量）−（顔料及び金属酸化物コロイドに吸着しているビニル樹脂の含有量）
の関係がある。インク中の浮遊ビニル樹脂とは、インク中で顔料及び金属酸化物コロイドに吸着していない、インク中に浮遊しているビニル樹脂のことを言う。また、仕込みのビニル樹脂とは、インクを調製する際に添加するビニル樹脂のことを言う。インク中の浮遊ビニル樹脂の含有量は、細いキャピラリー径の中を液体を流すことにより生じるポアズイユ流を利用し、粒子径の異なる粒子を分離できる装置により測定する。このような装置としては、例えば、ＣＨＤＦ２０００（ＭａｔｅｃＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓ製）がある。 Thus, in the pigment ink for inkjet recording of the present invention, it is preferable that the vinyl resin is adsorbed on the pigment and the metal oxide colloid in addition to the urethane resin. Here, the vinyl resin is adsorbed on the pigment and metal oxide colloid means that the vinyl resin is adsorbed directly on the surface of the pigment and metal oxide colloid, and the urethane adsorbed on the pigment and metal oxide colloid. This refers to the state in which vinyl resin is adsorbed on the resin. The vinyl resin content adsorbed on the pigment and metal oxide colloid is
(Content of floating vinyl resin in ink) = (Content of prepared vinyl resin) − (Content of vinyl resin adsorbed on pigment and metal oxide colloid)
There is a relationship. The floating vinyl resin in the ink means a vinyl resin floating in the ink that is not adsorbed to the pigment and the metal oxide colloid in the ink. The prepared vinyl resin refers to a vinyl resin added when preparing ink. The content of the floating vinyl resin in the ink is measured by an apparatus capable of separating particles having different particle diameters by using a Poiseuille flow generated by flowing a liquid through a narrow capillary diameter. As such an apparatus, for example, there is CHDF2000 (manufactured by Matec Applied Sciences).

また、耐擦過性を良好にしつつ、更に良好なインクジェット吐出特性を得るためには、ウレタン樹脂の酸価をα、ビニル樹脂の酸価をβとしたとき、前記αとβが、β／α≧２の関係を満たすことが好ましい。また、β／α≧２．７の関係を満たすことがより好ましい。 Further, in order to obtain better ink jet discharge characteristics while improving the scratch resistance, when α is the acid value of the urethane resin and β is the acid value of the vinyl resin, the α and β are β / α. It is preferable to satisfy the relationship of ≧ 2. Further, it is more preferable to satisfy the relationship of β / α ≧ 2.7.

本発明のインクジェット記録用顔料インクは、サーマルインクジェット記録用として用いられることが、本発明の効果を十分発揮する上で好ましい。また、必要に応じて水溶性有機溶剤および水を加えても良い。水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類。アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン重合体。エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。１、２、６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類。エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類。トリエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類。スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。特に良好なものとしては、エチレングリコール、１、２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンが挙げられる。水溶性有機溶剤の種類や含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、３質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。 The pigment ink for ink-jet recording of the present invention is preferably used for thermal ink-jet recording in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. Moreover, you may add a water-soluble organic solvent and water as needed. Examples of the water-soluble organic solvent include those having 1 to 5 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and n-pentanol. Alkyl alcohols. Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Oxyethylene or oxypropylene polymers such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Alkylene glycols in which an alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,2-hexanediol; Triols such as 1,2,6-hexanetriol, glycerin and trimethylolpropane. Lower alkyl ethers of glycols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl, butyl) ether. Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether and tetraethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether. Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Examples include sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, urea, ethylene urea, bishydroxyethyl sulfone, diglycerin, triglycerin and the like. Particularly preferable examples include ethylene glycol, 1,2-hexanediol, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, ethylene urea, and trimethylolpropane. The type and content of the water-soluble organic solvent are not particularly limited, but are preferably 3% by mass or more, and preferably 60% by mass or less based on the total amount of the ink.

本発明にかかるインクにおいて、よりバランスのよい吐出特性を得るためには、インク中に界面活性剤を併用することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を併用することが好適である。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）値は、１０以上である。併用される界面活性剤の含有量は、インク全量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。 In the ink according to the present invention, in order to obtain a more balanced ejection characteristic, it is preferable to use a surfactant in the ink. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant in combination. Among the nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers and ethylene oxide adducts of acetylene glycol are particularly preferable. These nonionic surfactants have an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 10 or more. The content of the surfactant used in combination is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more with respect to the total amount of the ink. Moreover, 5.0 mass% or less is preferable, 4.0 mass% or less is more preferable, and 3.0 mass% or less is further more preferable.

また、本発明にかかるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、前記した成分の他に、必要に応じて、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。 In addition to the above-described components, the ink according to the present invention, in addition to the above-described components, may be used as necessary, in addition to the above-described components, viscosity adjusters, antifoaming agents, antiseptics, antifungal agents, and antioxidants. Additives such as agents can be added.

インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上となるようにすることが好ましく、２６ｍＮ／ｍ以上となるようにすることがより好ましい。また、４５ｍＮ／ｍ以下となるようにすることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下になるようにすることがより好ましい。 The surface tension of the ink is preferably 25 mN / m or more, and more preferably 26 mN / m or more. Moreover, it is preferable to set it as 45 mN / m or less, and it is more preferable to set it as 35 mN / m or less.

本発明のインクは、浮遊ウレタン樹脂を減少させる目的で、以下の工程を有するインクの製造方法によりウレタン樹脂を顔料及び金属酸化物コロイドに吸着させ、インクを製造することが好ましい。即ち、有機溶媒中で顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させ、該有機溶媒中に該ビニル樹脂及び該ウレタン樹脂を溶解させる溶解工程と、該溶解工程で得られた溶液中に、アルカリを含む水を加え転相する転相工程と、該転相工程で得られた溶液中の顔料及び金属酸化物コロイドを微粒子化する微粒子化工程と、該微粒子化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去する除去工程とを有することを特徴とするインクジェット記録用顔料インクの製造方法である。 In order to reduce the floating urethane resin, the ink of the present invention is preferably produced by adsorbing a urethane resin to a pigment and a metal oxide colloid by an ink production method having the following steps. That is, a dissolving step of wetting the pigment and the metal oxide colloid in an organic solvent and dissolving the vinyl resin and the urethane resin in the organic solvent, and water containing an alkali in the solution obtained in the dissolving step. A phase inversion step for phase inversion, a micronization step for micronizing the pigment and metal oxide colloid in the solution obtained in the phase inversion step, and removal of the organic solvent from the solution obtained in the micronization step And a removing step for producing the pigment ink for inkjet recording.

前記溶解工程は、有機溶媒中で顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させ、有機溶媒中にビニル樹脂及びウレタン樹脂を溶解させる工程である。有機溶媒中で顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させるとは、有機溶媒中で特に顔料及び金属酸化物コロイドの表面を湿潤させることである。有機溶媒中で顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させる方法としては、特に限定されるものではないが、攪拌時に脱泡される遊星式攪拌機を使用して攪拌する方法が好ましい。ビニル樹脂、ウレタン樹脂を溶解させる方法としては、特に限定されるものではないが、それぞれの樹脂を有機溶媒中に加え、機械的に攪拌する方法が好ましい。 The dissolution step is a step of wetting the pigment and the metal oxide colloid in an organic solvent and dissolving the vinyl resin and the urethane resin in the organic solvent. Wetting the pigment and the metal oxide colloid in the organic solvent means that the surface of the pigment and the metal oxide colloid is particularly wetted in the organic solvent. The method of wetting the pigment and metal oxide colloid in the organic solvent is not particularly limited, but a method of stirring using a planetary stirrer that is defoamed during stirring is preferred. A method for dissolving the vinyl resin and the urethane resin is not particularly limited, but a method in which each resin is added to an organic solvent and mechanically stirred is preferable.

また、湿潤と溶解の順番は特に限定されないが、ビニル樹脂、ウレタン樹脂を有機溶媒中で溶解させ、その後、湿潤した顔料及び金属酸化物コロイドを含む有機溶媒と混合する方法が好ましい。 The order of wetting and dissolution is not particularly limited, but a method of dissolving a vinyl resin and a urethane resin in an organic solvent and then mixing with an organic solvent containing a wet pigment and metal oxide colloid is preferable.

前記溶解工程に使用する有機溶媒としては、顔料及び金属酸化物コロイドと親和性が良くて顔料及び金属酸化物コロイドを湿潤させやすく、ビニル樹脂、ウレタン樹脂に対して溶解性が高い有機溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 The organic solvent used in the dissolution step is preferably an organic solvent that has good affinity with the pigment and the metal oxide colloid, easily wets the pigment and the metal oxide colloid, and is highly soluble in the vinyl resin and the urethane resin. . Specific examples include tetrahydrofuran and dimethylformamide, but are not limited thereto.

前記転相工程は、前記溶解工程で得られた顔料及び金属酸化物コロイド、ビニル樹脂、ウレタン樹脂を含む溶液中にアルカリを含む水を加え、有機相から水相へ転相する工程である。前記アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。中でも、インクジェット吐出特性の点から、水酸化カリウムがより好ましい。アルカリの含有量としては、インクジェット吐出特性の点から、ビニル樹脂およびウレタン樹脂の酸の合計量に対して０．８当量以上が好ましく、１．０当量以上がより好ましい。また、１．２当量以下が好ましく、１．１当量以下がより好ましい。 The phase inversion step is a step in which water containing an alkali is added to a solution containing the pigment and the metal oxide colloid, the vinyl resin, and the urethane resin obtained in the dissolution step, and the phase is changed from the organic phase to the aqueous phase. Examples of the alkali include hydroxide salts such as potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium hydroxide, and organic amines such as ammonia, triethylamine, diethylamine, ethylamine and triethanolamine. Among these, potassium hydroxide is more preferable from the viewpoint of inkjet discharge characteristics. The alkali content is preferably 0.8 equivalents or more, and more preferably 1.0 equivalents or more, based on the total amount of vinyl resin and urethane resin acids, from the viewpoint of inkjet discharge characteristics. Moreover, 1.2 equivalent or less is preferable and 1.1 equivalent or less is more preferable.

前記微粒子化工程は、前記転相工程で得られた溶液中の顔料及び金属酸化物コロイドを微粒子化する工程である。前記微粒子化工程における微粒子化では、低濃度分散系に対し高せん断速度を与えられる分散機を用いることが好ましい。具体的には、ナノマイザー（吉田機械興業社製）等の衝突型分散機や、ビーズミル等のメディアを用いた分散機等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 The micronization step is a step of micronizing the pigment and metal oxide colloid in the solution obtained in the phase inversion step. In the micronization in the micronization step, it is preferable to use a disperser that can give a high shear rate to the low-concentration dispersion system. Specifically, a collision disperser such as a nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) or a disperser using a medium such as a bead mill can be used. However, the present invention is not limited to these.

前記除去工程は、前記微粒子化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去し、顔料分散液を得る工程である。前記除去工程における有機溶媒を除去する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、蒸留、特には水蒸気蒸留等が挙げられる。蒸留の際には、顔料分散液の分散安定性を保つために必要に応じて水を添加していくこともできる。有機溶媒の除去にあたっては全ての有機溶媒を除去する必要はなく、有機溶媒の残存量としては顔料分散液の保存安定性の観点から適宜決定される。また、前記除去工程の後に、ふたたび前記微粒子化工程による微粒子化を行っても良い。 The removal step is a step of removing the organic solvent from the solution obtained in the micronization step to obtain a pigment dispersion. As a method of removing the organic solvent in the removing step, a known method can be used, and examples thereof include distillation, particularly steam distillation. During distillation, water can be added as necessary to maintain the dispersion stability of the pigment dispersion. When removing the organic solvent, it is not necessary to remove all the organic solvent, and the remaining amount of the organic solvent is appropriately determined from the viewpoint of the storage stability of the pigment dispersion. Further, after the removing step, the fine particle formation by the fine particle formation step may be performed again.

本発明においては、上記の工程で得られた顔料分散液に、さらに水や上記水溶性有機溶剤等を加える等、公知の方法によってインクジェット記録用インクとする。 In the present invention, an ink for inkjet recording is obtained by a known method such as adding water or the above water-soluble organic solvent to the pigment dispersion obtained in the above step.

本発明のインクジェット記録用顔料インクは、同一色相の濃インク及び淡インクを有するインクジェット記録用インクセット中の淡インクに用いることが好ましい。これは、インクセットの淡インクでは、濃インクとの固形分量の差を小さくするために顔料に対して分散樹脂を多く添加することがあるが、この樹脂の組成によっては耐擦過性が十分でないためである。また、淡インクは濃インクよりもインク全量に対する顔料濃度が低いため、記録媒体上で顔料間の間隔が広がりやすく、耐擦過性が劣化しやすいためである。そこで本発明のように、ウレタン樹脂と金属酸化物コロイドとを含むインクを淡インクとして用いることで、淡インクの擦過性を向上させることができる。淡インク中の顔料はインク全量に対して１．０質量％以下とすることが好ましい。また、０．１質量％以上とすることが好ましい。また、濃インク及び淡インクのいずれのインクにおいても、顔料、金属酸化物コロイド、樹脂等の総固形分量を３．０質量％以上、７．０質量％以下とすることが好ましい。 The pigment ink for ink jet recording of the present invention is preferably used for a light ink in an ink set for ink jet recording having a dark ink and a light ink of the same hue. This is because, in the light ink of the ink set, a large amount of dispersion resin may be added to the pigment in order to reduce the difference in solid content from the dark ink, but depending on the composition of this resin, the scratch resistance is not sufficient. Because. Further, since the light ink has a lower pigment concentration relative to the total amount of ink than the dark ink, the interval between the pigments tends to increase on the recording medium, and the scratch resistance tends to deteriorate. Therefore, as in the present invention, by using an ink containing a urethane resin and a metal oxide colloid as a light ink, the rubbing property of the light ink can be improved. The pigment in the light ink is preferably 1.0% by mass or less based on the total amount of the ink. Moreover, it is preferable to set it as 0.1 mass% or more. In any of the dark ink and the light ink, the total solid content of pigment, metal oxide colloid, resin and the like is preferably 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」又は「％」とあるものは、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

（ウレタン樹脂の合成方法）
表１に示す各成分をアセトン溶媒中、Ｎ_２気流下でジブチル錫ジラウレートを触媒として使用し、５０℃の条件下で反応させてウレタン樹脂Ａ１〜Ａ３を得た。得られた各ウレタン樹脂について、以下の方法で酸価および破断伸度の測定を行なった。結果を表１に示す。 (Method of synthesizing urethane resin)
Each component shown in Table 1 was reacted under the conditions of 50 ° C. in urethane solvent A1 to A3 by using dibutyltin dilaurate as a catalyst in an N ₂ stream in an acetone solvent. About each obtained urethane resin, the acid value and breaking elongation were measured with the following method. The results are shown in Table 1.

（酸価測定法）
前記した各ウレタン樹脂を、テトラヒドロフラン２００ｍｌとエタノール１００ｍｌの混合液中に２ｇずつ溶解させた。これを、規定度を測定済みの水酸化カリウム−エタノール溶液を用いて中和滴定（ＪＩＳ００７０に準拠）し、酸価を測定した。 (Acid value measurement method)
2 g of each urethane resin was dissolved in a mixed solution of 200 ml of tetrahydrofuran and 100 ml of ethanol. This was subjected to neutralization titration (based on JIS0070) using a potassium hydroxide-ethanol solution whose normality had been measured, and the acid value was measured.

（破断伸度測定法）
前記した各ウレタン樹脂の水分散液を所定の型で流延成形し、前記成形物から溶媒を乾燥除去し、試験片（ＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片に準拠）を作製した。その後、この試験片（フィルム）をテクスチャーアナライザＴＡ．ＸＴＰｌｕｓ（ＳｔａｂｌｅＭｉｃｒｏＳｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて０．５ｍｍ／ｓｅｃのスピードで引っ張り試験を行い、破断伸度を測定した。 (Break elongation measurement method)
The above-mentioned aqueous dispersion of each urethane resin was cast and molded with a predetermined mold, and the solvent was dried and removed from the molded product to prepare a test piece (conforming to No. 2 type test piece of JISK7113). Thereafter, this test piece (film) was attached to the texture analyzer TA. A tensile test was performed at a speed of 0.5 mm / sec using XT Plus (manufactured by Stable Micro Systems) to measure the elongation at break.

（実施例１）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂Ａ１を２．５ｇ、ビニル樹脂Ｂ１（スチレンアクリル酸ランダムコポリマー、酸価；１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．５ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。 Example 1
A 500 mL eggplant flask equipped with a mechanical stirrer was placed in the tank of the ultrasonic generator. Next, 2.5 g of urethane resin A1, 2.5 g of vinyl resin B1 (styrene acrylic acid random copolymer, acid value; 140 mgKOH / g), and 120 mL of tetrahydrofuran were added to the eggplant flask. Then, the eggplant flask was well stirred while applying ultrasonic waves.

一方、扶桑化学製クォートロンＰＬシリーズのコロイダルシリカトルエンゾル（固形分２０％）溶媒をテトラヒドロフランで置換したコロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、別の容器に用意した。さらに別の容器に、カーボンブラック＃２６００（一次粒子の数平均粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３７０ｍ^２／ｇ、三菱化学製）を１．７５ｇ取り、テトラヒドロフランを１００ｍＬ添加した。添加後、顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。混合後、前記コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が１．７５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加え、さらに攪拌した。攪拌によりコロイダルシリカを十分に湿潤させた後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ウレタン樹脂、ビニル樹脂とよく混合した。 On the other hand, colloidal silica toluene sol (20% solid content) of Quartron PL series manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. was prepared in a separate container. In another container, 1.75 g of carbon black # 2600 (number average particle diameter of primary particles 13 nm, BET specific surface area 370 m ² / g, manufactured by Mitsubishi Chemical) was taken, and 100 mL of tetrahydrofuran was added. After the addition, the mixture was mixed with a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries) until the pigment was sufficiently wetted with an organic solvent. After the mixing, the colloidal silica tetrahydrofuran sol was added so that the solid content of carbon black was 1.75 g and the solid content of colloidal silica was 2.5 g, and further stirred. After the colloidal silica was sufficiently wetted by stirring, it was added to the 500 ml eggplant flask and mixed well with the urethane resin and vinyl resin.

次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂とビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料及びコロイダルシリカを微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度１．７５％、コロイダルシリカ濃度２．５％、全固形分濃度４．２５％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液４０部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し実施例１のインクを得た。尚、実施例１のインクの顔料濃度は（１．７５％×（４０／１００））＝０．７％、金属酸化物コロイド（コロイダルシリカ）の濃度は（２．５％×（４０／１００））＝１．０％である。また、固形分（顔料及びコロイダルシリカ）に対するウレタン樹脂の含有量は、（２．５ｇ／４．２５ｇ）×１００≒５８．８％である。 Next, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide so that the neutralization rate of the urethane resin and the vinyl resin was 100% was dropped into the eggplant flask, and the phase was inverted. After phase inversion, premixing was performed for 60 minutes, and the pigment and colloidal silica were made into fine particles by dispersing for 2 hours using Nanomizer NM2-L200AR (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). From this solution, tetrahydrofuran, which is an organic solvent, is removed using a rotary evaporator and the concentration is adjusted to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 1.75%, a colloidal silica concentration of 2.5%, and a total solid content concentration of 4.25%. Got. Using the obtained pigment dispersion, an ink was prepared with a composition shown below so as to be a total of 100 parts.
-40 parts of the above pigment dispersion-5 parts of 1,2-hexanediol-15 parts of glycerin-1 part of acetylene glycol surfactant-remainder of ion-exchanged water The pH of the ink thus obtained was adjusted to 9 with potassium hydroxide. The ink of Example 1 was obtained by passing through a glass filter AP20 (Millipore). In addition, the pigment concentration of the ink of Example 1 is (1.75% × (40/100)) = 0.7%, and the concentration of the metal oxide colloid (colloidal silica) is (2.5% × (40/100). )) = 1.0%. The content of the urethane resin with respect to the solid content (pigment and colloidal silica) is (2.5 g / 4.25 g) × 100≈58.8%.

（実施例２）
ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲによる分散を１時間から２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクを得た。 (Example 2)
Ink of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion by Nanomizer NM2-L200AR was changed from 1 hour to 2 hours.

（実施例３）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の代わりにウレタン樹脂Ａ２を使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例３のインクを得た。 Example 3
Ink of Example 3 was obtained in the same manner as Example 2 except that urethane resin A2 was used instead of urethane resin A1 when the pigment dispersion was prepared.

（実施例４）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の代わりにウレタン樹脂Ａ３を使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例４のインクを得た。 Example 4
Ink of Example 4 was obtained in the same manner as Example 2 except that the urethane resin A3 was used instead of the urethane resin A1 when the pigment dispersion was prepared.

（実施例５）
顔料分散液の作成の際に、ビニル樹脂Ｂ１の代わりにビニル樹脂Ｂ２（スチレンアクリル酸ランダムコポリマー、酸価；７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。これ以外は、実施例３と同様にして、実施例５のインクを得た。 (Example 5)
In producing the pigment dispersion, vinyl resin B2 (styrene acrylic acid random copolymer, acid value: 70 mgKOH / g) was used instead of vinyl resin B1. Except for this, the ink of Example 5 was obtained in the same manner as Example 3.

（実施例６）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の添加量を１．７５ｇとし、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が１．７５ｇ、コロイダルシリカの固形分が３．２５ｇとなるように加えた。即ち、顔料分散液を、顔料濃度１．７５％、コロイダルシリカ濃度３．２５％とした。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例６のインクを得た。 (Example 6)
At the time of preparing the pigment dispersion, the amount of the urethane resin A1 added is 1.75 g, and the colloidal silica tetrahydrofuran sol has a carbon black solid content of 1.75 g and a colloidal silica solid content of 3.25 g. Added to. That is, the pigment dispersion was made to have a pigment concentration of 1.75% and a colloidal silica concentration of 3.25%. Except for this, the ink of Example 6 was obtained in the same manner as Example 2.

（実施例７）
顔料分散液の作成の際に、カーボンブラック＃２６００の添加量を０．５ｇとし、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が０．５ｇ、コロイダルシリカの固形分が３．７５ｇとなるように加えた。即ち、顔料分散液を、顔料濃度０．５％、コロイダルシリカ濃度３．７５％とした。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例７の顔料インクを得た。 (Example 7)
In the preparation of the pigment dispersion, the amount of carbon black # 2600 added is 0.5 g, and the colloidal silica tetrahydrofuran sol has a solid content of carbon black of 0.5 g and a solid content of colloidal silica of 3.75 g. Added as follows. That is, the pigment dispersion was adjusted to a pigment concentration of 0.5% and a colloidal silica concentration of 3.75%. A pigment ink of Example 7 was obtained in the same manner as Example 2 except for the above.

（実施例８）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の添加量を１．２５ｇ、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を３．２５ｇとし、カーボンブラック１．７５ｇの代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３（東洋インキ製）２．２５ｇとした。即ち、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３の固形分が２．２５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加えた。顔料分散液は、顔料濃度２．２５％、コロイダルシリカ濃度２．５％とした。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例８のインクを得た。 (Example 8)
In preparing the pigment dispersion, the amount of urethane resin A1 added was 1.25 g, the amount of vinyl resin B1 added was 3.25 g, and carbon black 1.75 g was replaced by C.I. I. Pigment Blue-15: 3 (manufactured by Toyo Ink) was 2.25 g. That is, the colloidal silica tetrahydrofuran sol is C.I. I. Pigment Blue-15: 3 was added so that the solid content was 2.25 g and the solid content of colloidal silica was 2.5 g. The pigment dispersion had a pigment concentration of 2.25% and a colloidal silica concentration of 2.5%. Except for this, the ink of Example 8 was obtained in the same manner as Example 2.

（実施例９）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂Ａ１の添加量を１．５ｇ、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を３．０ｇ、カーボンブラック１．７５ｇの代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２（東洋インキ製）２．２５ｇとした。即ち、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２の固形分が２．２５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加えた。顔料分散液は、顔料濃度２．２５％、コロイダルシリカ濃度２．５％とした。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例９のインクを得た。 Example 9
In preparing the pigment dispersion, 1.5 g of urethane resin A1 was added, 3.0 g of vinyl resin B1 was added, and C.1 instead of carbon black 1.75 g was added. I. Pigment Red-122 (manufactured by Toyo Ink) was 2.25 g. That is, the colloidal silica tetrahydrofuran sol is C.I. I. Pigment Red-122 was added so that the solid content was 2.25 g and the solid content of colloidal silica was 2.5 g. The pigment dispersion had a pigment concentration of 2.25% and a colloidal silica concentration of 2.5%. Except for this, the ink of Example 9 was obtained in the same manner as Example 2.

（比較例１）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を２．５ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。 (Comparative Example 1)
A 500 mL eggplant flask equipped with a mechanical stirrer was placed in the tank of the ultrasonic generator. Next, 2.5 g of vinyl resin B1 and 120 mL of tetrahydrofuran were added to the eggplant flask. Then, the eggplant flask was well stirred while applying ultrasonic waves.

別の容器に、カーボンブラック＃２６００を３．５ｇを取り、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。さらに、顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。 In a separate container, 3.5 g of carbon black # 2600 was taken and 120 mL of tetrahydrofuran was added. Further, the mixture was mixed with a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries) until the pigment was sufficiently wetted with the organic solvent. Thereafter, it was added into the 500 ml eggplant flask and mixed well with the vinyl resin.

次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料を微粒子化した。 Next, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide with which the neutralization rate of the vinyl resin was 100% was dropped into the eggplant flask, and the phase was inverted. After phase inversion, premixing was performed for 60 minutes, and the pigment was made into fine particles by dispersing for 2 hours using Nanomizer NM2-L200AR (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.).

この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度３．５％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液２０部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例１のインクを得た。 From this solution, the organic solvent tetrahydrofuran was removed using a rotary evaporator, and the concentration was adjusted to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 3.5%. Using the obtained pigment dispersion, an ink was prepared with a composition shown below so as to be a total of 100 parts.
-20 parts of the above pigment dispersion-5 parts of 1,2-hexanediol-15 parts of glycerin-1 part of acetylene glycol surfactant-remainder of ion-exchanged water The pH of the ink thus obtained was adjusted to 9 with potassium hydroxide. The ink of Comparative Example 1 was obtained through a glass filter AP20 (Millipore).

（比較例２）
比較例１と同様に作成した顔料濃度３．５％の顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液２０部
・ビニル樹脂Ｂ１水溶液（ビニル樹脂Ｂ１固形分：１０％）２５部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例２のインクを得た。 (Comparative Example 2)
Using a pigment dispersion having a pigment concentration of 3.5% prepared in the same manner as in Comparative Example 1, an ink was prepared with a composition shown below to a total of 100 parts.
-20 parts of the above pigment dispersion-vinyl resin B1 aqueous solution (vinyl resin B1 solid content: 10%) 25 parts-1,2-hexanediol 5 parts-glycerin 15 parts-acetylene glycol surfactant 1 part-ion-exchanged water The ink thus obtained was adjusted to pH 9.5 with potassium hydroxide and passed through a glass filter AP20 (Millipore) to obtain the ink of Comparative Example 2.

（比較例３）
比較例１と同様に作成した顔料濃度３．５％の顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液２０部
・ビニル樹脂Ｂ１水溶液（ビニル樹脂Ｂ１固形分：１０％）１５部
・Ａｌ安定化コロイダルシリカ水性ゾルＬｕｄｏｘＡＭ（Ｄｕｐｏｎ社製、コロイダルシリカ固形分：５０％）２部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例３のインクを得た。 (Comparative Example 3)
Using a pigment dispersion having a pigment concentration of 3.5% prepared in the same manner as in Comparative Example 1, an ink was prepared with a composition shown below to a total of 100 parts.
-20 parts of the above pigment dispersion-Vinyl resin B1 aqueous solution (vinyl resin B1 solid content: 10%)-15 parts-Al-stabilized colloidal silica aqueous sol Ludox AM (manufactured by Dupon, colloidal silica solid content: 50%) 2 parts・ 1,2-Hexanediol 5 parts ・ Glycerin 15 parts ・ Acetylene glycol surfactant 1 part ・ Ion-exchanged water balance The pH of the ink thus obtained was adjusted to 9.5 with potassium hydroxide, and a glass filter The ink of Comparative Example 3 was obtained through AP20 (Millipore).

（比較例４）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を２．５ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。 (Comparative Example 4)
A 500 mL eggplant flask equipped with a mechanical stirrer was placed in the tank of the ultrasonic generator. Next, 2.5 g of vinyl resin B1 and 120 mL of tetrahydrofuran were added to the eggplant flask. Then, the eggplant flask was well stirred while applying ultrasonic waves.

一方、扶桑化学製クォートロンＰＬシリーズのコロイダルシリカトルエンゾル（固形分２０％）溶媒をテトラヒドロフランに置換し、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを別の容器に用意した。さらに別の容器に、カーボンブラック＃２６００を１．７５ｇ取り、テトラヒドロフランを１００ｍＬ添加した。添加後、顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。混合後、前記コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が１．７５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加え、さらに攪拌した。攪拌後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。 On the other hand, the Quortron PL series colloidal silica toluene sol (solid content 20%) solvent manufactured by Fuso Chemical was substituted with tetrahydrofuran, and the colloidal silica tetrahydrofuran sol was prepared in a separate container. In another container, 1.75 g of carbon black # 2600 was taken and 100 mL of tetrahydrofuran was added. After the addition, the mixture was mixed with a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries) until the pigment was sufficiently wetted with an organic solvent. After the mixing, the colloidal silica tetrahydrofuran sol was added so that the solid content of carbon black was 1.75 g and the solid content of colloidal silica was 2.5 g, and further stirred. After stirring, it was added into the 500 ml eggplant flask and mixed well with the vinyl resin.

次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂とビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料及びコロイダルシリカを微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去した。次いで、ウレタン樹脂Ａ１を含有する溶液を、トリエチルアミンを含有する脱イオン水に滴下することによって作られた樹脂エマルジョン水溶液を、樹脂エマルジョンの固形分が２．５ｇとなるように添加した。さらに濃度調整を行って顔料濃度１．７５％（コロイダルシリカ濃度２．５％、全固形分濃度４．２５％）の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液４０部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例４のインクを得た。 Next, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide so that the neutralization rate of the urethane resin and the vinyl resin was 100% was dropped into the eggplant flask, and the phase was inverted. After phase inversion, premixing was performed for 60 minutes, and the pigment and colloidal silica were made into fine particles by dispersing for 2 hours using Nanomizer NM2-L200AR (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). From this solution, the organic solvent tetrahydrofuran was removed using a rotary evaporator. Subsequently, the resin emulsion aqueous solution made by dripping the solution containing urethane resin A1 in the deionized water containing a triethylamine was added so that the solid content of the resin emulsion might be 2.5g. The concentration was further adjusted to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 1.75% (colloidal silica concentration of 2.5%, total solid content concentration of 4.25%). Using the obtained pigment dispersion, an ink was prepared with a composition shown below so as to be a total of 100 parts.
-40 parts of the above pigment dispersion-5 parts of 1,2-hexanediol-15 parts of glycerin-1 part of acetylene glycol surfactant-remainder of ion-exchanged water The pH of the ink thus obtained was adjusted to 9 with potassium hydroxide. The ink of Comparative Example 4 was obtained through a glass filter AP20 (Millipore).

（比較例５）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂の添加量を１．０ｇ、ビニル樹脂の添加量を４．０ｇに変更した。これ以外は、実施例２と同様にして、比較例５のインクを得た。 (Comparative Example 5)
When preparing the pigment dispersion, the addition amount of the urethane resin was changed to 1.0 g and the addition amount of the vinyl resin was changed to 4.0 g. Except for this, the ink of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Example 2.

（比較例６）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を２．５ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。 (Comparative Example 6)
A 500 mL eggplant flask equipped with a mechanical stirrer was placed in the tank of the ultrasonic generator. Next, 2.5 g of vinyl resin B1 and 120 mL of tetrahydrofuran were added to the eggplant flask. Then, the eggplant flask was well stirred while applying ultrasonic waves.

一方、扶桑化学製クォートロンＰＬシリーズのコロイダルシリカトルエンゾル（固形分２０％）溶媒をテトラヒドロフランで置換したコロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを別の容器に用意した。さらに別の容器に、カーボンブラック＃２６００を１．７５ｇ取り、テトラヒドロフランを１００ｍＬ添加した。さらに、顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。混合後、前記コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、カーボンブラックの固形分が１．７５ｇ、コロイダルシリカの固形分が２．５ｇとなるように加え、さらに攪拌した。攪拌後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。 On the other hand, a colloidal silica tetrahydrofuran sol in which Quoltron PL series colloidal silica toluene sol (solid content 20%) manufactured by Fuso Chemical was substituted with tetrahydrofuran was prepared in a separate container. In another container, 1.75 g of carbon black # 2600 was taken and 100 mL of tetrahydrofuran was added. Further, the mixture was mixed with a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries) until the pigment was sufficiently wetted with the organic solvent. After the mixing, the colloidal silica tetrahydrofuran sol was added so that the solid content of carbon black was 1.75 g and the solid content of colloidal silica was 2.5 g, and further stirred. After stirring, it was added into the 500 ml eggplant flask and mixed well with the vinyl resin.

次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料を微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去した。除去後、ウレタン樹脂エマルジョン、スーパーフレックス４７０（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）を、ウレタン樹脂の固形分が２．５ｇとなるように添加した。添加後、濃度調整を行って顔料濃度１．７５％、コロイダルシリカ濃度２．５％、全固形分濃度４．２５％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液４０部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例６のインクを得た。 Next, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide with which the neutralization rate of the vinyl resin was 100% was dropped into the eggplant flask, and the phase was inverted. After phase inversion, premixing was performed for 60 minutes, and the pigment was made into fine particles by dispersing for 2 hours using Nanomizer NM2-L200AR (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). From this solution, the organic solvent tetrahydrofuran was removed using a rotary evaporator. After the removal, a urethane resin emulsion, Superflex 470 (acid value 10 mgKOH / g, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added so that the solid content of the urethane resin was 2.5 g. After the addition, the concentration was adjusted to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 1.75%, a colloidal silica concentration of 2.5%, and a total solid content concentration of 4.25%. Using the obtained pigment dispersion, an ink was prepared with a composition shown below so as to be a total of 100 parts.
-40 parts of the above pigment dispersion-5 parts of 1,2-hexanediol-15 parts of glycerin-1 part of acetylene glycol surfactant-remainder of ion-exchanged water The pH of the ink thus obtained was adjusted to 9 with potassium hydroxide. The ink of Comparative Example 6 was obtained through a glass filter AP20 (Millipore).

（比較例７）
比較例１と同様に作成した顔料濃度３．５％の顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液５．７部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例７のインクを得た。 (Comparative Example 7)
Using a pigment dispersion having a pigment concentration of 3.5% prepared in the same manner as in Comparative Example 1, an ink was prepared with a composition shown below to a total of 100 parts.
-5.7 parts of the above pigment dispersion-5 parts of 1,2-hexanediol-15 parts of glycerin-1 part of acetylene glycol surfactant-remainder of ion-exchanged water The pH of the ink thus obtained is adjusted with potassium hydroxide. Was adjusted to 9.5 and passed through a glass filter AP20 (Millipore) to obtain an ink of Comparative Example 7.

（比較例８）
Ａｌ安定化コロイダルシリカ水性ゾル（コロイダルシリカの固形分濃度：５０％）を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・Ａｌ安定化コロイダルシリカ水性ゾルＬｕｄｏｘＡＭ（Ｄｕｐｏｎ社製、コロイダルシリカの固形分濃度：５０％）４部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例８のインクを得た。 (Comparative Example 8)
Using an Al-stabilized colloidal silica aqueous sol (solid content concentration of colloidal silica: 50%), an ink was prepared so as to have a total of 100 parts with the following composition.
・ Al-stabilized colloidal silica aqueous sol Ludox AM (manufactured by Dupon, solid content concentration of colloidal silica: 50%) 4 parts ・ 1,2-hexanediol 5 parts ・ Glycerin 15 parts ・ Acetylene glycol surfactant 1 part ・ Ion The remaining amount of exchanged water The ink thus obtained was adjusted to pH 9.5 with potassium hydroxide and passed through a glass filter AP20 (Millipore) to obtain the ink of Comparative Example 8.

（比較例９）
顔料分散液の作成の際に、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を４．５ｇ、カーボンブラック３．５ｇをＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３（東洋インキ製）４．５ｇとした。これ以外は、比較例１と同様にして、比較例９の顔料インクを得た。 (Comparative Example 9)
In preparing the pigment dispersion, 4.5 g of vinyl resin B1 and 3.5 g of carbon black were added to C.I. I. Pigment Blue-15: 3 (manufactured by Toyo Ink) was 4.5 g. Except for this, a pigment ink of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as Comparative Example 1.

（比較例１０）
顔料分散液の作成の際に、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を２．０ｇ、カーボンブラック３．５ｇをＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２（東洋インキ製）３．０ｇとした。これ以外は、比較例１と同様にして、比較例１０の顔料インクを得た。 (Comparative Example 10)
In preparing the pigment dispersion, 2.0 g of vinyl resin B1 and 3.5 g of carbon black were added to C.I. I. Pigment Red-122 (manufactured by Toyo Ink) was 3.0 g. Except for this, a pigment ink of Comparative Example 10 was obtained in the same manner as Comparative Example 1.

＜インクの評価＞
（インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量の測定）
各インクを、ポリテトラフルオロエチレン製の１０ｍｌ遠心管（ＰａｒｔＮｏ．３６４６９３ベックマンコールター製）に８ｍｌ加えた。次いで、インクの入った遠心管を超遠心機Ａｌｌｅｇｒａ６４Ｒ（ベックマンコールター製）を用いて２時間、３００００Ｇの条件で遠心処理を行った。 <Evaluation of ink>
(Measurement of content of floating urethane resin in ink)
8 ml of each ink was added to a 10 ml centrifuge tube (Part No. 366493 manufactured by Beckman Coulter) made of polytetrafluoroethylene. Next, the centrifuge tube containing the ink was centrifuged for 2 hours at 30000 G using an ultracentrifuge Allegra 64R (manufactured by Beckman Coulter).

遠心処理後に、前記遠心管中の全インクの２５体積％にあたる上澄み液を取り出して、ＵＶ−Ｖｉｓ測定装置Ｕ−３３００（日立ハイテク製）を用いて上澄み液中のウレタン樹脂の含有量を測定した。この結果を表２に示した。 After centrifugation, the supernatant corresponding to 25% by volume of the total ink in the centrifuge tube was taken out, and the content of urethane resin in the supernatant was measured using a UV-Vis measuring device U-3300 (manufactured by Hitachi High-Tech). . The results are shown in Table 2.

（インクジェット吐出特性の評価）
各インクをインクジェット記録装置のインクタンクに充填し、インク吐出周波数を１０ｋＨｚに設定し、標準電圧で吐出した。インクジェット記録装置としては、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン製）を用いた。インクを連続吐出し、吐出開始後３０秒の、インクの飛翔速度Ｖ１を測定した。また、染料インクＢＣＩ−６、シアン（キヤノン製）の同様の条件での飛翔速度をＶ２として測定し、以下のように分類し、表２に示した。
◎：Ｖ１／Ｖ２が０．８以上
○：Ｖ１／Ｖ２が０．６以上０．８未満
△：Ｖ１／Ｖ２が０．４以上０．６未満
×：Ｖ１／Ｖ２が０．４未満 (Evaluation of inkjet ejection characteristics)
Each ink was filled in an ink tank of an ink jet recording apparatus, the ink discharge frequency was set to 10 kHz, and the ink was discharged at a standard voltage. As the inkjet recording apparatus, an inkjet recording apparatus BJ-F930 (manufactured by Canon) having an on-demand type multi-recording head was used. Ink was continuously ejected, and the flying speed V1 of the ink 30 seconds after the start of ejection was measured. Further, the flying speeds of the dye ink BCI-6 and cyan (manufactured by Canon) under the same conditions were measured as V2, classified as follows, and are shown in Table 2.
◎: V1 / V2 is 0.8 or more ○: V1 / V2 is 0.6 or more and less than 0.8 Δ: V1 / V2 is 0.4 or more and less than 0.6 ×: V1 / V2 is less than 0.4

（耐擦過性の評価）
各インクを用いて、前記と同様のインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン製）により、１２００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉで１００％デューティーのベタ画像を形成した。記録媒体としては、受容層としてシリカが表層に塗布されたキヤノン製コート紙、ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒを使用した。次に、得られた印字物を２日間室温放置後、ＨＥＩＤＯＮ表面性測定機Ｔｙｐｅ：１４ＦＷ（新東科学製）にて、ボール圧子を使用して評価した。使用した重りは５００ｇ、圧子のボールは直径４ｍｍのアクリル球、擦過速度は２４００ｍｍ／ｍｉｎにて擦過試験を行った。結果は以下のように分類し、表２に示した。
◎：擦過部に擦過痕は見られなかった
○：擦過部に擦過痕は見られたものの、白地発生が見られなかった
×：擦過部に擦過痕が見られ、さらに白地発生が見られた (Evaluation of scratch resistance)
Using each ink, a solid image of 100% duty was formed at 1200 dpi × 2400 dpi by the same inkjet recording apparatus BJ-F930 (manufactured by Canon) as described above. As the recording medium, a coated paper made of Canon, LFM-GP101R, in which silica was coated on the surface layer as a receiving layer, was used. Next, the obtained printed matter was allowed to stand at room temperature for 2 days, and then evaluated using a ball indenter with a HEIDON surface property measuring device Type: 14FW (manufactured by Shinto Kagaku). The abrasion test was carried out with a weight of 500 g, an indenter ball of acrylic sphere having a diameter of 4 mm, and an abrasion speed of 2400 mm / min. The results are classified as follows and are shown in Table 2.
◎: No scratch mark was observed in the scratched part ○: Although a scratch mark was observed in the scratched part, no white background was observed ×: A scratch mark was observed in the scratched part, and further white background was observed

実施例１〜９の顔料インクは、インクジェット吐出特性、耐擦過性ともに良好であった。特に、ウレタン樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビニル樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例３の顔料インクは、インクジェット吐出特性、耐擦過性ともに非常に良好であった。 The pigment inks of Examples 1 to 9 were good in both ink jet ejection characteristics and scratch resistance. In particular, the pigment ink of Example 3 in which the acid value of the urethane resin was 50 mgKOH / g and the acid value of the vinyl resin was 140 mgKOH / g was very good in both ink jet ejection characteristics and scratch resistance.

一方、ウレタン樹脂を含有していない比較例１〜３、７〜９の顔料インクは、耐擦過性が良好ではなかった。固形分に対してウレタン樹脂が少ない比較例５の顔料インクも、耐擦過性が良好ではなかった。また、金属酸化物コロイドを有していない比較例１０の顔料インクも、耐擦過性が良好ではなかった。浮遊ウレタン樹脂の含有量が０．８％である比較例４、６の顔料インクは、インクジェット吐出が良好ではなかった。 On the other hand, the pigment inks of Comparative Examples 1 to 3 and 7 to 9 containing no urethane resin did not have good scratch resistance. The pigment ink of Comparative Example 5 having a small amount of urethane resin relative to the solid content also did not have good scratch resistance. Further, the pigment ink of Comparative Example 10 which did not have a metal oxide colloid also did not have good scratch resistance. The pigment inks of Comparative Examples 4 and 6 in which the content of the floating urethane resin was 0.8% were not good in inkjet discharge.

＜インクセット＞
（実施例１０）
（ブラックインク）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂Ａ１を２．５ｇ、ビニル樹脂Ｂ１を２．５ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。 <Ink set>
(Example 10)
(Black ink)
A 500 mL eggplant flask equipped with a mechanical stirrer was placed in the tank of the ultrasonic generator. Next, 2.5 g of urethane resin A1, 2.5 g of vinyl resin B1, and 120 mL of tetrahydrofuran were added to the eggplant flask. Then, the eggplant flask was well stirred while applying ultrasonic waves.

別の容器に、カーボンブラック＃２６００を５ｇを取り、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。さらに、顔料が有機溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ウレタン樹脂、ビニル樹脂とよく混合した。 In a separate container, 5 g of carbon black # 2600 was taken and 120 mL of tetrahydrofuran was added. Further, the mixture was mixed with a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries) until the pigment was sufficiently wetted with the organic solvent. Thereafter, it was added into the 500 ml eggplant flask and mixed well with urethane resin and vinyl resin.

次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂とビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料を微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度４％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液５０部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通しブラックインクを得た。ブラックインクの総固形分量は４．０％であった。 Next, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide so that the neutralization rate of the urethane resin and the vinyl resin was 100% was dropped into the eggplant flask, and the phase was inverted. After phase inversion, premixing was performed for 60 minutes, and the pigment was made into fine particles by dispersing for 2 hours using Nanomizer NM2-L200AR (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). From this solution, tetrahydrofuran as an organic solvent was removed using a rotary evaporator, and the concentration was adjusted to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 4%. Using the obtained pigment dispersion, an ink was prepared with a composition shown below so as to be a total of 100 parts.
-50 parts of the above pigment dispersion-5 parts of 1,2-hexanediol-15 parts of glycerin-1 part of acetylene glycol surfactant-remaining ion-exchanged water The pH of the ink thus obtained was adjusted to 9 with potassium hydroxide. And passing through a glass filter AP20 (Millipore) to obtain a black ink. The total solid content of the black ink was 4.0%.

（淡ブラックインク）
実施例２のインクを用いた。 (Light black ink)
The ink of Example 2 was used.

（クリアインク）
顔料分散液作成の際に、カーボンブラックを使用せず、コロイダルシリカのテトラヒドロフランゾルを、コロイダルシリカの固形分が３．２５ｇとなるように加えた。これ以外は、実施例２と同様にして、クリアインクを得た。 (Clear ink)
When preparing the pigment dispersion, colloidal silica tetrahydrofuran sol was added so that the solid content of the colloidal silica was 3.25 g without using carbon black. Except for this, a clear ink was obtained in the same manner as in Example 2.

（評価）
各インクを用いて、熱エネルギーによってインクを付与するオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳＰＲＯ９５００（キヤノン製）により、２４００ｄｐｉ×４８００ｄｐｉで画像を形成した。画像を記録する記録媒体として、支持体上にシリカが塗布されたコート紙ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（キヤノン製）を用いた。クリアインクの付与は、ブラックインク、淡ブラックインクが付与されない領域に行われるように設定した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性はムラがなく、良好であった。また、爪で擦過した場合にも、支持体の露出は確認されず、耐擦過性は良好であった。 (Evaluation)
Using each ink, an image was formed at 2400 dpi × 4800 dpi by an inkjet recording apparatus PIXUS PRO9500 (manufactured by Canon) having an on-demand type multi-recording head that applies ink by thermal energy. As a recording medium for recording an image, coated paper LFM-GP101R (manufactured by Canon) having a silica coated on a support was used. The application of the clear ink was set to be performed in an area where the black ink and the light black ink were not applied. When the formed image was visually confirmed, the glossiness was uniform and good. Further, even when rubbing with a nail, the exposure of the support was not confirmed, and the scratch resistance was good.

（実施例１１）
（ブラックインク）
実施例１０のブラックインクを用いた。
（淡ブラックインク）
実施例３のインクを用いた。
（グレーインク；淡ブラックと同一色相で、より色材濃度の低いインク）
実施例７のインクを用いた。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像は、光沢性にムラがなく、良好であった。また、爪で擦過した場合にも、支持体の露出は目視で確認されず、耐擦過性は良好であった。 (Example 11)
(Black ink)
The black ink of Example 10 was used.
(Light black ink)
The ink of Example 3 was used.
(Gray ink; ink with the same hue as light black and lower colorant density)
The ink of Example 7 was used.
(Evaluation)
An image was formed in the same manner as in Example 10. The formed image was good with no uneven glossiness. Further, even when rubbing with a nail, the exposure of the support was not visually confirmed, and the scratch resistance was good.

（実施例１２）
（ブラックインク）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を５．０ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。そして、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌した。 (Example 12)
(Black ink)
A 500 mL eggplant flask equipped with a mechanical stirrer was placed in the tank of the ultrasonic generator. Next, 5.0 g of vinyl resin B1 and 120 mL of tetrahydrofuran were added to the eggplant flask. Then, the eggplant flask was well stirred while applying ultrasonic waves.

別の容器に、カーボンブラック＃２６００を５ｇを取り、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加した。さらに、顔料が有機溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。 In a separate container, 5 g of carbon black # 2600 was taken and 120 mL of tetrahydrofuran was added. Further, the mixture was mixed with a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries) until the pigment was sufficiently wetted with the organic solvent. Thereafter, it was added into the 500 ml eggplant flask and mixed well with the vinyl resin.

次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、顔料を微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行って顔料濃度４％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液５０部
・１、２−ヘキサンジオール５部
・グリセリン１５部
・アセチレングリコール界面活性剤１部
・イオン交換水残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通しブラックインクを得たブラックインクの総固形分量は４．０％であった。
（淡ブラックインク）
実施例４のインクを用いた。
（グレーインク）
実施例７のインクを用いた。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性にムラがなく、良好であった。また、爪で擦過した場合にも、支持体の露出は確認されず、耐擦過性は良好であった。 Next, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide with which the neutralization rate of the vinyl resin was 100% was dropped into the eggplant flask, and the phase was inverted. After phase inversion, premixing was performed for 60 minutes, and the pigment was made into fine particles by dispersing for 2 hours using Nanomizer NM2-L200AR (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). From this solution, tetrahydrofuran as an organic solvent was removed using a rotary evaporator, and the concentration was adjusted to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 4%. Using the obtained pigment dispersion, an ink was prepared with a composition shown below so as to be a total of 100 parts.
-50 parts of the above pigment dispersion-5 parts of 1,2-hexanediol-15 parts of glycerin-1 part of acetylene glycol surfactant-remaining ion-exchanged water The pH of the ink thus obtained was adjusted to 9 with potassium hydroxide. The total solid content of the black ink, which was adjusted to 0.5 and obtained through a glass filter AP20 (Millipore), was 4.0%.
(Light black ink)
The ink of Example 4 was used.
(Gray ink)
The ink of Example 7 was used.
(Evaluation)
An image was formed in the same manner as in Example 10. When the formed image was visually confirmed, the glossiness was uniform and good. Further, even when rubbing with a nail, the exposure of the support was not confirmed, and the scratch resistance was good.

（比較例１１）
（ブラックインク）
実施例１２のブラックインクを用いた。
（淡ブラックインク）
比較例１のインクを用いた。
（グレーインク）
比較例７のインクを用いた。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性にムラがあった。また、爪で擦過した場合にも、支持体が露出する箇所があり、耐擦過性は良好ではなかった。 (Comparative Example 11)
(Black ink)
The black ink of Example 12 was used.
(Light black ink)
The ink of Comparative Example 1 was used.
(Gray ink)
The ink of Comparative Example 7 was used.
(Evaluation)
An image was formed in the same manner as in Example 10. When the formed image was visually confirmed, the glossiness was uneven. Further, even when rubbing with a nail, there were portions where the support was exposed, and the scratch resistance was not good.

（実施例１３）
（ブラックインク）
実施例１０のブラックインクを用いた。
（淡ブラックインク）
実施例２のインクを用いた。
（グレーインク）
実施例７のインクを用いた。
（シアンインク）
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３（東洋インキ製）を用いた以外は実施例１０のブラックインクと同様な方法で、顔料濃度３％、ウレタン樹脂（Ａ１）固形分濃度１．５％、ビニル樹脂（Ｂ１）固形分濃度１．５％、総固形分濃度６％のシアンインクを得た。
（淡シアンインク）
実施例８のインクを用いた。
（マゼンタインク）
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２（東洋インキ製）を用いた以外は実施例１０のブラックインクと同様な方法で、顔料濃度３．５％、ウレタン樹脂（Ａ１）固形分濃度１．０％、ビニル樹脂（Ｂ１）固形分濃度１．０％、総固形分濃度６％のマゼンタインクを得た。
（淡マゼンタインク）
実施例９のインクを用いた。
（イエローインク）
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７４（東洋インキ製）を用いた以外は実施例１２のブラックインクと同様な方法で、顔料濃度４．０％、ビニル樹脂（Ｂ１）濃度２．０％、総固形分濃度６．０％のイエローインクを得た。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性にムラがなく、良好であった。また、爪で擦過した場合にも、支持体の露出は確認されず、耐擦過性は良好であった。 (Example 13)
(Black ink)
The black ink of Example 10 was used.
(Light black ink)
The ink of Example 2 was used.
(Gray ink)
The ink of Example 7 was used.
(Cyan ink)
C. instead of carbon black I. Pigment Blue-15: 3 (manufactured by Toyo Ink) was used in the same manner as the black ink of Example 10, except that the pigment concentration was 3%, the urethane resin (A1) solid content concentration was 1.5%, and the vinyl resin (B1 ) A cyan ink having a solid content concentration of 1.5% and a total solid content concentration of 6% was obtained.
(Light cyan ink)
The ink of Example 8 was used.
(Magenta ink)
C. instead of carbon black I. Pigment concentration 3.5%, urethane resin (A1) solid content concentration 1.0%, vinyl resin (B1) in the same manner as the black ink of Example 10 except that Pigment Red-122 (manufactured by Toyo Ink) was used. ) A magenta ink having a solid content concentration of 1.0% and a total solid content concentration of 6% was obtained.
(Light magenta ink)
The ink of Example 9 was used.
(Yellow ink)
C. instead of carbon black I. A pigment concentration of 4.0%, a vinyl resin (B1) concentration of 2.0%, and a total solid content concentration of 6. in the same manner as the black ink of Example 12 except that Pigment Yellow-74 (manufactured by Toyo Ink) was used. A 0% yellow ink was obtained.
(Evaluation)
An image was formed in the same manner as in Example 10. When the formed image was visually confirmed, the glossiness was uniform and good. Further, even when rubbing with a nail, the exposure of the support was not confirmed, and the scratch resistance was good.

（比較例１１）
（ブラックインク）
実施例１２のブラックインクを用いた。
（淡ブラックインク）
比較例３のインクを用いた。
（グレーインク）
比較例７のインクを用いた。
（シアンインク）
実施例１３のシアンインクを用いた。
（淡シアンインク）
比較例９のインクを用いた。
（マゼンタインク）
実施例１３のマゼンタインクを用いた。
（淡マゼンタインク）
比較例１０のインクを用いた。
（イエローインク）
実施例１３のイエローインクを用いた。
（評価）
実施例１０と同様にして、画像を形成した。形成した画像を目視で確認したところ、光沢性にムラがあった。また、爪で擦過した場合にも、支持体が露出する箇所があり、耐擦過性は良好ではなかった。 (Comparative Example 11)
(Black ink)
The black ink of Example 12 was used.
(Light black ink)
The ink of Comparative Example 3 was used.
(Gray ink)
The ink of Comparative Example 7 was used.
(Cyan ink)
The cyan ink of Example 13 was used.
(Light cyan ink)
The ink of Comparative Example 9 was used.
(Magenta ink)
The magenta ink of Example 13 was used.
(Light magenta ink)
The ink of Comparative Example 10 was used.
(Yellow ink)
The yellow ink of Example 13 was used.
(Evaluation)
An image was formed in the same manner as in Example 10. When the formed image was visually confirmed, the glossiness was uneven. Further, even when rubbing with a nail, there were portions where the support was exposed, and the scratch resistance was not good.

Claims

An ink for ink-jet recording comprising water, a pigment, a vinyl resin obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, a urethane resin, and a metal oxide colloid,
The acid value of the urethane resin is lower than the acid value of the vinyl resin, and the content of the urethane resin is 25% by mass to 100% by mass with respect to the total content of the pigment and the metal oxide colloid. An ink for ink jet recording, wherein the content of the floating urethane resin not adsorbed on any of the pigment and the metal oxide colloid is 0.4% by mass or less based on the total amount of the ink.

The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the vinyl resin is adsorbed to the pigment.

The vinyl resin is styrene- (meth) acrylic ester- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-styrenesulfonic acid copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylic ester. Or (meth) acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, and (meth) acrylic ester- (meth) acrylic acid copolymer. The ink for inkjet recording of 2 .

The metal oxide colloid, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and for ink jet recording according to any one of claim 1 to 3 which is at least one selected from cerium oxide ink.

When the acid value of the urethane resin is α and the acid value of the vinyl resin is β, α and β
β / α ≧ 2
The ink for inkjet recording of any one of Claims 1-4 which satisfy | fills the relationship of these.

The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5 , wherein the content of the vinyl resin is 66% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the content of the urethane resin.

The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 6 , wherein the urethane resin is an ester-based urethane resin having an ester bond in the main chain structure.

The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 7 , wherein the acid value of the urethane resin is 20 mgKOH / g or more and 60 mgKOH / g or less.

Using this urethane resin, the elongation at break when a film produced in accordance with JIS K7113 type 2 test piece is subjected to a tensile test at a speed of 0.5 mm / sec is 10% or more and 1000% or less. The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 8 .

The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 9 , wherein the content of the pigment is 1.0% by mass or less based on the total amount of the ink.

An ink set having a dark ink and a light ink having the same hue and different pigment concentrations,
An ink set for inkjet recording, wherein the light ink is the ink according to any one of claims 1 to 10 .