JP2015085568A - Image recording method and image recording apparatus - Google Patents

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尚史 羽橋
Hisafumi Habashi
尚史 羽橋
智裕 中川
Tomohiro Nakagawa
智裕 中川
戸田 直博
Naohiro Toda
直博 戸田
英文 長島
Hidefumi Nagashima
英文 長島
哲幹 寒川
Norimasa Sogawa
哲幹 寒川
伊藤 貴之
Takayuki Ito
貴之 伊藤
橋本 憲一郎
Kenichiro Hashimoto
憲一郎 橋本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording method for obtaining an image having satisfactory image quality and sufficiently securing abrasion resistance by securing solid uniformity without causing bleeding by using a heater and aqueous ink during printing when printed on a non-porous recording medium.SOLUTION: There is provided an image recording method of creating an image by adhering ink on a non-porous recording medium by discharging ink from a nozzle, the method comprising: a printing step of creating an image by controlling the surface temperature on the recording surface side of the non-porous recording medium at 40°C or more and 60°C or less; and a step of drying and fixing an unfixed image by heating, where the ink contains at least water, a water-soluble organic solvent, a coloring agent and resin fine particles, the water-soluble organic solvent contains no solvent having a boiling point of more than 250°C and in the printing step, the surface temperature of the non-porous recording medium is reduced according to the increase in the number of printing scans.

Description

本発明は、非多孔質記録媒体上への記録に最適なインクジェット用水性インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット記録物に関する。   The present invention relates to an ink jet recording method using an aqueous ink jet ink that is optimal for recording on a non-porous recording medium, and an ink jet recorded matter.

インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易などの利点を有するため、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にも利用されている。しかし産業用途の場合、多孔性記録媒体では耐光性、耐水性、耐摩耗性のような耐久性に問題があるため、プラスチックフィルムなどの非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。そして、例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
Ink jet printers have advantages such as low noise, low running cost, and easy color printing, and are therefore widely used as digital signal output devices in general households.
In recent years, it is used not only for home use but also for industrial use such as a display, a poster, and a bulletin board. However, for industrial use, porous recording media have problems with durability such as light resistance, water resistance, and abrasion resistance, so non-porous recording media such as plastic films are used. It has been developed. For example, solvent-based ink-jet inks using an organic solvent as a vehicle and UV-curable ink-jet inks mainly composed of a polymerizable monomer have been widely used.

しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大量に大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくない。紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があることから適用分野が限られてしまう。   However, solvent-based ink-jet inks are not preferable from the viewpoint of environmental burden because they evaporate a large amount of solvent into the atmosphere. The ultraviolet curable ink-jet ink may have skin sensitization depending on the monomer used, and the application field is limited because an expensive ultraviolet irradiation device needs to be incorporated in the printer body.

こうした背景もあって、最近では、環境負荷が少なく、これまで家庭用インクジェットインクとして広く用いられてきた水性インクジェット用インクにより、非多孔質記録媒体に直接印字できるインクジェットインクの開発が行われてきている。こうした試みの例として、例えば特許文献1や特許文献2に記載の技術が挙げられる。   Against this background, recently, an ink-jet ink that can be directly printed on a non-porous recording medium has been developed with a water-based ink-jet ink that has been used as a home-use ink-jet ink, and has a low environmental impact. Yes. Examples of such attempts include the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, for example.

しかしながら、一般にこれら水性インクは溶剤系インクジェットインクと比較して画像品質の面で劣る点がいくつか指摘されている。
まず、非多孔質記録媒体の基材に対して基本的にインクは浸透しないため、基材上のインクは直ぐに乾かなくてはならないが、水性インクの主溶媒である水自体、及び添加剤である水溶性有機溶剤により乾燥性が悪化してしまい、乾燥不良を起こしやすい。そのため乾燥を補助するヒーターを併用することが行われている。ヒーターにはインクを完全に乾燥させる印字後ヒーターと、印字直後の乾燥が得られる印字中ヒーター、印字前ヒーターが併用される。
However, it has been pointed out that these water-based inks are generally inferior in image quality as compared with solvent-based inkjet inks.
First, the ink does not penetrate into the base material of the non-porous recording medium, so the ink on the base material must be dried immediately, but with water itself, which is the main solvent of the water-based ink, and additives. A certain water-soluble organic solvent deteriorates the drying property and easily causes poor drying. For this reason, a heater for assisting drying is used in combination. As the heater, a post-printing heater that completely dries the ink, an in-printing heater that can be dried immediately after printing, and a pre-printing heater are used in combination.

乾燥不良を起こすと乾燥後の定着性が悪化し、擦過にて画像が剥離してしまう。そこで印字後ヒーターにて十分に水分と溶剤を乾燥させる必要がある。画像の乾燥に用いるエネルギーを抑えるためにインクの乾燥性を高めることが求められている。しかしながらインクの乾燥性を高めるとヘッドのメニスカスでも乾燥が促進されるため吐出不良に陥りやすい。   When poor drying occurs, the fixing property after drying deteriorates and the image is peeled off by rubbing. Therefore, it is necessary to dry the moisture and solvent sufficiently with a heater after printing. In order to suppress energy used for drying an image, it is required to improve the drying property of the ink. However, when the drying property of the ink is increased, the drying is promoted even at the meniscus of the head, so that it tends to cause ejection failure.

非多孔質記録媒体は浸透乾燥が生じ無いため、多孔質記録媒体とは異なり、印字直後の浸透乾燥が得られない。このため、印字直後の乾燥が得られるように印字中ヒーターを用いて、印字直後の乾燥を促進させることが行われている(例えば、特許文献3)。このヒーターの発熱量が弱いと印字直後の乾燥不良が引き起こされ、乾燥遅れによるドット融合などの画質劣化が起こる。またヒーターの発熱量が強すぎるとヘッドのノズル部への輻射熱が大きすぎてメニスカスの乾燥が進み、吐出不良を引き起こされてしまう。またインクの乾燥速度が速いほど低温で定着でき省エネルギーとなるが、印字中ヒーターにより乾燥速度が速くなりすぎると、画像のドットの広がりが少なく、ベタ均一性の低下や画像濃度の低下を引き起こしてしまう。これらの現象はインクの乾燥特性とヒーターの乾燥力の双方に依存しており、印字モードやインク種によっても変わってしまう。そのためユーザーは良好な印字物を得るために印字モードやヒーター温度の設定を変更し繰り返し印字を行って、希望の画像を得ているのが実情である。   Since non-porous recording media do not undergo osmotic drying, unlike porous recording media, osmotic drying immediately after printing cannot be obtained. For this reason, drying immediately after printing is promoted using a heater during printing so as to obtain drying immediately after printing (for example, Patent Document 3). If the heating value of this heater is weak, poor drying immediately after printing is caused, and image quality deterioration such as dot fusion due to drying delay occurs. On the other hand, if the amount of heat generated by the heater is too strong, the radiation heat to the nozzle portion of the head is too great, and the meniscus is dried, causing a discharge failure. In addition, the faster the ink drying speed, the lower the temperature that can be fixed, which saves energy. However, if the drying speed becomes too high due to the heater during printing, the dot spread of the image is small, resulting in a decrease in solid uniformity and image density. End up. These phenomena depend on both the drying characteristics of the ink and the drying power of the heater, and vary depending on the print mode and the ink type. Therefore, in order to obtain a good printed matter, the user actually changes the setting of the print mode and the heater temperature and repeatedly prints to obtain a desired image.

本発明は、非多孔質記録媒体に印字した際に印字中ヒーターと水性インクを用いてブリーディングを起こさず、かつベタ均一性を確保し、十分に擦過性を確保した良好な画質の画像を得る記録方法の提供を目的とする。   The present invention obtains an image with good image quality that does not cause bleeding using a heater and water-based ink during printing when printed on a non-porous recording medium, and ensures solid uniformity and sufficient scratch resistance. The purpose is to provide a recording method.

上記の目的は、本発明の「インクをノズルから吐出することで非多孔質記録媒体上にインクを付着させ作像する画像記録方法において、前記非多孔質記録媒体の記録面側の表面温度を40℃以上60℃以下の範囲内として前記インクを付着させて作像する印字工程と、定着していない画像を加温して乾燥定着をおこなう乾燥工程と、を有し、前記インクは少なくとも、水、水溶性有機溶剤、着色剤、及び樹脂微粒子を含有し、前記水溶性有機溶剤が、沸点が250℃を超える溶剤を含まず、前記印字工程においては、印字スキャンの数の増加に応じて前記非多孔質記録媒体の表面温度を下げることを特徴とする画像記録方法。」によって達成することができる。   The object of the present invention is to provide a surface temperature on the recording surface side of the nonporous recording medium in the image recording method of forming an image by adhering ink onto the nonporous recording medium by ejecting ink from a nozzle. A printing process for forming an image by adhering the ink within a range of 40 ° C. or more and 60 ° C. or less, and a drying process for heating and fixing an image that has not been fixed; Contains water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and resin fine particles, and the water-soluble organic solvent does not contain a solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. In the printing process, according to an increase in the number of print scans. An image recording method characterized by lowering the surface temperature of the non-porous recording medium.

本発明によれば、非多孔質記録媒体に印字した際に印字中ヒーターと水性インクを用いてブリーディングを起こさず、かつベタ均一性を確保し、十分に擦過性を確保した良好な画質の画像を得る記録方法を提供できる。   According to the present invention, when printing on a non-porous recording medium, an image with good image quality that does not cause bleeding using a heater and water-based ink during printing, ensures solid uniformity, and sufficiently ensures scratching. Can be provided.

インクカートリッジを示す概略図である。It is the schematic which shows an ink cartridge. 図1に示すインクカートリッジの変形例である。It is a modification of the ink cartridge shown in FIG. 本発明の画像記録装置の一例を表す概略図である。It is the schematic showing an example of the image recording device of this invention. 図3におけるキャリッジ部を上面側から見た概略図である。It is the schematic which looked at the carriage part in FIG. 3 from the upper surface side. 画像記録装置の制御部の一例の概要を表す全体ブロック説明図である。It is a whole block explanatory drawing showing the outline | summary of an example of the control part of an image recording device. 実施例で調製した各インクについての蒸発率と経過時間との関係を表すグラフである。It is a graph showing the relationship between the evaporation rate about each ink prepared in the Example, and elapsed time. 実施例で調製したインクセット1及び3についての、スキャン数と最適な温度との関係を表すグラフである。It is a graph showing the relationship between the number of scans and the optimum temperature for the ink sets 1 and 3 prepared in the examples.

本発明に用いるインクは、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、顔料、及び樹脂微粒子を含有している。水を溶媒として用いることで乾燥時に発生する有機物量を低減することができ、非多孔質記録媒体への印字に用いられているエーテル系溶剤系印字に比べVOCを低減できる。また、沸点が250℃を超える水溶性有機溶剤を含まないことで、乾燥工程のヒーター熱量を低減することができる。また、乾燥後に残留する有機溶剤量を低減させることができるため、インク塗膜の擦過性や耐溶剤性を向上させることが出来る。   The ink used in the present invention contains at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment, and resin fine particles. By using water as a solvent, the amount of organic matter generated at the time of drying can be reduced, and VOC can be reduced as compared with ether-based solvent printing used for printing on non-porous recording media. Moreover, the heater calorie | heat amount of a drying process can be reduced by not containing the water-soluble organic solvent whose boiling point exceeds 250 degreeC. Moreover, since the amount of the organic solvent remaining after drying can be reduced, the scratch resistance and solvent resistance of the ink coating film can be improved.

前記インク中に樹脂微粒子を含有させることで、非多孔質記録媒体に対して顔料を定着させるバインダーとして機能させることができる。また、インク塗膜の表面を平滑にし、光沢性を付与することができる。   By containing resin fine particles in the ink, it can function as a binder for fixing a pigment to a non-porous recording medium. Moreover, the surface of an ink coating film can be smoothed and glossiness can be provided.

前記インクの乾燥特性としては、インク暴露表面積5mg/mm2、25℃、10%RH以下におけるインクの質量変化率25%までの質量変化速度が0.2質量%/min以上で有るが好ましい。これにより、非多孔質記録媒体の記録面側の表面温度が40〜60℃の範囲で印字した場合に、カラーブリードやドット融合のない良好な画像を形成することが出来る。
このインク暴露表面積とはインクが空間に対して暴露されている面積であり、乾燥特性を評価するときのインクと大気との気液界面の表面積である。乾燥はこの気液界面から進むため、界面の面積によって乾燥速度が変化してしまう。そこで一定の表面積にて乾燥速度を計測し、乾燥特性として定めた。
As the drying characteristics of the ink, it is preferable that the mass change rate up to 25% by mass change rate of the ink at an ink exposure surface area of 5 mg / mm 2 , 25 ° C. and 10% RH or less is 0.2% by mass / min or more. Thereby, when printing is performed in the range of 40 to 60 ° C. on the recording surface side of the non-porous recording medium, a good image without color bleeding or dot fusion can be formed.
The ink exposure surface area is an area where the ink is exposed to the space, and is a surface area of the gas-liquid interface between the ink and the atmosphere when the drying characteristics are evaluated. Since the drying proceeds from this gas-liquid interface, the drying speed varies depending on the area of the interface. Therefore, the drying speed was measured at a constant surface area and determined as the drying characteristics.

また印字スキャンの数の増加に応じて表面温度を下げることで印字直後の過剰な乾燥を抑制することができ、ドット径の拡大とそれに伴うベタ均一性の向上、画像濃度の向上を得ることが出来る。   In addition, by reducing the surface temperature according to the increase in the number of print scans, excessive drying immediately after printing can be suppressed, and the dot diameter can be increased, the resulting solid uniformity can be improved, and the image density can be improved. I can do it.

さらにインクに用いられている水溶性有機溶剤の50質量%以上が沸点200℃以下であることで、さらに向上させることができ、塗膜特性の向上やヒーター温度の低下による乾燥に掛かるエネルギー量の低減ができる。このような水溶性有機溶剤として、例えば、2,3−ブタンジオールを含むインクを用いることで、インクの水との親和性があがり保湿力が向上する。そのためインクジェットヘッドでのインクの乾燥を抑え、吐出曲がりや不吐出といったノズル不良を抑制することが出来る。   Furthermore, when 50% by mass or more of the water-soluble organic solvent used in the ink has a boiling point of 200 ° C. or less, it can be further improved, and the amount of energy required for drying due to improvement in coating film characteristics and reduction in heater temperature Reduction is possible. As such a water-soluble organic solvent, for example, by using an ink containing 2,3-butanediol, the affinity of the ink with water is improved and the moisture retention is improved. For this reason, it is possible to suppress drying of the ink in the ink jet head, and it is possible to suppress nozzle defects such as ejection bending and non-ejection.

このようなインクと乾燥方法を用いることで、VOCの発生が少なく低エネルギーで非多孔質記録媒体に良好な画像を形成する記録方法を提案することができる。更に、この記録方法を用いた画像記録装置を提供することで、非多孔質記録媒体に好ましい画質を環境に低負荷で提供することができる。   By using such an ink and a drying method, it is possible to propose a recording method that forms a good image on a non-porous recording medium with low energy and low energy. Furthermore, by providing an image recording apparatus using this recording method, it is possible to provide a favorable image quality for a non-porous recording medium with a low load on the environment.

インクジェット用水性インク(以下、インクということもある)には、インクのノズル面での乾燥防止や、記録媒体に対するインクの濡れ性の確保のため、水溶性有機溶剤を配合する。水溶性有機溶剤は一般に水よりも沸点が高く乾燥しにくいため、本発明が求める乾燥性を得るには比較的低沸点の水溶性有機溶剤を用いる必要がある。
また水性インクは水を始めとする高沸点の溶剤で構成されているため、浸透乾燥が得られない非多孔質記録媒体に印字すると乾燥時間が掛かってしまい画像乱れを起こしてしまう。そこでヒーター等によって加温することで水性インクの乾燥速度を高め非多孔質記録媒体に対して印字性を確保している。
A water-soluble organic solvent is blended with the water-based ink for ink jet (hereinafter sometimes referred to as ink) in order to prevent drying on the nozzle surface of the ink and to ensure the wettability of the ink with respect to the recording medium. Since water-soluble organic solvents generally have a boiling point higher than water and are difficult to dry, it is necessary to use a water-soluble organic solvent having a relatively low boiling point in order to obtain the drying property required by the present invention.
In addition, since water-based ink is composed of a solvent having a high boiling point such as water, if printing is performed on a non-porous recording medium in which osmotic drying cannot be obtained, drying time is required and image distortion occurs. In view of this, heating with a heater or the like increases the drying speed of the water-based ink to ensure printability with respect to the non-porous recording medium.

非多孔質記録媒体に対する水性インクのインクジェットの作像においては、ヘッドからインクが吐出された時点からインクの乾燥が始まっている。このため、非多孔質記録媒体に着弾した後に乾燥して着弾したインク液滴の粘度が上昇し、非多孔質記録媒体上にドットとして位置が確定したのち、完全に乾燥して定着を行う。
着弾直後の乾燥が不十分だと数分の間着弾したインクが流動性を有しており、着弾ドット間が隣接したとき液の表面張力がインクの流動性に勝り、融合してドット形状の変化や着弾位置からの移動が起こり、記録画像が激しく乱れる。このような現象を抑制するために、非多孔質記録媒体に対する水性インクのインクジェットの作像では印字直後の乾燥が重要であり、印字と同時に乾燥を促進させる印字中ヒーターを設けることで記録画像の乱れを抑制できる。
In the inkjet image formation of water-based ink on a non-porous recording medium, ink drying starts from the time when ink is ejected from the head. For this reason, the viscosity of the ink droplets which have landed on the non-porous recording medium and then dried and landed increases, and after the positions are determined as dots on the non-porous recording medium, they are completely dried and fixed.
If drying immediately after landing is insufficient, the ink that has landed for several minutes will have fluidity, and when the landing dots are adjacent, the surface tension of the liquid will be superior to the fluidity of the ink and fused to form a dot shape. Change or movement from the landing position occurs, and the recorded image is violently disturbed. In order to suppress such a phenomenon, drying immediately after printing is important in ink-jet image formation of water-based ink on a non-porous recording medium. By providing a heater during printing that promotes drying simultaneously with printing, the recorded image can be printed. Disturbance can be suppressed.

この印字中ヒーターの出力は非多孔質記録媒体の表面温度が40〜60℃となる出力が望ましい。非多孔質記録媒体の表面温度が40℃以上なら印字中からインクの乾燥が促進され、記録画像の乱れが抑制される。また、表面温度が高温になると画像の乾燥がより促進されるが、非多孔質記録媒体表面からの輻射熱にてインクジェットヘッドが加温され、ノズルメニスカス部からの乾燥が促進されることによる吐出不良が引き起こされやすくなる。また、吐出不良を押さえるためにパージと言ったインクの捨て打ちやヘッドクリーニングの回数が増加するために印字に用いられないインクの消費量が増加してしまう。そこで印字中ヒーターの出力を非多孔質記録媒体の表面温度を60℃以下に保つことで、ヘッドの吐出不良を抑制しつつ非多孔質記録媒体上のインクの乾燥を促進させることが出来る。   The output of the heater during printing is desirably an output at which the surface temperature of the non-porous recording medium is 40 to 60 ° C. If the surface temperature of the non-porous recording medium is 40 ° C. or higher, drying of the ink is promoted during printing, and the disorder of the recorded image is suppressed. In addition, when the surface temperature becomes high, the drying of the image is further promoted, but the ejection failure due to the inkjet head being heated by the radiant heat from the surface of the non-porous recording medium and the drying from the nozzle meniscus portion being promoted. Is likely to be caused. In addition, in order to suppress ejection failure, the number of ink discards and head cleanings called purging increases, and the consumption of ink that is not used for printing increases. Therefore, by maintaining the output of the heater during printing at a surface temperature of the nonporous recording medium of 60 ° C. or less, drying of the ink on the nonporous recording medium can be promoted while suppressing ejection failure of the head.

インクジェット装置にて画像を出力するに当たって、印字モードによって画像解像度、印字速度、インク付着量が大幅に変化する。印字中ヒーターの影響は印字速度に対して大きく寄与し、印字中の積算熱量は印字速度が遅い物ほど多くなる。印字中ヒーターによって多くの熱量を受けた物ほどインクの乾燥が進むため、乾燥工程に入る前のインクドットの液体積が小さくなり、ドット径が小さくなる。   When an image is output by the ink jet apparatus, the image resolution, the printing speed, and the ink adhesion amount vary greatly depending on the printing mode. The influence of the heater during printing greatly contributes to the printing speed, and the cumulative heat quantity during printing increases as the printing speed is slower. Since ink drying progresses as it receives a larger amount of heat by the heater during printing, the liquid volume of the ink dots before entering the drying process becomes smaller, and the dot diameter becomes smaller.

非多孔質記録媒体は紙などの多孔質記録媒体に比べて疎水性の表面である物が多く、水性インクが非多孔質記録媒体に濡れ広がるためには界面活性剤による濡れ性の付与が必要となっている。しかし、界面活性剤の濡れ性の発揮には界面への界面活性剤の配向が引き起こされることで発揮されるため、十分な濡れ広がりには1秒以上の時間が必要となる。印字中ヒーターの熱量が多すぎると乾燥が促進されすぎ、十分なドット径に広がるまでに乾燥定着するため、理想とするドット径を得られない。したがって画像を十分にドットで埋めることが出来ず、ベタ均一性の不足や濃度低下を引き起こしてしまう。   Many non-porous recording media have a hydrophobic surface compared to porous recording media such as paper. In order to allow water-based ink to wet and spread on non-porous recording media, it is necessary to provide wettability with a surfactant. It has become. However, since the wettability of the surfactant is exhibited by causing the orientation of the surfactant to the interface, a time of 1 second or more is required for sufficient wetting and spreading. If the amount of heat of the heater during printing is too large, drying is promoted too much, and the toner is dried and fixed before it spreads to a sufficient dot diameter, so an ideal dot diameter cannot be obtained. Therefore, the image cannot be sufficiently filled with dots, resulting in insufficient solid uniformity and a decrease in density.

そこで、印字速度の遅い印字モードでは、その印字スキャン数に応じて印字中ヒーターの温度を変更し、非多孔質記録媒体の表面温度を制御する。すなわち、パス数の多いモードほど非多孔質記録媒体の表面温度を下げるようにすることで、ドットの締まりすぎを抑制し、様々な印字モードで良好な画像を得ることが出来る。印字中ヒーターの温度は、例えば、スキャン数が1回〜5回の場合には55℃〜60℃、6回〜10回の場合には50℃〜58℃、11回〜20回の場合には45℃〜55℃、21回〜30回の場合には40℃〜50℃、のようにすればよい。なお、印字スキャン数と非多孔質記録媒体の表面温度との関係はインクの処方などによっても最適値が変わるものであり、必ずしも上記の範囲が最適とは限らない。   Therefore, in the printing mode with a slow printing speed, the temperature of the heater during printing is changed according to the number of printing scans to control the surface temperature of the non-porous recording medium. That is, by reducing the surface temperature of the non-porous recording medium as the number of passes increases, excessive dot tightening can be suppressed and good images can be obtained in various printing modes. The temperature of the heater during printing is, for example, 55 ° C. to 60 ° C. when the number of scans is 1 to 5 times, 50 ° C. to 58 ° C. when the number of scans is 6 to 10 times, and 11 to 20 times. May be set to 45 ° C. to 55 ° C., and in the case of 21 to 30 times, 40 ° C. to 50 ° C. Note that the optimum value of the relationship between the number of print scans and the surface temperature of the non-porous recording medium varies depending on the ink formulation, and the above range is not necessarily optimum.

また、印字中ヒーターによる乾燥はインクのドット融合に対する移動性を抑制する程度であり、画像に接触すると容易にインクが移動してしまう。そのためインクを完全に乾燥させ定着させることが必要である。この状態のインクは水分の多くが蒸発しておりインクに含まれる水溶性有機溶剤と着色剤、樹脂微粒子が残っている。このインクから水溶性有機溶剤を蒸発させる必要があるが、水溶性有機溶剤は水より高い沸点を持つ物が多く、乾燥を促進するためには、印字中ヒーターよりも強い出力の加温装置が必要となる。本発明の画像記録方法では、このようにインクの完全乾燥を促す工程を乾燥工程としている。   In addition, drying with a heater during printing is such that the mobility of ink with respect to dot fusion is suppressed, and the ink easily moves when it comes into contact with the image. Therefore, it is necessary to completely dry and fix the ink. In the ink in this state, most of the water is evaporated, and the water-soluble organic solvent, the colorant, and the resin fine particles contained in the ink remain. Although it is necessary to evaporate the water-soluble organic solvent from this ink, many water-soluble organic solvents have a boiling point higher than that of water, and in order to promote drying, a heating device with a stronger output than the heater during printing is required. Necessary. In the image recording method of the present invention, the step of promoting the complete drying of the ink in this way is the drying step.

前記乾燥工程では水溶性有機溶剤の蒸発だけではなく、含まれる樹脂粒子の像膜形成を促進するために加温を行っている。一般的に樹脂粒子は像膜出来る温度(最低像膜温度)があり、その温度以下では樹脂粒子間が融着出来ず、個々の粒子として存在するため被膜形成できない。最低像膜温度以上であると樹脂粒子は粒子間が融着し単一の樹脂膜となるため、被膜形成を行うことができる。非多孔質記録媒体に対してインク中の顔料の定着性は低いため、樹脂が被膜形成を行うと共に顔料を非多孔質記録媒体に固定し、画像を定着させている。
乾燥工程のヒーターの出力を高めることで乾燥速度を上げ生産性を上げることが出来るが、樹脂微粒子の造膜が早くなりすぎると膜厚方向に乾燥ムラが生じやすく、結果として十分に均一な塗膜形成ができず、膜強度も光沢度も劣ったものになってしまう。
In the drying step, heating is performed not only to evaporate the water-soluble organic solvent but also to promote image film formation of the contained resin particles. In general, resin particles have a temperature at which an image film can be formed (minimum image film temperature). Below that temperature, the resin particles cannot be fused together and cannot be formed because they exist as individual particles. When the temperature is equal to or higher than the minimum image film temperature, the resin particles are fused to form a single resin film, so that a film can be formed. Since the fixability of the pigment in the ink is low with respect to the nonporous recording medium, the resin forms a film and the pigment is fixed to the nonporous recording medium to fix the image.
Increasing the output of the heater in the drying process can increase the drying speed and increase the productivity, but if the film formation of resin fine particles becomes too fast, drying unevenness tends to occur in the film thickness direction, resulting in sufficiently uniform coating. The film cannot be formed, and the film strength and glossiness are inferior.

≪インクについて≫
<水溶性有機溶剤>
本発明で用いる水溶性有機溶媒は50質量%以上がジオール化合物であることが好ましい。本発明においてジオール化合物とは化学構造式中に2個のOH基を有する化合物を指す。これらジオール化合物はOH基を含まない化合物やOH基を一つしか含まない化合物よりも水分保持力が高く、インクの吐出信頼性に大きく貢献する。OH基を3個以上含む化合物の場合には、分子間力が強くなりすぎるため沸点が極端に高いものが多く、乾燥性が大きく損なわれてしまうことがある。
≪About ink≫
<Water-soluble organic solvent>
The water-soluble organic solvent used in the present invention is preferably 50% by mass or more of a diol compound. In the present invention, the diol compound refers to a compound having two OH groups in the chemical structural formula. These diol compounds have a higher moisture retention than compounds containing no OH group or compounds containing only one OH group, and greatly contribute to ink ejection reliability. In the case of a compound containing three or more OH groups, the intermolecular force becomes too strong, so that many of the boiling points are extremely high, and the drying property may be greatly impaired.

ジオール化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。エチレングリコール(bp196℃)、プロピレングリコール(bp188℃)、1,2−ブタンジオール(bp194℃)、2,3−ブタンジオール(bp183℃)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(bp198℃)、ジエチレングリコール(bp244℃)、トリエチレングリコール(bp287℃)、ジプロピレングリコール(bp230℃)、1,3−プロパンジオール(bp214℃)、1,3−ブタンジオール(bp203℃)、1,4−ブタンジオール(bp230℃)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(bp208℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(bp213℃)、1,2−ペンタンジオール(bp206℃)、2,4−ペンタンジオール(bp201℃)、1,5−ペンタンジオール(bp242℃)、1,6−ヘキサンジオール(bp250℃)、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(bp243℃)、1,2−ヘキサンジオール(bp224℃)、2,5−ヘキサンジオール(bp217℃)など。   Examples of the diol compound include the following compounds. Ethylene glycol (bp 196 ° C), propylene glycol (bp 188 ° C), 1,2-butanediol (bp194 ° C), 2,3-butanediol (bp183 ° C), 2-methyl-2,4-pentanediol (bp 198 ° C) , Diethylene glycol (bp 244 ° C.), triethylene glycol (bp 287 ° C.), dipropylene glycol (bp 230 ° C.), 1,3-propanediol (bp 214 ° C.), 1,3-butanediol (bp 203 ° C.), 1,4-butane Diol (bp 230 ° C.), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (bp 208 ° C.), 2-methyl-1,3-propanediol (bp 213 ° C.), 1,2-pentanediol (bp 206 ° C.), 2 , 4-Pentanediol (bp 201 ° C.), 1,5-pentanedio (Bp 242 ° C), 1,6-hexanediol (bp 250 ° C), 2-ethyl-1,3-hexanediol (bp243 ° C), 1,2-hexanediol (bp224 ° C), 2,5-hexanediol ( bp 217 ° C).

また、本発明で用いる水溶性有機溶剤の50質量%以上は、沸点が200℃以下であることが好ましい。その例としては、以下の化合物が挙げられる。エチレングリコール(bp196℃)、プロピレングリコール(bp188℃)、1,2−ブタンジオール(bp194℃)、2,3−ブタンジオール(bp183℃)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(bp198℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp190℃)、プロピレングリコールnブチルエーテル(bp171℃)、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル(bp153℃)、ジエチレングリコールメチルエーテル(bp194℃)、エチレングリコール−n−プロピルエーテル(bp150℃)、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(bp171℃)など。これらの水溶性有機溶剤は1種を単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。   Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the water-soluble organic solvent used by this invention has a boiling point of 200 degrees C or less. Examples thereof include the following compounds. Ethylene glycol (bp 196 ° C), propylene glycol (bp 188 ° C), 1,2-butanediol (bp194 ° C), 2,3-butanediol (bp183 ° C), 2-methyl-2,4-pentanediol (bp 198 ° C) , Dipropylene glycol monomethyl ether (bp 190 ° C.), propylene glycol n-butyl ether (bp 171 ° C.), propylene glycol-t-butyl ether (bp 153 ° C.), diethylene glycol methyl ether (bp 194 ° C.), ethylene glycol-n-propyl ether (bp 150 ° C.) , Ethylene glycol-n-butyl ether (bp 171 ° C.) and the like. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

前記の沸点が200℃以下の水溶性有機溶剤としては、2,3−ブタンジオールを用いることが好ましい。2,3−ブタンジオールは多くの水分散性樹脂との相性が良く、特にポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子との相性がよく、より造膜性に優れたインクが得られる。これらの水溶性有機溶剤を用いたインクは塗膜の光沢が向上する。   As the water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower, 2,3-butanediol is preferably used. 2,3-butanediol has good compatibility with many water-dispersible resins, particularly good compatibility with polycarbonate-based urethane resin fine particles, and an ink having more excellent film forming properties can be obtained. The ink using these water-soluble organic solvents improves the gloss of the coating film.

また、インクの物性の制御、乾燥防止、溶解安定性の向上等の目的で、必要に応じて前記沸点が200℃以下の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
その例としては、以下の化合物が挙げられる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール等の多価アルコール類、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチルピロリジノンなどの含窒素複素環化合物など。
なお、沸点が250℃を越える水溶性有機溶剤を含まないようにすると、乾燥性が更に向上するため効果的である。
In addition, for the purpose of controlling ink physical properties, preventing drying, improving dissolution stability, and the like, a water-soluble organic solvent other than the water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower may be added as necessary.
Examples thereof include the following compounds. Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-hexanediol Polyhydric alcohols such as 2,5-hexanediol, dipropylene glycol-n-propyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol phenyl ether, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol Lumpur methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol -n- hexyl ether, polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethylene glycol phenyl ether, 2-pyrrolidone, and a nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N- methylpyrrolidinone.
It should be noted that it is effective to not include a water-soluble organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C., since the drying property is further improved.

<着色剤>
前記着色剤としては、顔料や難水溶性染料などを好ましく用いることができる。前記難水溶性染料としては、例えば、油溶性染料などが挙げられる。
前記着色剤が顔料である場合には、下記第1の形態及び第2の形態が好適な形態として挙げられる。
(1)第1形態では、前記着色剤は、表面に少なくとも1種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料(以下、「自己分散性顔料」と称することもある)を含有する顔料分散体である。
(2)第2形態では、前記着色剤は、ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン(色材を含有させたポリマー微粒子の水分散物)を含有する。
<Colorant>
As the colorant, pigments and poorly water-soluble dyes can be preferably used. Examples of the poorly water-soluble dye include oil-soluble dyes.
In the case where the colorant is a pigment, the following first form and second form are preferable.
(1) In the first form, the colorant has at least one hydrophilic group on the surface and exhibits water dispersibility in the absence of a dispersant (hereinafter referred to as “self-dispersing pigment”). A pigment dispersion containing
(2) In the second embodiment, the colorant contains a polymer emulsion (an aqueous dispersion of polymer fine particles containing a colorant) in which a polymer fine particle contains a water-insoluble or poorly water-soluble colorant.

前記顔料としては、有機顔料、又は無機顔料を用いることができる。なお、色調調整の目的で同時に染料を含有しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが可能である。   As the pigment, an organic pigment or an inorganic pigment can be used. In addition, although you may contain dye simultaneously for the purpose of color tone adjustment, it is possible to use within the range which does not degrade a weather resistance.

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable.
In addition, as said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, and a thermal method, is mentioned, for example.

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable.
Examples of the azo pigment include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments.

前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinofullerone pigments.
Examples of the dye chelate include basic dye chelate and acid dye chelate.

前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、カラー用の着色剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a color of the said colorant, According to the objective, it can select suitably, For example, the colorant for black, the colorant for color, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記黒色用の着色剤としては、例えば、以下の顔料を好ましく用いることができる。ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料など。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。Regal(登録商標)、Black Pearls(登録商標)、Elftex(登録商標)、Monarch(登録商標)、Mogul(登録商標)、Vulcan(登録商標)の商標でCabot Corporationから入手し得るカーボンブラックなど。
As the black colorant, for example, the following pigments can be preferably used. Carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, metals such as copper, iron (CI pigment black 11), titanium oxide, aniline black (C Organic pigments such as I. Pigment Black 1).
Examples of the commercially available carbon black include the following. Carbon black available from Cabot Corporation under the trademarks Regal (R), Black Pearls (R), Elftex (R), Monarch (R), Mogul (R), Vulcan (R), and the like.

前記カラー用の着色剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、150、151、153、155、183、213、C.I.ピグメントオレンジ5、13、16、17、36、43、51、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219、C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルー)、15:1、15:2、15:3(フタロシアニンブルー)、15:4(フタロシアニンブルー)、16、17:1、56、60、63;C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36など。
その他の適切な着色顔料としては、The Color Index、第三版(The Society of Dyers and Colourists,1982)に記載されている。
Examples of the colorant for color include the following. C. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 150, 151, 153, 155, 183, 213, C.I. I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, C.I. I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue), 15: 4 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63; I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.
Other suitable color pigments are described in The Color Index, 3rd edition (The Society of Dyers and Colorists, 1982).

<<第1の形態の着色剤>>
前記第1の形態の自己分散性顔料は、顔料の表面に少なくとも1種の親水基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、顔料の表面に、ある特定の官能基(スルホン基やカルボキシル基等の官能基)を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。
<< colorant of the first form >>
The self-dispersing pigment of the first form is surface-modified so that at least one hydrophilic group is bonded to the surface of the pigment directly or through another atomic group. In the surface modification, a specific functional group (a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group) is chemically bonded to the surface of the pigment, or at least one of hypohalous acid and a salt thereof is used. A method such as wet oxidation is used. Among these, a form in which a carboxyl group is bonded to the surface of the pigment and dispersed in water is particularly preferable.

このように顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合していることで、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録用メディアの耐水性がより向上する。
また、この第1の形態の自己分散性顔料を含有するインクは、乾燥後の再分散性に優れる。このため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。
Thus, the pigment is surface-modified and the carboxyl group is bonded, so that not only the dispersion stability is improved, but also high-quality printing quality is obtained, and the water resistance of the recording medium after printing is improved. More improved.
The ink containing the self-dispersing pigment of the first form is excellent in redispersibility after drying. For this reason, printing is suspended for a long period of time, and even when ink moisture near the ink jet head nozzles evaporates, clogging does not occur, and good printing can be easily performed with a simple cleaning operation.

前記自己分散性顔料の体積平均粒径(D50)としては、インク中において0.01μm〜0.16μmが好ましい。
前記自己分散性顔料における特定の官能基としては、以下のアニオン性官能基が好ましい例として挙げられる。−COOM、−SO3M、−PO3HM、−PO32、−CONM2、−SO3NM2、−NH-C64-COOM、−NH-C64-SO3M、−NH-C64-PO3HM、−NH-C64-PO32、−NH-C64-CONM2、−NH-C64-SO3NM2(ただし、Mは、水素原子、アルカリ金属、4級アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、4級アンモニムが好ましい。)など。
これらの中でも、−COOM、−SO3M、−PO3HM、−PO32、−SO2NH2、−SO2NHCORが好ましく、−COOM、−SO3Mがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが特に好ましい。
The volume average particle diameter (D50) of the self-dispersing pigment is preferably 0.01 μm to 0.16 μm in the ink.
Examples of the specific functional group in the self-dispersing pigment include the following anionic functional groups. -COOM, -SO 3 M, -PO 3 HM, -PO 3 M 2, -CONM 2, -SO 3 NM 2, -NH-C 6 H 4 -COOM, -NH-C 6 H 4 -SO 3 M , —NH—C 6 H 4 —PO 3 HM, —NH—C 6 H 4 —PO 3 M 2 , —NH—C 6 H 4 —CONM 2 , —NH—C 6 H 4 —SO 3 NM 2 ( However, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, quaternary ammonium or organic ammonium, and preferably a quaternary ammonium.
Among these, -COOM, -SO 3 M, -PO 3 HM, -PO 3 M 2, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHCOR preferably, -COOM, -SO 3 M is bonded to the surface of a color pigment It is particularly preferable to use the same.

前記官能基中における「M」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。   “M” in the functional group includes, for example, lithium, sodium, potassium and the like as an alkali metal. Examples of the organic ammonium include mono to trimethyl ammonium, mono to triethyl ammonium, and mono to trimethanol ammonium.

前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料の表面に−COONaを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。   Examples of the method for obtaining the anionically charged color pigment include a method for introducing —COONa into the surface of the color pigment, for example, a method for oxidizing a color pigment with sodium hypochlorite, a method for sulfonation, a diazonium salt The method of making this react is mentioned.

前記カチオン性親水基としては、例えば、第4級アンモニウム基が好ましく、下記に挙げる第4級アンモニウム基がより好ましい。   As the cationic hydrophilic group, for example, a quaternary ammonium group is preferable, and a quaternary ammonium group listed below is more preferable.

前記四級アンモニウムイオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオンなど。
これらの中でも、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
Specific examples of the quaternary ammonium ion include the following. Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, tetrahexylammonium ion and the like.
Among these, tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and benzyltrimethylammonium ion are preferable, and tetrabutylammonium ion is particularly preferable.

前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、アミド基、スルホンアミド基などのアニオン性の極性基が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基、p−アミノ安息香酸基が好ましい。
前記アニオン性官能基は、例えば以下の文献に記載の方法に従って、顔料粒子の表面に結合させることができる。特許第4697757号公報、特表2003−513137号公報、国際公開第97/48769号パンフレット、特開平10−110129号公報、特開平11−246807号公報、特開平11−57458号公報、特開平11−189739号公報、特開平11−323232号公報、特開2000−265094号公報など。
Examples of the anionic functional group include anionic polar groups such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, and a sulfonamide group. Among these, a carboxylic acid group and a p-aminobenzoic acid group are preferable.
The anionic functional group can be bonded to the surface of the pigment particle, for example, according to the method described in the following document. Japanese Patent No. 4697757, Japanese Patent Publication No. 2003-513137, International Publication No. 97/48769 Pamphlet, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-110129, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-246807, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-57458, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11 No. 189739, JP-A No. 11-323232, JP-A No. 2000-265094, and the like.

本発明の画像記録方法に用いるインクは、前記アニオン性官能基及び前記四級アンモニウムイオン等を備える水分散性着色剤を使用することが好ましい。これらの水分散性着色剤は、水リッチなインク中でも、また、水分が蒸発した有機溶剤リッチインクの中でも、親和性を発揮し水分散性着色剤の分散が安定に保てる。
前記親水基が結合されたカチオン性の自己分散型顔料を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記構造式で表されるN−エチルピリジル基を結合させる方法として、カーボンブラックを3−アミノ−N−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。
The ink used in the image recording method of the present invention preferably uses a water-dispersible colorant having the anionic functional group and the quaternary ammonium ion. These water-dispersible colorants exhibit affinity even in water-rich inks and organic solvent-rich inks from which water has evaporated, and can stably maintain the dispersion of the water-dispersible colorant.
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the cationic self-dispersion type pigment to which the said hydrophilic group was couple | bonded, According to the objective, it can select suitably. For example, as a method for bonding an N-ethylpyridyl group represented by the following structural formula, a method of treating carbon black with 3-amino-N-ethylpyridinium bromide can be mentioned.

前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。
上記した親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合の具体例としては、例えば、以下の例が挙げられる。−C24COOM(ただし、Mは、アルカリ金属、又は第4級アンモニウムを表す)、−PhSO3M(ただし、Phはフェニル基を表す。Mは、アルカリ金属、又は第4級アンモニウムを表す)、−C510NH3 など。
The hydrophilic group may be bonded to the surface of carbon black via another atomic group. Examples of other atomic groups include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent.
Specific examples of the case where the hydrophilic group described above is bonded to the surface of carbon black via another atomic group include the following examples. -C 2 H 4 COOM (provided that, M represents an alkali metal or quaternary ammonium), - PhSO 3 M (however, .M Ph is representative of a phenyl group, an alkali metal or quaternary ammonium represented), - C 5 H 10 NH 3 + and the like.

<<第1の形態における別の態様>>
また、第1の形態における別の態様としては、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基のいずれかで改質された改質顔料が好ましい。このような改質顔料としては、下記構造式(1)、(2)、(3)及び(4)のいずれかで表される基で修飾された改質顔料が挙げられる。
<< Another aspect in the first embodiment >>
Moreover, as another aspect in the first embodiment, a modified pigment modified with either a geminal bisphosphonic acid group or a geminal bisphosphonic acid group is preferable. Examples of such a modified pigment include modified pigments modified with a group represented by any one of the following structural formulas (1), (2), (3), and (4).

ただし、前記構造式(3)中、Xは、Li、K、Na、NH4 、N(CH3)4 、N(C25)4 、N(C37)4 及びN(C49)4 のいずれかを示す。 In the structural formula (3), X + represents Li + , K + , Na + , NH 4 + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 2 H 5 ) 4 + , N (C 3 H 7) 4 + and N (C 4 H 9) 4 + represents any.

ただし、前記構造式(4)中、Xは、Li、K、Na、NH4 、N(CH3)4 、N(C25)4 、N(C37)4 及びN(C49)4 のいずれかを示す。 In the structural formula (4), X + represents Li + , K + , Na + , NH 4 + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 2 H 5 ) 4 + , N (C 3 H 7) 4 + and N (C 4 H 9) 4 + represents any.

次に、前記顔料の表面改質について詳細に説明する。
前記改質顔料を含む分散体は、次の概括的な手順の1つを用いて調製された。
その方法は、顔料に下記式(I)及び下記式(II)で示される化合物を反応させて、更に水への分散性を高めるため、ホスホン酸基をアルカリ金属及び有機アンモニウムで置換することが好ましい。
Next, the surface modification of the pigment will be described in detail.
The dispersion containing the modified pigment was prepared using one of the following general procedures.
In the method, the compound represented by the following formula (I) and the following formula (II) is reacted with the pigment, and the phosphonic acid group is substituted with an alkali metal and organic ammonium in order to further improve the dispersibility in water. preferable.

〔式(I)の化合物〕
[Compound of Formula (I)]

〔式(II)の化合物〕
[Compound of Formula (II)]

〔顔料表面改質処理〕
−方法A−
カーボンブラック20g、前記式(I)の化合物又は前記式(II)の化合物20ミリモル、及びイオン交換高純水200mLを、室温環境下、Silversonミキサー(6,000rpm)で混合する。得られるスラリーのpHが4より高い場合は、硝酸20ミリモルを添加する。30分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム(20ミリモル)を上記混合物にゆっくりと添加する。更に、撹拌しながら60℃に加温し、1時間反応させる。カーボンブッラクに前記式(I)の化合物又は前記式(II)の化合物を付加した改質顔料が生成できる。
[Pigment surface modification treatment]
-Method A-
Carbon black (20 g), the compound of formula (I) or 20 mmol of the compound of formula (II), and 200 mL of ion-exchange high purity water are mixed in a Silverson mixer (6,000 rpm) in a room temperature environment. If the pH of the resulting slurry is higher than 4, 20 mmol of nitric acid is added. After 30 minutes, sodium nitrite (20 mmol) dissolved in a small amount of ion-exchanged high purity water is slowly added to the above mixture. Further, the mixture is heated to 60 ° C. with stirring and reacted for 1 hour. A modified pigment obtained by adding the compound of formula (I) or the compound of formula (II) to carbon black can be produced.

次いで、pHをNaOH水溶液により10に調整することにより、30分間後に改質顔料分散体が得られる。少なくとも1つのジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸ナトリウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体が得られる。   Subsequently, the modified pigment dispersion is obtained after 30 minutes by adjusting the pH to 10 with an aqueous NaOH solution. Ultrafiltration using a dialysis membrane is performed using a dispersion containing a pigment bound to at least one geminal bisphosphonic acid group or geminal bisphosphonic acid sodium salt, and ion-exchanged high-purity water, followed by ultrasonic dispersion and solidification. A modified pigment dispersion having a concentrated content is obtained.

−方法B−
ProcessAll 4HVミキサー(4L)に、乾燥カーボンブラック500g、イオン交換高純水1L、及び前記式(I)の化合物又は前記式(II)の化合物1モルを充填する。次いで、混合物を10分間、60℃に加温しながら300rpmで強く混合する。これに20質量%亜硝酸ナトリウム水性溶液[前記式(I)の化合物又は前記式(II)の化合物に基づき1モル当量]を15分間かけて添加する。60℃に加温しながら、3時間混合撹拌した。
-Method B-
A ProcessAll 4HV mixer (4 L) is charged with 500 g of dry carbon black, 1 L of ion-exchange high purity water, and 1 mol of the compound of formula (I) or the compound of formula (II). The mixture is then mixed vigorously at 300 rpm while warming to 60 ° C. for 10 minutes. 20% by weight aqueous sodium nitrite solution [1 molar equivalent based on the compound of formula (I) or the compound of formula (II)] is added to this over 15 minutes. The mixture was stirred for 3 hours while heating to 60 ° C.

前記反応物をイオン交換高純水750mLで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体が得られる。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが好ましい。各改質顔料分散体について、ナトリウムイオン含量をイオンメータで測定する。更に、リンの合計量を元素分析により測定する。   The reaction product was taken out while being diluted with 750 mL of ion-exchange high-purity water, ultrafiltration using a dialysis membrane was performed using the obtained modified pigment dispersion and ion-exchange high-purity water, and further ultrasonic dispersion was performed to obtain a solid content. A concentrated modified pigment dispersion is obtained. Furthermore, when there are many coarse particles, it is preferable to remove them using a centrifuge or the like. For each modified pigment dispersion, the sodium ion content is measured with an ion meter. Further, the total amount of phosphorus is measured by elemental analysis.

更に、Microtrac(登録商標)粒度分布測定装置を用いて、分散体中の改質顔料の体積平均粒径(D50)を測定する。前記改質顔料分散体の体積平均粒径(D50)は、インク中において0.01μm〜0.16μmが好ましい。
また、少なくとも1つのジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸ナトリウム塩と結合した表面改質顔料分散体を含有するインクは、乾燥後の再分散性に優れる。このため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字を行うことができる。
更に、前記インクの経時保存でもインクの安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されインクであり、インクヘッド維持装置での維持装置インク固着性及び吐出信頼性も非常に優れたインクとなった。
Further, the volume average particle diameter (D50) of the modified pigment in the dispersion is measured using a Microtrac (registered trademark) particle size distribution measuring device. The volume average particle size (D50) of the modified pigment dispersion is preferably 0.01 μm to 0.16 μm in the ink.
An ink containing a surface-modified pigment dispersion bonded to at least one geminal bisphosphonic acid group or geminal bisphosphonic acid sodium salt is excellent in redispersibility after drying. For this reason, printing is suspended for a long period of time, and even when ink moisture near the ink jet head nozzles evaporates, clogging does not occur, and good printing can be easily performed with a simple cleaning operation.
Furthermore, the ink is highly stable even when stored over time, the ink is suppressed in viscosity increase when water evaporates, and the ink in the ink head maintenance device is excellent in ink fixing and ejection reliability. became.

<<第2の形態の着色剤>>
前記第2の形態の着色剤としては、前記顔料に加え、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
<< Colorant of Second Form >>
As the colorant of the second form, it is preferable to use a polymer emulsion in which a pigment is contained in polymer fine particles in addition to the pigment. The polymer emulsion in which the pigment is contained in the polymer fine particles is one in which the pigment is encapsulated in the polymer fine particles, or the pigment is adsorbed on the surface of the polymer fine particles. In this case, it is not necessary that all the pigments are encapsulated or adsorbed, and the pigments may be dispersed in the emulsion as long as the effects of the present invention are not impaired.

ポリマーエマルジョンを形成するポリマー(ポリマー微粒子におけるポリマー)としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。特に好ましく用いられるポリマーは、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開2000−53897号公報、特開2001−139849号公報に開示されているポリマーを好ましく用いることができる。   Examples of the polymer forming the polymer emulsion (polymer in the polymer fine particles) include vinyl polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, and the like. Polymers particularly preferably used are vinyl polymers and polyester polymers, and polymers disclosed in JP-A Nos. 2000-53897 and 2001-139849 can be preferably used.

また、第2の形態では、一般的な有機顔料若しくは無機顔料粒子を、有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。
前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
前記有機顔料及び前記無機顔料としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
In the second embodiment, a composite pigment obtained by coating general organic pigment or inorganic pigment particles with an organic pigment or carbon black can be preferably used.
The composite pigment can be produced by a method of depositing an organic pigment in the presence of inorganic pigment particles, a mechanochemical method of mechanically mixing and grinding an inorganic pigment and an organic pigment, or the like. Further, if necessary, an adhesive layer between the inorganic pigment and the organic pigment can be improved by providing a layer of an organosilane compound formed from polysiloxane and alkylsilane between the inorganic pigment and the organic pigment.
The organic pigment and the inorganic pigment can be appropriately selected from those described above.

前記無機顔料粒子と、色材である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比は、3:1〜1:3が好ましく、3:2〜1:2がより好ましい。前記色材が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、色材が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。
このような、無機顔料粒子を、有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、一次平均粒径が小さい点から、次のものを好適に用いることができる。戸田工業株式会社製のシリカ/カーボンブラック複合材料、シリカ/フタロシアニンPB15:3複合材料、シリカ/ジスアゾイエロー複合材料、シリカ/キナクリドンPR122複合材料など。
The mass ratio between the inorganic pigment particles and the organic pigment or carbon black as a colorant is preferably 3: 1 to 1: 3, and more preferably 3: 2 to 1: 2. When the amount of the coloring material is small, the color developability and coloring power may be lowered, and when the amount of the coloring material is large, the transparency and the color tone may be deteriorated.
As such colorant particles obtained by coating inorganic pigment particles with an organic pigment or carbon black, the following can be suitably used from the viewpoint that the primary average particle diameter is small. Silica / carbon black composite material manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., silica / phthalocyanine PB15: 3 composite material, silica / disazo yellow composite material, silica / quinacridone PR122 composite material, and the like.

ここで、20nmの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、25nm程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が25nmの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。
前記複合顔料は、表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚み約2.5nmの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。
Here, when inorganic pigment particles having a primary particle size of 20 nm are coated with an equal amount of organic pigment, the primary particle size of the pigment is about 25 nm. If a primary dispersant can be dispersed using a suitable dispersant for this, a very fine pigment-dispersed ink having a dispersed particle diameter of 25 nm can be produced.
In the composite pigment, not only the organic pigment on the surface contributes to the dispersion, but also the properties of the inorganic pigment at the center appear through the thin layer of organic pigment with a thickness of about 2.5 nm, so both are dispersed and stabilized at the same time The selection of pigment dispersants that can be made is also important.

<<その他の形態の着色剤>>
前記その他の形態の着色剤としては、顔料、顔料分散剤、及び高分子分散安定化剤を含有する顔料分散体が挙げられる。
前記高分子分散安定化剤は、下記一般式(A)で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種である。
<< Colorants in other forms >>
Examples of the colorant in the other form include a pigment dispersion containing a pigment, a pigment dispersant, and a polymer dispersion stabilizer.
The polymer dispersion stabilizer is composed of an α-olefin-maleic anhydride copolymer, a styrene- (meth) acrylic copolymer, a water-soluble polyurethane resin and a water-soluble polyester resin represented by the following general formula (A). At least one selected.

ただし、前記一般式(A)中、Rは炭素数6〜30、好ましくは12〜22、更に好ましくは18〜22のアルキル基を表す。また、nは1以上の整数を表し、20〜100の整数が好ましい。 However, in said general formula (A), R represents a C6-C30, Preferably 12-22, More preferably, it represents an 18-22 alkyl group. N represents an integer of 1 or more, and an integer of 20 to 100 is preferable.

前記一般式(A)で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、原料として、炭素数が異なるオレフィンを含む、オレフィンの混合物を用いて合成することも可能である。その場合は、R部として、炭素数が異なるアルキル基がランダムに高分子鎖に導入された共重合体となる。   The α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the general formula (A) can also be synthesized using a mixture of olefins containing olefins having different carbon numbers as raw materials. In that case, the R part is a copolymer in which alkyl groups having different carbon numbers are randomly introduced into the polymer chain.

本発明においては、Rの炭素数が均一であるアルキル基が高分子鎖中に導入されたα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体だけでなく、前述のように、Rの炭素数が異なるアルキル基がランダムに高分子鎖中に導入されたものも用いることができる。すなわち、Rの炭素数が異なるアルキル基がランダムに高分子鎖中に導入されたα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を、前記一般式(A)で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体として用いることも可能である。   In the present invention, not only an α-olefin-maleic anhydride copolymer in which an alkyl group having a uniform R carbon number is introduced into a polymer chain, but also an alkyl having a different R carbon number as described above. Those in which groups are randomly introduced into the polymer chain can also be used. That is, an α-olefin-maleic anhydride copolymer in which alkyl groups having different carbon numbers for R are randomly introduced into a polymer chain is converted into an α-olefin-maleic anhydride represented by the general formula (A). It can also be used as a copolymer.

前記一般式(A)で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、5,000〜20,000が好ましい。ここで、前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、以下のようにして測定することができる。   The α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the general formula (A) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000. Here, the weight average molecular weight of the α-olefin-maleic anhydride copolymer can be measured as follows.

〔重量平均分子量の測定〕
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ)分析システムを用いて、共重合体の平均分子量を測定することができる。
まず、溶離液と同じテトラヒドロフランに共重合体を溶解し、GPCカラムとして、KF806L(THF用)を用いる。また、分子量標準物質として分子量がわかっている分子量が異なるポリスチレン三種類(分子量1,000、2,400、8,500)を測定し、検量線を作成する。
次に、共重合体をGPC測定し、結果として得られたSECクロマトグラム、微分分子量分布曲線と分子量標準物質で得られた検量線を反映させたグラフより、重量平均分子量を算出する。
(Measurement of weight average molecular weight)
The average molecular weight of the copolymer can be measured using a GPC (gel permeation chromatograph) analysis system.
First, a copolymer is dissolved in the same tetrahydrofuran as the eluent, and KF806L (for THF) is used as a GPC column. In addition, three types of polystyrene having different molecular weights (molecular weights 1,000, 2,400, 8,500) whose molecular weights are known are measured as molecular weight standard substances, and a calibration curve is created.
Next, the copolymer is subjected to GPC measurement, and the weight average molecular weight is calculated from the resulting SEC chromatogram, the differential molecular weight distribution curve and the graph reflecting the calibration curve obtained from the molecular weight standard substance.

前記一般式(A)で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂は、常温においては固体であり、冷水には殆ど溶けないものである。しかし、前記共重合体及び前記樹脂の酸価と当量以上(好ましくは、酸価の1.0倍〜1.5倍)のアルカリ溶液又はアルカリ水溶液に溶解して用いた場合に分散安定化剤としての効果が発現する。   The α-olefin-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic copolymer, water-soluble polyurethane resin and water-soluble polyester resin represented by the general formula (A) are solid at room temperature, It is almost insoluble. However, the dispersion stabilizer is used when dissolved in an alkali solution or an aqueous alkali solution equal to or more than the acid value of the copolymer and the resin (preferably 1.0 to 1.5 times the acid value). As an effect.

また、前記共重合体及び前記樹脂をアルカリ溶液又はアルカリ水溶液で溶解するには、加熱撹拌すると容易に溶解できる。しかし、前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体におけるオレフィン鎖が長い場合は比較的溶け難く、不溶物が残る場合があるが、適当なフィルター等で不溶物を除いて用いれば、分散安定化剤としての効果は損なわれない。   Moreover, in order to melt | dissolve the said copolymer and the said resin with an alkali solution or aqueous alkali solution, it can melt | dissolve easily by heating and stirring. However, when the olefin chain in the α-olefin-maleic anhydride copolymer is long, it is relatively difficult to dissolve, and insoluble matter may remain. However, if the insoluble matter is removed with an appropriate filter or the like, the dispersion can be stabilized. The effect as an agent is not impaired.

前記アルカリ溶液又はアルカリ水溶液における塩基としては、例えば、次のものが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質;トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、コリン等のアルコールアミンなど。   Examples of the base in the alkali solution or the aqueous alkali solution include the following. Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide; basic substances such as ammonia, triethylamine, morpholine; triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-amino-2-ethyl- Alcohol amines such as 1,3-propanediol and choline.

前記一般式(A)で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、T−YP112、T−YP115、T−YP114、T−YP116(いずれも、星光PMC株式会社製)などが挙げられる。   As the α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the general formula (A), those appropriately synthesized may be used, or commercially available products may be used. Examples of the commercially available products include T-YP112, T-YP115, T-YP114, T-YP116 (all manufactured by Seiko PMC Corporation).

前記スチレン−(メタ)アクリル共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、JC−05(星光PMC株式会社製)、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920(東亞合成株式会社製)などが挙げられる。   As the styrene- (meth) acrylic copolymer, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include JC-05 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.

前記水溶性ポリウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、タケラックW−5025、タケラックW−6010、タケラックW−5661(三井武田ケミカル株式会社製)などが挙げられる。   As said water-soluble polyurethane resin, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. As this commercial item, Takerak W-5025, Takerak W-6010, Takerak W-5661 (made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

前記水溶性ポリエステル樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ニチゴポリエスターW−0030、ニチゴポリエスターW−0005S30WO、ニチゴポリエスターWR−961(日本合成化学工業株式会社製)、ペスレジンA−210、ペスレジンA−520(高松油脂株式会社製)などが挙げられる。   As said water-soluble polyester resin, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available products include Nichigo Polyester W-0030, Nichigo Polyester W-0005S30WO, Nichigo Polyester WR-961 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), pesresin A-210, pesresin A-520 (Takamatsu Oils and Fats). Etc.).

前記高分子分散安定化剤の酸価は、40mgKOH/g〜400mgKOH/gが好ましく、60mgKOH/g〜350mgKOH/gがより好ましい。前記酸価が、40mgKOH/g以上であることにより、アルカリ溶液の溶解性が充分に発揮される。また、前記酸価が400mgKOH/g以下であることにより、顔料の粘度が高くなり吐出が悪化することを抑制し、顔料分散体の分散安定性を良好にすることができる。   The acid value of the polymer dispersion stabilizer is preferably 40 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 350 mgKOH / g. When the acid value is 40 mgKOH / g or more, the solubility of the alkaline solution is sufficiently exhibited. Further, when the acid value is 400 mgKOH / g or less, it is possible to suppress the increase in the viscosity of the pigment and the deterioration of the discharge, and to improve the dispersion stability of the pigment dispersion.

前記高分子分散安定化剤の質量平均分子量としては、20,000以下が好ましく、5,000〜20,000がより好ましい。前記質量平均分子量が、5,000以上であることにより、顔料分散体の分散安定性を良好にすることができる。また、前記質量平均分子量が20,000以下であることにより、アルカリ溶液の溶解性を良好なものとし、粘度が高くなることを抑制できる。   The mass average molecular weight of the polymer dispersion stabilizer is preferably 20,000 or less, and more preferably 5,000 to 20,000. When the mass average molecular weight is 5,000 or more, the dispersion stability of the pigment dispersion can be improved. Moreover, when the said mass mean molecular weight is 20,000 or less, the solubility of an alkaline solution can be made favorable and it can suppress that a viscosity becomes high.

前記高分子分散安定化剤の含有量としては、前記顔料100質量部に対し1質量部〜100質量部(固形分換算)が好ましく、5質量部〜50質量部がより好ましい。前記含有量が、1質量部以上であることにより、分散安定化の効果が充分に発揮される。また、前記含有量が100質量部以下であることにより、インク粘度が高くなってノズルからの吐出性を悪化することを抑制し、また、経済性にも有利にすることができる。   As content of the said polymer dispersion stabilizer, 1 mass part-100 mass parts (solid content conversion) are preferable with respect to 100 mass parts of said pigments, and 5 mass parts-50 mass parts are more preferable. When the content is 1 part by mass or more, the effect of stabilizing the dispersion is sufficiently exhibited. In addition, when the content is 100 parts by mass or less, it is possible to suppress an increase in ink viscosity and a deterioration in dischargeability from the nozzle, and it is also advantageous in terms of economy.

前記その他の形態では、前記着色剤が顔料分散剤を含有することが好ましい。前記顔料分散剤としては、アニオン系界面活性剤及びHLB値10〜20のノニオン系界面活性剤のいずれかが好適である。   In the said other form, it is preferable that the said colorant contains a pigment dispersant. As the pigment dispersant, either an anionic surfactant or a nonionic surfactant having an HLB value of 10 to 20 is suitable.

前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩(例えば、NH4,Na,Ca等)、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩(例えば、NH4,Na,Ca等)、ジアルキルサクシネートスルホン酸Na塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩(例えば、NH4、Na等)、ラウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩など。
これらの中でも、ジオクチルスルホコハク酸Na塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸NH4塩が特に好ましい。
Examples of the anionic surfactant include the following.
Polyoxyethylene alkyl ether acetate, alkylbenzene sulfonate (eg NH 4 , Na, Ca etc.), alkyl diphenyl ether disulfonate (eg NH 4 , Na, Ca etc.), dialkyl succinate sulfonate Na salt, naphthalene Sulfonic acid formalin condensate Na salt, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt (for example, NH 4 , Na etc.), laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, oleate and the like.
Among these, dioctyl sulfosuccinic acid Na salt and polyoxyethylene styrene phenyl ether sulfonic acid NH 4 salt are particularly preferable.

前記HLB値10〜20のノニオン系界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなど。
これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。
Examples of the nonionic surfactant having an HLB value of 10 to 20 include the following.
Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, Such as acetylene glycol.
Among these, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene-β-naphthyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene styrene phenyl ether are particularly preferable.

前記顔料分散剤の含有量は、前記顔料100質量部に対し、1質量部〜100質量部が好ましく、10質量部〜50質量部がより好ましい。
前記顔料分散剤の含有量が上記範囲だと、充分に微細化した顔料を安定にすることができかつ顔料に吸着していない過剰成分が少ないため、過剰な顔料分散体のためにインク物性に影響を与え、画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招くことを抑制できる。
The content of the pigment dispersant is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass and more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
When the content of the pigment dispersant is in the above range, sufficiently fine pigment can be stabilized and there are few excess components that are not adsorbed on the pigment. It is possible to suppress the influence of image blurring and deterioration of water resistance and abrasion resistance.

前記顔料分散剤によって水中に均一に微分散した顔料分散体は、次のようにして作製することができる。すなわち、まず、水系媒体中に上記の顔料分散剤を溶解させ、次に、上記の顔料を加えて充分に湿潤させる。その後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いる方法で作製することができる。
ただし、このような混練分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径1μm以上の粒子を除去する必要がある。
A pigment dispersion that is uniformly finely dispersed in water by the pigment dispersant can be prepared as follows. That is, first, the above pigment dispersant is dissolved in an aqueous medium, and then the above pigment is added and sufficiently wetted. Thereafter, it can be produced by a method using high-speed stirring by a homogenizer, a disperser using a ball such as a bead mill or a ball mill, a kneading disperser using a shearing force such as a roll mill, an ultrasonic disperser, or the like.
However, after such a kneading and dispersing step, coarse particles are often included, which may cause clogging of the ink jet nozzle and the supply path. Need to be removed.

前記顔料分散体の平均粒子径(D50)としては、インク中において150nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。
前記平均粒子径(D50)が、150nm以下であれば、非常に吐出安定性が向上し、ノズル詰まりやインクの曲がりの発生頻度が低減する。また、平均粒子径(D50)が100nm以下であれば、吐出安定性が向上し更に画像の彩度も向上する。
The average particle diameter (D50) of the pigment dispersion is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less in the ink.
When the average particle diameter (D50) is 150 nm or less, the ejection stability is greatly improved, and the occurrence frequency of nozzle clogging and ink bending is reduced. Further, when the average particle diameter (D50) is 100 nm or less, the ejection stability is improved and the chroma of the image is also improved.

前記着色剤の前記インクジェット用インクにおける含有量は、固形分で1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜12質量%がより好ましい。
前記含有量が、2質量%以上であると、インクの発色性及び画像濃度が高くなり、15質量%以下だと、インクの増粘を抑制して吐出性が向上し、色相曲がり少なく発色性も良好となるため好ましい。
The content of the colorant in the inkjet ink is preferably 1% by mass to 15% by mass and more preferably 3% by mass to 12% by mass in terms of solid content.
When the content is 2% by mass or more, the color developability and image density of the ink are increased, and when the content is 15% by mass or less, the viscosity of the ink is suppressed to improve the ejection property, and the color distortion is small. Is also preferable.

<界面活性剤>
前記界面活性剤として、前記着色剤の種類や前記湿潤剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましい。例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びアセチレンアルコール系界面活性剤から選択される少なくとも1種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤が特に好ましい。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, those having low surface tension, low penetrability, and high leveling properties are preferred without impairing dispersion stability depending on the type of the colorant or the combination of the wetting agent. For example, at least one selected from an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a silicone surfactant, a fluorine surfactant, an acetylene glycol surfactant, and an acetylene alcohol surfactant is suitable. is there. Among these, silicone surfactants, fluorine surfactants, acetylene glycol surfactants, and acetylene alcohol surfactants are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が2〜16であるものが好ましく、フッ素置換した炭素数が4〜16であるものがより好ましい。前記フッ素置換した炭素数が2以上であることにより、フッ素の効果を充分に得ることができる。また、前記フッ素置換した炭素数が16以下であることにより、インク保存性を良好にすることができる。   As the fluorine-based surfactant, those having 2 to 16 carbon atoms substituted with fluorine are preferable, and those having 4 to 16 carbon atoms substituted with fluorine are more preferable. When the fluorine-substituted carbon number is 2 or more, the effect of fluorine can be sufficiently obtained. Further, when the fluorine-substituted carbon number is 16 or less, ink storage stability can be improved.

前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、など。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
更に好ましくは、後述する下記一般式(XIIa)又は(XIIb)で表されるフッ素系界面活性剤である。
Examples of the fluorosurfactant include the following.
Perfluoroalkyl sulfonic acid compounds, perfluoroalkyl carboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphoric acid ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, and the like.
Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is particularly preferable because of its low foaming property.
More preferably, it is a fluorine-type surfactant represented by the following general formula (XIIa) or (XIIb) mentioned later.

前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンパーフルオロアルキルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンパーフルオロアルキルカルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは市販品として入手でき、例えば、キャップストーンキャップストン(Capstone)FS−30、FS−31、FS−3100、FS−34、FS−35、ゾニール(Zonyl)FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、(いずれも、DuPont社製)、FT−250、FT−251(いずれも、株式会社ネオス社製)などが挙げられる。
Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate.
Examples of the perfluoroalkyl carboxylic acid compound include perfluoroalkyl carboxylic acid and perfluoroalkyl carboxylate.
Examples of the perfluoroalkyl phosphate compound include perfluoroalkyl phosphate esters and perfluoroalkyl phosphate salts.
Examples of the perfluoroalkylethylene oxide adduct include polyoxyethylene perfluoroalkyl alcohol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene perfluoroalkyl alcohol ether, polyoxyethylene perfluoroalkyl carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene Examples include perfluoroalkyl carboxylic acid esters. These are commercially available, for example, Capstone Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35, Zonyl FSN-100, FSN, FSO-100. , FSO, FS-300 (all manufactured by DuPont), FT-250, FT-251 (all manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like.

前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩など。
Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain include the following.
Polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, sulfate salt of polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, polyoxyalkylene ether having a perfluoroalkyl ether group in the side chain Polymer salt etc.

これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、例えば、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3などが挙げられる。 Examples of salt counter ions in these fluorosurfactants include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 and the like.

以下に、アニオン系フッ素系界面活性剤、ノニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤及びオリゴマー型フッ素系界面活性剤の例を示す。
(1)アニオン系フッ素系界面活性剤
上記のアニオン系フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物などが挙げられる。上記のパーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。上記のパーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
Examples of anionic fluorine-based surfactants, nonionic fluorine-based surfactants, amphoteric fluorine-based surfactants and oligomer-type fluorine-based surfactants are shown below.
(1) Anionic fluorine-based surfactant Examples of the anionic fluorine-based surfactant include perfluoroalkylsulfonic acid compounds and perfluoroalkylcarboxylic acid compounds. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate. As said perfluoroalkyl carboxylic acid compound, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylate, etc. are mentioned, for example.

前記アニオン系フッ素系界面活性剤の例としては、下記一般式(IV)、(VII)、(IX)、及び(X)で表されるものが挙げられる。
ただし、前記一般式(IV)中、Rfは、下記構造式(V)又は構造式(VI)で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。一般式(IV)においてAは、−SO3X、−COOX、又は−PO3X(ただし、Xは対イオンであり、具体的には、水素原子、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、又はNH(CH2CH2OH)3が挙げられる)を表す。
Examples of the anionic fluorine-based surfactant include those represented by the following general formulas (IV), (VII), (IX), and (X).
However, in the general formula (IV), Rf represents a mixture of fluorine-containing hydrophobic groups represented by the following structural formula (V) or structural formula (VI). In the general formula (IV), A is —SO 3 X, —COOX, or —PO 3 X (where X is a counter ion, specifically, a hydrogen atom, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , or NH (CH 2 CH 2 OH) 3 may be mentioned).

ただし、前記一般式(VII)中、Rf’は下記一般式(VIII)で表されるフッ素含有基を表し、Xは、上記と同じ意味を表し、nは1又は2の整数、mは2−nを表す。 However, in said general formula (VII), Rf 'represents the fluorine-containing group represented by the following general formula (VIII), X represents the same meaning as the above, n is an integer of 1 or 2, and m is 2 -N is represented.

ただし、前記一般式(VIII)中、nは3〜10の整数を表す。 However, in said general formula (VIII), n represents the integer of 3-10.

ただし、前記一般式(IX)中、Rf’及びXは、上記と同じ意味を表す。 However, in the said general formula (IX), Rf 'and X represent the same meaning as the above.

ただし、前記一般式(X)中、Rf’及びXは、上記と同じ意味を表す。 However, in said general formula (X), Rf 'and X represent the same meaning as the above.

(2)ノニオン系フッ素系界面活性剤
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤の例としては、下記一般式(XI)、(XIIa)及び(XIIb)で表されるものが挙げられる。
ただし、前記一般式(XI)中、Rfは、上記と同じ意味を表し、nは5〜20の整数を表す。
(2) Nonionic fluorosurfactant Examples of the nonionic fluorosurfactant include those represented by the following general formulas (XI), (XIIa) and (XIIb).
However, in said general formula (XI), Rf represents the same meaning as the above, and n represents the integer of 5-20.

更に好ましくは、下記一般式(XIIa)又は(XIIb)で表されるフッ素系界面活性剤である。
〔一般式XIIa〕
CF3CF2(CF2CF2m−CH2CH2O(CH2CH2O)n
ただし、前記一般式(XIIa)中、mは1〜10の整数を表し、nは1〜40の整数を表す。
More preferably, it is a fluorine-type surfactant represented by the following general formula (XIIa) or (XIIb).
(General formula XIIa)
CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2) m -CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H
However, in said general formula (XIIa), m represents the integer of 1-10 and n represents the integer of 1-40.

〔一般式XIIb〕
n2n+1−CH2CH(OH)CH2−O−(CH2CH2O)a−Y’
ただし、前記一般式(XIIb)中、nは2〜6の整数であり、aは15〜50の整数であり、Y’は−Cb2b+1(bは11〜19の整数である)又は−CH2CH(OH)CH2−Cd2d+1(dは2〜6の整数である)を表す。
(General formula XIIb)
C n F 2n + 1 -CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y '
In the general formula (XIIb), n is an integer from 2 to 6, a is an integer from 15 to 50, Y 'is -C b H 2b + 1 (b is an integer of 11 to 19 ) or -CH 2 CH (OH) CH 2 -C d F 2d + 1 (d represents a a a) an integer from 2 to 6.

また、前記一般式(XIIa)で表される化合物において、ポリオキシエチレン基[(CH2CH2O)a部分]の分子量(MWEO)とフルオロアルキル基(Cn2n+1部分及びCm2m+1部分)の分子量(MWF)とが、界面活性剤としての機能及び水への溶解性バランス等の理由により、式:MWEO/MWF=2.2〜10の関係を満たすことが好ましい。 In the compound represented by the general formula (XIIa), the molecular weight (MWEO) of the polyoxyethylene group [(CH 2 CH 2 O) a portion] and the fluoroalkyl group (C n F 2n + 1 portion and C m F 2m + 1 part) molecular weight (MWF) preferably satisfies the relationship of formula: MWEO / MWF = 2.2 to 10 for reasons such as surfactant function and solubility in water. .

前記一般式(XIIb)で表される化合物の好ましい例としては、表面張力を下げる能力が高く浸透性が高い等の理由により、次の式(a)〜式(v)の化合物が挙げられる。
(a):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)21-C1225
(b):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)25-C1225
(c):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C1225
(d):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-C1429
(e):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C1429
(f):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-C1633
(g):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)23-C1633
(h):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)25-C1633
(i):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C1633
(j):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)40-C1633
(k):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-C1837
(l):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C1837
(m):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)40-C1837
(n):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)23-CH2CH(OH)CH2-C49
(o):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)35-CH2CH(OH)CH2-C49
(p):C49-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)45-CH2CH(OH)CH2-C49
(q):C613-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)21-C1225
(r):C613-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)25-C1225
(s):C613-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C1225
(t):C613-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)23-CH2CH(OH)CH2-C613
(u):C613-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)35-CH2CH(OH)CH2-C613
(v):C613-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)45-CH2CH(OH)CH2-C613
これらの中でも、有機溶剤と相溶性が良好な前記式(a)〜(c)、及び前記式(n)〜(v)の化合物が特に好ましい。
Preferable examples of the compound represented by the general formula (XIIb) include compounds represented by the following formulas (a) to (v) for reasons such as high ability to lower surface tension and high permeability.
(A): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 21 -C 12 H 25
(B): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -C 12 H 25
(C): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 12 H 25
(D): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -C 14 H 29
(E): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 14 H 29
(F): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -C 16 H 33
(G): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 23 -C 16 H 33
(H): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -C 16 H 33
(I): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 16 H 33
(J): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 40 -C 16 H 33
(K): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -C 18 H 37
(L): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 18 H 37
(M): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 40 -C 18 H 37
(N): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 23 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
(O): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 35 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
(P): C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 45 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
(Q): C 6 F 13 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 21 -C 12 H 25
(R): C 6 F 13 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -C 12 H 25
(S): C 6 F 13 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 12 H 25
(T): C 6 F 13 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 23 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 6 F 13
(U): C 6 F 13 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 35 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 6 F 13
(V): C 6 F 13 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 45 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 6 F 13
Among these, the compounds of the formulas (a) to (c) and the compounds of the formulas (n) to (v) having good compatibility with the organic solvent are particularly preferable.

(3)両性フッ素系界面活性剤
前記両性フッ素系界面活性剤の例としては、下記一般式(XIII)で表されるものが挙げられる。
ただし、前記一般式(XIII)中、Rfは、上記と同じ意味を表す。
(3) Amphoteric fluorinated surfactants Examples of the amphoteric fluorinated surfactants include those represented by the following general formula (XIII).
However, in the general formula (XIII), Rf represents the same meaning as described above.

(4)オリゴマー型フッ素系界面活性剤
前記オリゴマー型フッ素系界面活性剤の例としては、下記一般式(XIV)及び(XVI)で表されるものが挙げられる。
ただし、前記一般式(XIV)中、Rf”は、下記一般式(XV)で表されるフッ素含有基を表す。nは1〜10の整数を表し、Xは、上記と同じ意味を表す。
(4) Oligomer type fluorosurfactant Examples of the oligomer type fluorosurfactant include those represented by the following general formulas (XIV) and (XVI).
However, in the general formula (XIV), Rf ″ represents a fluorine-containing group represented by the following general formula (XV). N represents an integer of 1 to 10, and X represents the same meaning as described above.

ただし、前記一般式(XV)中、nは1〜4の整数を表す。
ただし、前記一般式(XVI)中、Rf”は、上記と同じ意味を表し、lは1〜10の整数、mは0〜10の整数、nは1〜10の整数をそれぞれ表す。
However, in said general formula (XV), n represents the integer of 1-4.
However, in said general formula (XVI), Rf "represents the same meaning as the above, l is an integer of 1-10, m is an integer of 0-10, n represents an integer of 1-10.

前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子株式会社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリーエム株式会社製);メガファックF−470、F−1405、F−474(いずれも、DIC株式会社製);ゾニール(Zonyl)TBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR(いずれも、DuPont社製);FT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、株式会社ネオス社製)、ポリフォックスPF−151N(オムノバ社製)など。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、DuPont社製のFS−300、株式会社ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW及びオムノバ社製のポリフォックスPF−151Nが特に好ましい。
As said fluorosurfactant, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. As this commercial item, the following are mentioned, for example.
Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95 , FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all are manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F-1405, F-474 (any Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR (all manufactured by DuPont); FT-110, FT- 250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-151N Manufactured by OMNOVA Solutions Inc.) and the like.
Among these, from the point that the good print quality, particularly the color developability and the leveling property on paper are remarkably improved, FS-300 manufactured by DuPont, FT-110, FT-250, FT-251 manufactured by Neos Co., Ltd., FT-400S, FT-150, FT-400SW and Polynova PF-151N manufactured by Omninova are particularly preferred.

(シリコーン系界面活性剤)
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高pHでも分解しないものが好ましい。例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。なかでも、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
(Silicone surfactant)
There is no restriction | limiting in particular as said silicone type surfactant, Although it can select suitably according to the objective, What does not decompose | disassemble at high pH is preferable. For example, side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, side chain both terminal modified polydimethylsiloxane and the like can be mentioned. Of these, a polyether-modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group is particularly preferable because it exhibits good properties as an aqueous surfactant.

このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。   As such a surfactant, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. As said commercial item, it can obtain easily from Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. etc., for example.

前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式(XVII)で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polyether modified silicone type surfactant, According to the objective, it can select suitably. For example, the compound etc. which introduce | transduced the polyalkylene oxide structure represented by the following general formula (XVII) into the Si part side chain of dimethylpolysiloxane are mentioned.

ただし、前記一般式(XVII)中、m、n、a、及びbは、1以上の整数を表し、R及びR’はアルキル基、アルキレン基を表す。また、X=−R(C24O)(C36O)R’である。 However, in said general formula (XVII), m, n, a, and b represent an integer greater than or equal to 1, R and R 'represent an alkyl group and an alkylene group. Further, it is X = -R (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R '.

前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、KF−618、KF−642、KF−643(いずれも、信越化学工業株式会社製)などが挙げられる。   As the polyether-modified silicone surfactant, commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include KF-618, KF-642, and KF-643 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Etc.

(アセチレングリコール系又はアセチレンアルコール系界面活性剤)
前記アセチレングリコール系界面活性剤又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、下記一般式(5)又は下記一般式(6)で表される化合物が好ましい。具体的には、下記式(7)の化合物などが挙げられる。
(Acetylene glycol or acetylene alcohol surfactant)
The acetylene glycol surfactant or acetylene alcohol surfactant is preferably a compound represented by the following general formula (5) or the following general formula (6). Specifically, the compound of following formula (7) etc. are mentioned.

<一般式(5)>
ただし、前記一般式(5)式中、m又はnは、1以上の整数を表す。
<General formula (5)>
However, in the general formula (5), m or n represents an integer of 1 or more.

<一般式(6)>
ただし、前記一般式(6)式中、R1及びR2は、アルキル基を表す。
<General formula (6)>
However, in said general formula (6) Formula, R < 1 > and R < 2 > represents an alkyl group.

<式(7)>
<Formula (7)>

前記アセチレングリコール系界面活性剤又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、次のものが挙げられる。ダイノール604、ダイノール607(エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製);サーフィノール104、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノールSE(日信化学工業株式会社製);オルフィンE1004、オルフィンE1010、オルフィンEXP.4001、オルフィンEXP.4200、オルフィンEXP.4051F、オルフィンEXP.4123(日信化学工業株式会社製)など。   As the acetylene glycol surfactant or acetylene alcohol surfactant, commercially available products can be used, and examples of the commercially available products include the following. DYNOL 604, DYNOL 607 (manufactured by Air Products and Chemicals); surfinol 104, surfinol 420, surfinol 440, surfinol SE (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.); 4001, Olfine EXP. 4200, Olfine EXP. 4051F, Olfine EXP. 4123 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

(アニオン系界面活性剤)
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
(ノニオン系界面活性剤)
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
(Anionic surfactant)
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, and the like.
(Nonionic surfactant)
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene alkyl. Examples include amines and polyoxyethylene alkylamides.

前記界面活性剤の前記インクジェット用インク中における含有量は、0.01質量%〜3.0質量%が好ましく、0.5質量%〜2.0質量%がより好ましい。前記含有量が0.01質量%以上含むことで界面活性剤の添加効果がインク物性に表れる。またインクジェットヘッドのノズル面はノズル孔のメニスカスを保持するためにインクとノズル面との間で界面を保持しているが、界面活性剤濃度が3.0質量%まではメニスカスを均一に保持することが出来る。   The content of the surfactant in the inkjet ink is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass. When the content is 0.01% by mass or more, the effect of adding the surfactant appears in the ink physical properties. In addition, the nozzle surface of the inkjet head holds the interface between the ink and the nozzle surface in order to maintain the meniscus of the nozzle hole, but keeps the meniscus uniformly up to a surfactant concentration of 3.0% by mass. I can do it.

<水分散性樹脂>
前記水分散性樹脂としては、造膜性(画像形成性)に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えていることが好ましい。これにより、高耐水性でかつ高画像濃度(高発色性)の画像が得られる。
<Water dispersible resin>
The water-dispersible resin preferably has excellent film-forming properties (image forming properties) and has high water repellency, high water resistance, and high weather resistance. As a result, an image having high water resistance and high image density (high color development) can be obtained.

前記水分散性樹脂としては、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が特に好ましい。
このような水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型、コアシェル型、及びパワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
Examples of the water-dispersible resin include condensation-type synthetic resins, addition-type synthetic resins, and natural polymer compounds.
Examples of the condensed synthetic resin include polyester resin, polyurethane resin, polyepoxy resin, polyamide resin, polyether resin, poly (meth) acrylic resin, acrylic-silicone resin, and fluorine-based resin. Examples of the addition type synthetic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl ester resins, polyacrylic acid resins, unsaturated carboxylic acid resins, and the like. Examples of the natural polymer compound include celluloses, rosins, and natural rubber.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyurethane resin fine particles, acrylic-silicone resin fine particles, and fluorine-based resin fine particles are particularly preferable.
Such a water-dispersible resin may be used as a homopolymer, or may be used as a composite resin by being used as a copolymer. Any one of a single-phase structure type, a core-shell type, and a power feed type emulsion may be used. Can also be used.

本発明に用いるインクは、ポスターや看板など屋外向けの用途にも使用できることを目指しているので、長期耐候性に優れた塗膜を形成できるものであることが好ましい。この塗膜強度の面から、前記水分散性樹脂としては、ポリウレタン樹脂微粒子が好ましく、さらに耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れているポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。
前記のように耐光性を求められることも多く、この観点からポリウレタンを製造する際に用いるイソシアネート化合物は脂肪族又は脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。
Since the ink used in the present invention is intended to be used for outdoor applications such as posters and billboards, it is preferable that it can form a coating film having excellent long-term weather resistance. From the viewpoint of the strength of the coating film, the water-dispersible resin is preferably polyurethane resin fine particles, and more preferably a polycarbonate urethane resin excellent in water resistance, heat resistance, abrasion resistance, and weather resistance.
As described above, light resistance is often required, and from this viewpoint, the isocyanate compound used when producing polyurethane is preferably an aliphatic or alicyclic diisocyanate.

更に、本発明に用いるインクにおいて、前記水分散性樹脂は、少なくとも1種の脂環式ジイソシアネートを用いて得たものであることが好ましい。前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有する場合には、耐擦過性及び耐エタノール性が一層向上する。特にイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。また、脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の60質量%以上であることが好ましい。   Further, in the ink used in the present invention, the water-dispersible resin is preferably obtained using at least one alicyclic diisocyanate. When the polycarbonate urethane resin fine particles have a structure derived from alicyclic diisocyanate, the scratch resistance and ethanol resistance are further improved. Particularly preferred are isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate. Moreover, it is preferable that the ratio of alicyclic diisocyanate is 60 mass% or more in all the isocyanate compounds.

本発明に用いるインクにおいて、前記ウレタン樹脂微粒子は水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加される。該樹脂エマルジョン中の樹脂固形分は20質量%以上であることが好ましい。前記樹脂固形分が20%質量以上であれば、インク化する際の処方設計に問題は生じない。また、前記ウレタン樹脂微粒子の体積平均粒子径は、インク化した際の液保存安定性及び吐出安定性の観点から、10〜350nmの範囲にあることが望ましい。   In the ink used in the present invention, the urethane resin fine particles are added in the form of a resin emulsion dispersed in an aqueous medium. The resin solid content in the resin emulsion is preferably 20% by mass or more. If the resin solid content is 20% by mass or more, there will be no problem in the formulation design when making an ink. The volume average particle diameter of the urethane resin fine particles is preferably in the range of 10 to 350 nm from the viewpoint of liquid storage stability and ejection stability when converted into an ink.

また、前記ウレタン樹脂微粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあるため、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型のものが好ましい。その場合、アニオン性基を酸価が20〜100となる割合で有することが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で好ましい。
このようなウレタン樹脂微粒子は、従来公知の製造方法により得ることができる。
In addition, when dispersing the urethane resin fine particles in an aqueous medium, a forced emulsification type using a dispersant may be used. A so-called self-emulsifying type having an anionic group on the surface is preferred. In that case, it is preferable to have an anionic group in a ratio that the acid value is 20 to 100 in order to impart excellent scratch resistance and chemical resistance.
Such urethane resin fine particles can be obtained by a conventionally known production method.

また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を用いると高い耐熱性を有することから、印字後に加熱乾燥を行って残留溶剤を低減させ、接着性を向上させることが出来る。ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子の最低造膜温度は、必ずしも室温以下でなくても良いが、加熱乾燥を行う場合には、少なくとも印字後に加熱する温度以下であることが望ましく、特に加熱温度よりも十分に低いことが望ましい。例えば、加熱温度が60℃の場合には、樹脂の最低造膜温度は0℃〜55℃の範囲が好ましく、25℃〜55℃の範囲がより好ましい。一般に、最低造膜温度は低い方が造膜性に優れるが、最低造膜温度が低すぎると、樹脂のガラス転移点も低くなり、十分な塗膜強度が得られない。
また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子は、塗膜を形成したときの表面硬度が100N/mm2以上であることが好ましい。この条件を満たすと、インクが強靭な塗膜を形成し、より強い耐擦過性が得られる。
前記表面硬度は、例えば以下の方法によって測定できる。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンを膜厚10μmになるようにスライドガラス上に塗布後、100℃、30分間の乾燥を行い、樹脂膜を形成する。形成した樹脂膜について、微小表面硬度計(FISCHERSCOPE HM2000、フィッシャー製)を用いて、バーコビッチ圧子を9.8mNの荷重をかけて押し込んだ際の押し込み深さを求め、ISO14577−2002記載のマルテンス硬度として計測することができる。
Further, since the use of the polycarbonate-based urethane resin fine particles has high heat resistance, it can be dried by heating after printing to reduce residual solvent and improve adhesiveness. The minimum film-forming temperature of the polycarbonate-based urethane resin fine particles is not necessarily lower than room temperature. However, in the case of drying by heating, it is desirable that the temperature is at least lower than the temperature to be heated after printing. Low is desirable. For example, when the heating temperature is 60 ° C, the minimum film-forming temperature of the resin is preferably in the range of 0 ° C to 55 ° C, more preferably in the range of 25 ° C to 55 ° C. In general, the lower the film-forming temperature is, the better the film-forming property is. However, if the minimum film-forming temperature is too low, the glass transition point of the resin is lowered and sufficient film strength cannot be obtained.
The polycarbonate-based urethane resin fine particles preferably have a surface hardness of 100 N / mm 2 or more when a coating film is formed. When this condition is satisfied, the ink forms a tough coating film, and stronger scratch resistance is obtained.
The surface hardness can be measured, for example, by the following method.
A polycarbonate urethane resin emulsion is applied onto a slide glass so as to have a film thickness of 10 μm, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a resin film. About the formed resin film, using a micro surface hardness tester (FISCHERSCOPE HM2000, manufactured by Fischer), the indentation depth when the Barkovic indenter was indented with a load of 9.8 mN was obtained, and the Martens hardness described in ISO14577-2002 was obtained. It can be measured.

このような水分散性樹脂のインク中の添加量は、固形分換算で0.5〜10質量%が好ましく、より好ましくは1〜8質量%であり、更に好ましくは3〜8質量%である。添加量が0.5質量%以上であれば、顔料に対して十分に塗膜が形成され必要とする画像堅牢性が得られる。また、添加量が10質量%以下であれば、粘度が高くなりすぎて吐出が困難となるようなことはない。   The addition amount of such water-dispersible resin in the ink is preferably 0.5 to 10% by mass in terms of solid content, more preferably 1 to 8% by mass, and further preferably 3 to 8% by mass. . When the addition amount is 0.5% by mass or more, a sufficient coating is formed on the pigment, and the required image fastness can be obtained. Further, when the addition amount is 10% by mass or less, there is no case where the viscosity becomes too high and the discharge becomes difficult.

<その他の成分>
本発明に用いるインクには、上記した成分の他に、必要に応じて、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤などのその他の成分を含んでも構わない。
<Other ingredients>
In addition to the above-described components, the ink used in the present invention may contain other components such as an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, and a pH adjuster as necessary.

防腐防黴剤としては、1、2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
Examples of antiseptic / antifungal agents include 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and the like.
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを所望の値に調整できるものであれば、任意の物質を使用できる。その例としては、次のものが挙げられる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第4級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第4級ホスホニウム水酸化物など。   As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can adjust the pH to a desired value without adversely affecting the ink to be prepared. Examples include the following. Alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, quaternary ammonium hydroxides, diethanolamine and triethanolamine Such as amine, ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide and the like.

本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。攪拌混合は、例えば通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。   The ink of the present invention is prepared by dissolving the above-described constituents in an aqueous medium and further stirring and mixing as necessary. Stirring and mixing can be performed, for example, with a stirrer using a normal stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like.

<インクカートリッジ>
本発明の画像記録装置に用いられるインクカートリッジは、前記インクジェット用インクを容器中に収容してなり、更に、必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができる。例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
<Ink cartridge>
The ink cartridge used in the image recording apparatus of the present invention contains the ink-jet ink in a container, and further includes other members appropriately selected as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as said container, According to the objective, the shape, a structure, a magnitude | size, a material, etc. can be selected suitably. For example, a material having at least an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, or the like is preferably used.

次に、インクカートリッジについて、図1及び図2を参照して説明する。ここで、図1は、前記インクカートリッジを示す概略図であり、図2は、図1のインクカートリッジの変形例を示す概略図である。
図1に示すように、インク注入口242から本発明のインクジェット用インクがインク袋241内に充填され、排気した後、該インク注入口242は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に、図3で後述するインクジェット記録装置の装置本体101の針が刺されて、前記インクが装置本体101に供給される。
Next, the ink cartridge will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 1 is a schematic view showing the ink cartridge, and FIG. 2 is a schematic view showing a modification of the ink cartridge of FIG.
As shown in FIG. 1, the ink bag 241 is filled with the ink-jet ink of the present invention from the ink inlet 242 and exhausted, and then the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, a needle of the apparatus main body 101 of the ink jet recording apparatus, which will be described later with reference to FIG. 3, is pierced into the ink discharge port 243 made of a rubber member, and the ink is supplied to the apparatus main body 101.

インク袋241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋241は、図2に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース244内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
前記インクカートリッジ201は、前記インクジェット用インク(インクセット)を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, the ink bag 241 is usually housed in a plastic cartridge case 244 and is detachably mounted on various ink jet recording apparatuses.
The ink cartridge 201 accommodates the ink-jet ink (ink set) and can be used by being detachably attached to various ink-jet recording apparatuses. Further, it is particularly preferable that the ink jet recording apparatus of the present invention described later is detachably mounted.

<画像記録方法、および画像記録装置>
本発明の画像記録方法は、非多孔質記録媒体の記録面側の表面温度が40℃以上、60℃以下の範囲でインクを付着させて作像する印字工程と、定着していない画像を加温して乾燥定着を行う乾燥工程とを有する。また、前記印字工程はインク飛翔工程を少なくとも含む。更に、前記画像記録方法は、必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
<Image recording method and image recording apparatus>
The image recording method of the present invention includes a printing process for forming an image by adhering ink in a range where the surface temperature on the recording surface side of the non-porous recording medium is 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and an unfixed image. And a drying step in which drying and fixing are performed. The printing process includes at least an ink flying process. Further, the image recording method includes other processes appropriately selected as necessary, for example, a stimulus generation process, a control process, and the like.

本発明の画像記録装置は、非多孔質記録媒体の記録面側の表面温度を40℃以上、60℃以下の範囲にしてインクを付着させて作像する印字手段と、定着していない画像を加温して乾燥定着を行う加熱乾燥手段とを有する。また、前記印字手段はインク飛翔手段を少なくとも有してなる。更に、前記画像記録装置は、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。   The image recording apparatus of the present invention comprises a printing means for forming an image by adhering ink with a surface temperature on the recording surface side of a non-porous recording medium in the range of 40 ° C. or more and 60 ° C. or less, and an unfixed image. A heating and drying means for heating and fixing by heating. The printing unit includes at least an ink flying unit. Further, the image recording apparatus includes other means appropriately selected as necessary, for example, stimulus generation means, control means, and the like.

本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。   The ink jet recording method of the present invention can be preferably carried out by the ink jet recording apparatus of the present invention, and the ink flying step can be suitably carried out by the ink flying means. Moreover, the said other process can be suitably performed by the said other means.

−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明で用いるインクジェット用インクに、刺激(エネルギー)を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明で用いるインクジェット用インクに、刺激(エネルギー)を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
-Ink flying process and ink flying means-
The ink flying step is a step of forming an image on a recording medium by applying a stimulus (energy) to the ink jet ink used in the present invention and causing the ink jet ink to fly.
The ink flying means is means for applying an stimulus (energy) to the ink jet ink used in the present invention and causing the ink jet ink to fly to form an image on a recording medium. The ink flying means is not particularly limited, and examples thereof include various nozzles for ejecting ink.

本発明においては、前記インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材に少なくとも一部が、SUS、シリコン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることが好ましい。SUSは幅広い液性のインクに対応でき熱伝導率も高いため、SUS部材で構成されているヘッドは温度調節性に優れたヘッドを形成できる。また、シリコンを用いると半導体技術やMEMS技術を用いて加工することが出来るため、非常に微細でかつ高精度の加工が可能となる。ニッケル部材は電鋳技術にて金属薄膜が製造可能であり、高精度の形状を作成することが出来る。ニッケルは酸性にすることで容易に溶けてしまうためインク適応性が低いが、パラジウムなどの合金にて電鋳することで、高耐久でかつ加工性に優れた金属薄膜部品を製造することが出来る。
また、前記インクジェットノズルのノズル直径は、30μm以下であることが好ましく、1μm〜20μmであることがより好ましい。
In the present invention, it is preferable that at least a part of the liquid chamber portion, the fluid resistance portion, the vibration plate, and the nozzle member of the inkjet head is formed of a material containing at least one of SUS, silicon, and nickel. Since SUS is compatible with a wide range of liquid inks and has high thermal conductivity, a head composed of a SUS member can form a head with excellent temperature controllability. In addition, when silicon is used, processing can be performed using semiconductor technology or MEMS technology, so that extremely fine and high-precision processing can be performed. As for the nickel member, a metal thin film can be manufactured by an electroforming technique, and a highly accurate shape can be created. Nickel is easily dissolved by acidification, so the ink adaptability is low, but by electroforming with an alloy such as palladium, it is possible to produce metal thin film parts with high durability and excellent workability .
Further, the nozzle diameter of the inkjet nozzle is preferably 30 μm or less, and more preferably 1 μm to 20 μm.

前記刺激(エネルギー)は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱(温度)、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、例えば、次のものが挙げられる。圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなど。
The stimulus (energy) can be generated by, for example, the stimulus generating means, and the stimulus is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Heat (temperature), pressure, vibration, For example, light. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, heat and pressure are preferable.
Examples of the stimulus generating means include a heating device, a pressurizing device, a piezoelectric element, a vibration generating device, an ultrasonic oscillator, and a light. Specifically, the following are mentioned, for example. Piezoelectric actuators such as piezoelectric elements, thermal actuators that use phase change due to liquid film boiling using electrothermal transducers such as heating resistors, shape memory alloy actuators that use metal phase changes due to temperature changes, static electricity that uses electrostatic forces Electric actuator etc.

前記インクジェット用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なる。
例えば、前記刺激が「熱」の場合には、次のようにしてインクを飛翔させるこができる。
まず、記録ヘッド内の前記インクジェット用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与する。そして、前記熱エネルギーにより前記インクジェット用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクジェット用インクを液滴として吐出噴射させることができる。
There is no restriction | limiting in particular as an aspect of the said inkjet ink flight, It changes according to the kind etc. of the said stimulus.
For example, when the stimulus is “heat”, ink can be ejected as follows.
First, thermal energy corresponding to a recording signal is applied to the ink-jet ink in the recording head using, for example, a thermal head. Then, bubbles can be generated in the inkjet ink by the thermal energy, and the inkjet ink can be ejected and ejected as droplets from the nozzle holes of the recording head by the pressure of the bubbles.

また、前記刺激が「圧力」の場合には、例えば次のようにしてインクを飛翔させることができる。
まず、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加する。これにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクジェット用インクを液滴として吐出噴射させることができる。
Further, when the stimulus is “pressure”, for example, ink can be ejected as follows.
First, a voltage is applied to a piezoelectric element bonded to a position called a pressure chamber in the ink flow path in the recording head. As a result, the piezoelectric element is bent, the volume of the pressure chamber is reduced, and the inkjet ink can be ejected and ejected as droplets from the nozzle holes of the recording head.

前記飛翔させる前記インクジェット用インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、3×10153〜40×10153(3pL〜40pL)とするのが好ましい。また、その吐出噴射の速さとしては5m/s〜20m/sとするのが好ましく、その駆動周波数としては1kHz以上とするのが好ましく、その解像度としては300dpi以上とするのが好ましい。 The size of the droplets of the inkjet ink to be ejected is preferably 3 × 10 15 m 3 to 40 × 10 15 m 3 ( 3 pL to 40 pL), for example. Further, the speed of the ejection injection is preferably 5 m / s to 20 m / s, the drive frequency is preferably 1 kHz or more, and the resolution is preferably 300 dpi or more.

前記画像記録方法においては、前記インクジェット用インクを飛翔させた記録用メディアを、加熱乾燥する工程を有する。
この場合、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により印刷用紙(多孔質記録媒体)を乾燥することができる。
本発明においては印字中の乾燥定着を促進することで、インク付着直後の乾燥を促進し液の移動を抑制させている。そのことによりビーディングやブリーディングを抑制させ、非吸収メディアへの印字性や画質を向上させることが出来る。また乾燥を促進することでインク成分中の樹脂成分が被膜形成しやすくなり、印字直後の定着性を向上させることが出来る。
The image recording method includes a step of heating and drying the recording medium on which the ink jet ink is ejected.
In this case, the printing paper (porous recording medium) can be dried with an infrared drying device, a microwave drying device, a roll heater, a drum heater, or hot air.
In the present invention, by promoting dry fixing during printing, drying immediately after ink adhesion is promoted, and movement of the liquid is suppressed. As a result, beading and bleeding can be suppressed, and printability and image quality on non-absorbing media can be improved. Further, by promoting drying, the resin component in the ink component can easily form a film, and the fixability immediately after printing can be improved.

このように印字中の乾燥定着を促進させるには印字前にメディアを加温しておくか、印字中に加温する必要がある。加温は加温状態のメディアがインク吐出ヘッド下で40〜60℃となるようにする。インク吐出ヘッド近傍の加温はヘッドノズル部のメニスカスを乾燥させ吐出性を悪化させてしまう。そのためより好ましくはヘッド下で40〜60℃が好ましい。このような加温は前記加熱乾燥工程にて行うことが出来る。これらの加熱工程においては、印字条件に応じて加熱状態を変更する。急な加温に用いる電力を賄うためにもキャパシタを併用することも可能である。   As described above, in order to promote the drying and fixing during printing, it is necessary to heat the medium before printing or to heat it during printing. The heating is performed so that the heated medium is 40 to 60 ° C. under the ink discharge head. Heating in the vicinity of the ink ejection head dries the meniscus of the head nozzle portion and deteriorates ejection performance. Therefore, 40-60 degreeC under a head is more preferable. Such heating can be performed in the heating and drying step. In these heating processes, the heating state is changed according to the printing conditions. A capacitor can also be used in combination to cover the power used for rapid heating.

加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量及び添加する水分散樹脂の最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する基材の種類に応じても変更することができる。加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から高いことが好ましいが、加熱温度が高すぎると、印刷する基材がダメージを受けてしまう。印字中ヒーターは温め過ぎる、インクヘッドまで暖まってしまって不吐出が生じる可能性があるため好ましくない。そのため非多孔質記録媒体の記録面側の表面温度を40〜60℃の範囲で印字することでカラーブリードやドット融合のない良好な画像を形成することが出来る。このとき印字スキャンの数の増加に応じて表面温度を下げることで印字直後の過剰な乾燥を抑制することができ、ドット径の拡大とそれに伴うベタ均一性の向上、画像濃度の向上を得ることが出来る。   The heating temperature can be changed according to the type and amount of the water-soluble organic solvent contained in the ink and the minimum film-forming temperature of the water-dispersed resin to be added, and further changed depending on the type of the substrate to be printed. be able to. The heating temperature is preferably high from the viewpoints of drying property and film forming temperature, but if the heating temperature is too high, the substrate to be printed is damaged. The heater during printing is not preferable because the heater may be overheated or the ink head may be heated and non-ejection may occur. Therefore, it is possible to form a good image without color bleed or dot fusion by printing the surface temperature of the non-porous recording medium on the recording surface side in the range of 40 to 60 ° C. At this time, by reducing the surface temperature according to the increase in the number of print scans, excessive drying immediately after printing can be suppressed, and the dot diameter can be increased, the resulting solid uniformity can be improved, and the image density can be improved. I can do it.

また印字後乾燥として加熱手段により70℃〜120℃に加熱し、熱定着させる定着工程を設けてもよい。
この定着工程を設けることにより、インク記録物の光沢性及び定着性が向上する。ここで熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部(平滑部)を接触させることができる。
Further, a fixing step may be provided in which heat is fixed to 70 ° C. to 120 ° C. by heating means as drying after printing.
By providing this fixing step, the gloss and fixability of the ink recorded matter are improved. Here, as the heat fixing means, a roller having a heated mirror surface, a drum heater or the like is preferably used, and the mirror surface portion (smooth portion) of the roll heater or drum heater can be brought into contact with the image forming surface.

印字後における加熱温度については、メディアの耐熱性、画像品質、安全性及び経済性を考えると70℃〜100℃に加熱された定着ローラが好ましい。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
Regarding the heating temperature after printing, a fixing roller heated to 70 ° C. to 100 ° C. is preferable in consideration of heat resistance of the media, image quality, safety and economy.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.

<インクジェット記録物>
本発明の画像記録方法により得られるインクジェット記録物は、記録媒体上に、本発明の前記インクを用いて形成された画像を有する。
前記記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることも出来るが、本発明において用いるインクは非多孔質記録媒体に適用されるときに特に本発明の画像記録方法を実施することで、良好な光沢と画像堅牢性を備えた画像を提供することができる。
<Inkjet recording>
The ink jet recorded matter obtained by the image recording method of the present invention has an image formed on the recording medium using the ink of the present invention.
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used, but the ink used in the present invention is particularly suitable when applied to a non-porous recording medium. By performing the recording method, an image having good gloss and image fastness can be provided.

前記非多孔質記録媒体としては、透明又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなるもので、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を含まないものが代表例である。しかし、本発明において用いるインクは、その他の非多孔質記録媒体材、及び普通紙や無機物コート多孔質記録媒体などの従来用いられてきた多孔質記録媒体に対しても十分な性能を示す。   The non-porous recording medium is made of a plastic material such as transparent or colored polyvinyl chloride film, polyethylene terephthalate (PET) film, polycarbonate film, acrylic film, polypropylene film, polyimide film, polystyrene film, and wood pulp. Representative examples include paper, Japanese paper, synthetic pulp paper, synthetic fiber paper and the like that do not contain paper components. However, the ink used in the present invention exhibits sufficient performance with respect to other non-porous recording medium materials and conventionally used porous recording media such as plain paper and inorganic-coated porous recording media.

<装置の詳細説明>
ここで、本発明の画像記録装置の一例としてのシリアル型インクジェット記録装置により、本発明の画像記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。
図3に示すインクジェット記録装置は、装置本体101と、装置本体101に用紙を装填するための給紙トレイ102と、装置本体101に装填され画像が形成(記録)された用紙をストックするための排紙トレイ103と、インクカートリッジ装填部104とを有する。インクカートリッジ装填部104の上面には、操作キーや表示器などの操作部105が配置されている。インクカートリッジ装填部104は、図1又は図2に示すインクカートリッジ201の脱着を行うための開閉可能な前カバーを有している。
<Detailed description of device>
Here, an aspect of carrying out the image recording method of the present invention using a serial type ink jet recording apparatus as an example of the image recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
The ink jet recording apparatus shown in FIG. 3 has an apparatus main body 101, a paper feed tray 102 for loading paper into the apparatus main body 101, and a sheet for forming (recording) an image formed (recorded) on the apparatus main body 101. A paper discharge tray 103 and an ink cartridge loading unit 104 are provided. On the upper surface of the ink cartridge loading unit 104, an operation unit 105 such as operation keys and a display is arranged. The ink cartridge loading unit 104 has an openable / closable front cover for attaching and detaching the ink cartridge 201 shown in FIG. 1 or FIG.

装置本体101内には、図3及び図4に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド131とサブガイドロッド132とが設けられている。そして、このガイドロッド131とサブガイドロッド132とでキャリッジ133を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図4で矢示方向に移動走査する。   As shown in FIGS. 3 and 4, the apparatus main body 101 is provided with a guide rod 131 and a sub guide rod 132 which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). The guide rod 131 and the sub guide rod 132 hold the carriage 133 slidably in the main scanning direction, and the main scanning motor moves and scans in the direction indicated by the arrow in FIG.

キャリッジ133には、イエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(Bk)の各色のインクジェット用インク滴を吐出する4個のインクジェット記録用ヘッドが設けられている。キャリッジ133には、この4個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド134を、複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。   The carriage 133 is provided with four inkjet recording heads that eject inkjet ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). On the carriage 133, a recording head 134 composed of the four inkjet recording heads is arranged with a plurality of ink discharge ports arranged in a direction crossing the main scanning direction, and the ink droplet discharge direction is directed downward. .

記録ヘッド134を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、例えば、次に挙げる手段を、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものを用いることができる。
圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなど。
As the ink jet recording head constituting the recording head 134, for example, one provided with the following means as energy generating means for discharging ink can be used.
Piezoelectric actuators such as piezoelectric elements, thermal actuators that use phase change due to liquid film boiling using electrothermal transducers such as heating resistors, shape memory alloy actuators that use metal phase changes due to temperature changes, static electricity that uses electrostatic forces Electric actuator etc.

また、キャリッジ133には、記録ヘッド134に各色のインクを供給するための各色のサブタンク135を搭載している。サブタンク135には、図示しないインクジェット用インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部104に装填されたインクカートリッジ201から前記インクジェット用インクが供給されて補充される。   In addition, the carriage 133 is equipped with a sub tank 135 for each color for supplying ink of each color to the recording head 134. The sub tank 135 is supplied with ink jet ink from the ink cartridge 201 loaded in the ink cartridge loading section 104 via an ink jet ink supply tube (not shown).

一方、給紙トレイ102の用紙積載部(圧板)141上に積載した用紙142を給紙するための給紙部として、用紙積載部141から用紙142を1枚ずつ分離給送する半月コロ(給紙コロ143)が設けられている。また、更に給紙コロ143に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッドを備えている。この分離パッドは給紙コロ143側に付勢されている。   On the other hand, as a paper feeding unit for feeding the paper 142 stacked on the paper stacking unit (pressure plate) 141 of the paper feeding tray 102, a half-moon roller (feeding) that separates and feeds the paper 142 from the paper stacking unit 141 one by one. A paper roller 143) is provided. Further, a separation pad made of a material having a large friction coefficient is provided so as to face the sheet feeding roller 143. The separation pad is urged toward the paper feed roller 143 side.

この給紙部から給紙された用紙142を記録ヘッド134の下方側へ搬送するための搬送部では、用紙142をガイドコロ152を通じて給紙ローラ157とカウンターコロ154に送り、記録ヘッド134の下に搬送する。用紙142は給紙ローラ157とカウンターコロ154に保持されつつ搬送され、記録ヘッド134にて印字を行う。そして、印字が終了した用紙142は排紙ローラ172と拍車コロ173に保持され印字部から排出される。   In the conveyance unit for conveying the sheet 142 fed from the sheet feeding unit to the lower side of the recording head 134, the sheet 142 is sent to the sheet feeding roller 157 and the counter roller 154 through the guide roller 152. Transport to. The paper 142 is conveyed while being held by the paper feed roller 157 and the counter roller 154, and printing is performed by the recording head 134. Then, the printed paper 142 is held by the paper discharge roller 172 and the spur roller 173 and is discharged from the printing unit.

記録ヘッド134による印写領域に対応してガイド部材161が配置されており、ガイド部材161裏面に印字中ヒーター184が配置されている。印字中ヒーター184からの熱はガイド部材161を温め、印字領域の用紙142を加温する。
印字部から排紙された用紙142は、印字面に対し温風ヒーター181と赤外線ヒーター182、裏面に対して裏面ヒーター183にて乾燥を行い、用紙を乾燥させる。用紙142が温風ヒーター181と赤外線ヒーター182に接触しないために、また裏面ヒーターに密着させるために拍車コロ171を複数設けて、用紙を排紙トレイ103に搬送する。
A guide member 161 is arranged corresponding to the printing area by the recording head 134, and a printing heater 184 is arranged on the back surface of the guide member 161. The heat from the heater 184 during printing warms the guide member 161 and heats the paper 142 in the printing area.
The sheet 142 discharged from the printing unit is dried by the warm air heater 181 and the infrared heater 182 on the printing surface and the back surface heater 183 on the back surface to dry the sheet. A plurality of spur rollers 171 are provided to prevent the paper 142 from contacting the hot air heater 181 and the infrared heater 182 and to be in close contact with the back heater, and the paper is conveyed to the paper discharge tray 103.

印字は次のようにして行う。まず、記録ヘッド134下に搬送された用紙142に対しキャリッジ133を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド134を駆動し、停止している用紙142にインク滴を吐出して1行分を記録する。続いて、用紙142を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙142の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙142を排紙トレイ103に排紙する。
そして、サブタンク135内のインクジェット用インクの残量ニヤエンドが検知されると、インクカートリッジ201から所要量のインクジェット用インクがサブタンク135に補給される。このインクジェット記録装置においては、インクカートリッジ201中のインクジェット用インクを使い切ったときには、インクカートリッジ201における筐体を分解して内部のインク袋241だけを交換することができる。
Printing is performed as follows. First, the recording head 134 is driven according to the image signal while moving the carriage 133 with respect to the paper 142 conveyed under the recording head 134, and ink droplets are ejected onto the stopped paper 142 to record one line. To do. Subsequently, after the sheet 142 is conveyed by a predetermined amount, the next line is recorded. Upon receiving a recording end signal or a signal that the trailing edge of the sheet 142 has reached the recording area, the recording operation is terminated and the sheet 142 is discharged onto the discharge tray 103.
When a near-end of the ink jet ink in the sub tank 135 is detected, a required amount of ink jet ink is supplied from the ink cartridge 201 to the sub tank 135. In this ink jet recording apparatus, when the ink for ink jet in the ink cartridge 201 is used up, the casing of the ink cartridge 201 can be disassembled and only the ink bag 241 inside can be replaced.

次に、本発明の画像記録装置の制御部の概要について図5を参照して説明する。なお、同図は同制御部の全体ブロック説明図である。
この制御部は、CPU、ROM、RAM、不揮発性メモリ(NVRAM)、及びASICを備えている。前記CPUは装置全体の制御を司るものである。前記ROMは、CPUが実行するプログラム、本発明において使用する所定インクに対する印字モードと印字中加温の設定温度値及び加温制御範囲許容閾値、駆動波形データ、その他の固定データを格納するものである。前記RAMは画像データ等を一時格納するものである。前記不揮発性メモリは、装置の電源が遮断されている間もデータを保持するためのものである。前記ASICは、画像データに対する各種信号処理、並び替え等を行う画像処理やその他装置全体を制御するための入出力信号を処理するものである。
Next, an outline of the control unit of the image recording apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. This figure is an overall block diagram of the control unit.
The control unit includes a CPU, a ROM, a RAM, a nonvolatile memory (NVRAM), and an ASIC. The CPU controls the entire apparatus. The ROM stores a program executed by the CPU, a printing mode for the predetermined ink used in the present invention, a set temperature value for heating during printing, a heating control range allowable threshold, driving waveform data, and other fixed data. is there. The RAM temporarily stores image data and the like. The non-volatile memory is for holding data while the power of the apparatus is cut off. The ASIC processes image processing for performing various signal processing and rearrangement on image data, and other input / output signals for controlling the entire apparatus.

また、この制御部は、I/F、ヘッド駆動制御部、媒体搬送モータ駆動部、ヘッドユニット移動モータ駆動部、維持ユニット移動モータ駆動制御部、送液吸引モータ駆動制御部、I/Oなどを備えている。
前記I/Fは、ホスト側とのデータ、信号の送受を行うためのものである。前記ヘッド駆動制御部は、記録ヘッドの圧力発生手段を駆動制御するための駆動波形を生成するものである。前記媒体搬送モータ駆動部は、媒体搬送モータを駆動するためのものであり、前記ヘッドユニット移動モータ駆動部は、ヘッドユニット移動モータを駆動するためのものである。前記維持ユニット移動モータ駆動制御部は、維持ユニット移動モータを駆動するためのものであり、前記送液吸引モータ駆動制御部は、キャップ吸引モータやインク供給モータの駆動を制御するものである。前記I/Oは、搬送コロの移動量及び移動速度に応じた検知信号を出力するエンコーダや、環境温度及び環境湿度(いずれか一方でも良い)を検出するセンサからの検知信号、印字中温度を測定している放射温度センサ、加熱定着ヒーターの温度センサ、加熱定着ヒーター内のジャム検知センサ、サブインクタンクのインク量検知信号、図示しない各種センサからの検知信号を入力するためのものである。
また、この制御部には、この装置に必要な情報の入力及び表示を行なうための操作/表示部が接続されている。
The control unit includes an I / F, a head drive control unit, a medium transport motor drive unit, a head unit movement motor drive unit, a maintenance unit movement motor drive control unit, a liquid feeding / suction motor drive control unit, and an I / O. I have.
The I / F is used to send and receive data and signals with the host side. The head drive controller generates a drive waveform for driving and controlling the pressure generating means of the recording head. The medium transport motor driving unit is for driving the medium transport motor, and the head unit moving motor driving unit is for driving the head unit moving motor. The maintenance unit movement motor drive control section is for driving the maintenance unit movement motor, and the liquid feeding suction motor drive control section is for controlling the drive of the cap suction motor and the ink supply motor. The I / O includes a detection signal from an encoder that outputs a detection signal corresponding to the moving amount and moving speed of the transport roller, a sensor that detects environmental temperature and environmental humidity (whichever is acceptable), and the temperature during printing. This is for inputting a radiation temperature sensor being measured, a temperature sensor for the heating / fixing heater, a jam detection sensor in the heating / fixing heater, an ink amount detection signal for the sub ink tank, and detection signals from various sensors (not shown).
The control unit is connected to an operation / display unit for inputting and displaying information necessary for the apparatus.

制御部は、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置、イメージスキャナなどの画像読み取り装置、デジタルカメラなどの撮像装置などのホスト側からの印刷データ等をケーブル或いはネットを介してI/Fで受信する。
そして、CPUは、I/Fに含まれる受信バッファ内の印刷データを読み出して解析し、ASICにて必要な画像処理、データの並び替え処理等を行う。また、CPUは、記録ヘッドのヘッド幅の1ページ分に相当する画像データ(ドットパターンデータ)を、クロック信号に同期して、ヘッド駆動制御部に送出する。
なお、画像出力するためのドットパターンデータの生成は、例えばROMにフォントデータを格納して行っても良いし、ホスト側のプリンタドライバで画像データをビットマップデータに展開してこの装置に転送するようにしても良い。
The control unit receives print data from the host side such as an information processing device such as a personal computer, an image reading device such as an image scanner, and an imaging device such as a digital camera, etc., via an I / F via a cable or a network.
Then, the CPU reads and analyzes the print data in the reception buffer included in the I / F, and performs necessary image processing, data rearrangement processing, and the like in the ASIC. Further, the CPU sends image data (dot pattern data) corresponding to one page of the head width of the recording head to the head drive control unit in synchronization with the clock signal.
The dot pattern data for image output may be generated by storing font data in a ROM, for example, or the image data is developed into bitmap data by a host-side printer driver and transferred to this apparatus. You may do it.

次に本発明の画像記録装置の印字動作について説明する。本発明の画像記録装置は種々のインターフェイスからデータを入力して動作可能だが、ここでは、一般的なパーソナルコンピュータからの入力による印字について説明する。
パーソナルコンピュータ上のアプリケーションで作成された画像に関して、パーソナルコンピュータ上のOSに合わせたプリンタードライバから印字条件を設定し、印字動作を指示する。その時にプリンタードライバは、複数の印字条件からユーザーに選択させることで、印字モードを設定させる。印字モードを設定すると画像解像度、階調数、駆動波形、印字パス数、スキャン数、印字方向、中間調処理、濃度調整などが確定され、記録装置に送るデータを印字モードに応じて作成される。
Next, the printing operation of the image recording apparatus of the present invention will be described. The image recording apparatus of the present invention can be operated by inputting data from various interfaces. Here, printing by input from a general personal computer will be described.
For an image created by an application on a personal computer, a printing condition is set from a printer driver corresponding to the OS on the personal computer, and a printing operation is instructed. At that time, the printer driver causes the user to select from a plurality of printing conditions to set the printing mode. When the print mode is set, the image resolution, number of gradations, drive waveform, number of print passes, number of scans, print direction, halftone processing, density adjustment, etc. are determined, and data to be sent to the recording device is created according to the print mode .

作成されたデータは、パーソナルコンピュータのインターフェイスから本発明の画像記録装置に転送される。このとき、印字データの情報として印字モードの画像解像度、階調数、駆動波形、印字パス数、スキャン数、印字方向などの情報はヘッダー情報として画像記録装置に送られる。画像記録装置は送られた印字パス数やスキャン数を元に、印字中ヒーターの設定温度を読み出し、その設定値に応じて印字中ヒーターの温度を制御する。温度の制御は画像記録装置のセンサーからCPUを介してヒーターを制御しても良いし、印字中ヒーターがセンサーを有しており設定温度に対してフィードバック制御を行うことで温度を安定化させても良い。   The created data is transferred from the interface of the personal computer to the image recording apparatus of the present invention. At this time, information such as the image resolution of the print mode, the number of gradations, the drive waveform, the number of print passes, the number of scans, and the print direction as print data information is sent to the image recording apparatus as header information. The image recording apparatus reads the set temperature of the heater during printing based on the number of print passes and the number of scans sent, and controls the temperature of the heater during printing according to the set value. The temperature can be controlled by controlling the heater from the sensor of the image recording device via the CPU, or the heater during printing has a sensor that stabilizes the temperature by performing feedback control on the set temperature. Also good.

ヒーターが入り温度が安定すると、データを転送して印字を進める。ドライバにて印字モードに応じてラスタライズされた画像データは、スキャン毎にラスターデータとなり、画像記録装置へ転送のための圧縮処理を行われ、パーソナルコンピュータのインターフェイスから本発明の画像記録装置に転送される。転送された画像データは解凍処理が行われ、スキャン毎のラスターデータとして復号される。先の駆動波形情報に基づき駆動波形データをROMから読み出し、画像記録装置の吐出ヘッドの駆動波形を設定する。その後メディアをヘッド下まで搬送し印字中ヒーターにて加温しながら、このラスターデータに基づいてヘッドキャリッジを移動させつつ吐出を行い、1スキャン画像を作成する。データに基づいてメディアを搬送し、所定量の移動を行って再びラスターデータに基づいて吐出を行い、この動作を繰り返しながら画像を作成する。   When the heater is turned on and the temperature is stable, data is transferred and printing proceeds. The image data rasterized by the driver according to the print mode is converted into raster data for each scan, subjected to compression processing for transfer to the image recording apparatus, and transferred from the personal computer interface to the image recording apparatus of the present invention. The The transferred image data is decompressed and decoded as raster data for each scan. Based on the previous drive waveform information, the drive waveform data is read from the ROM, and the drive waveform of the ejection head of the image recording apparatus is set. Thereafter, while the medium is conveyed to the bottom of the head and heated by a heater during printing, ejection is performed while moving the head carriage based on the raster data to create a one-scan image. The medium is transported based on the data, moved by a predetermined amount, discharged again based on the raster data, and an image is created while repeating this operation.

得られた画像は乾燥定着ヒーターに送られる。送られた画像は印字モードによって設定された値、もしくはユーザーによって設定された値で加温される。このときメディアがジャムを起こすと火災の原因となるため、ジャムを検知しながら乾燥し、ジャムを検知すると速やかに乾燥定着ヒーターを切る。乾燥定着ヒーターに温風ヒーターを併用している場合、温風モードからヒーターを停止して冷風モードとして送風することで乾燥定着ヒーター内の温度を速やかに下げることができ、火災の抑制面で好ましい。また用紙切れや異なる原因で印字が緊急停止した場合でも、乾燥定着ヒーター内で長時間放置されると火災の可能性が高まるため、速やかに乾燥定着ヒーターを切るように制御される。   The obtained image is sent to a dry fixing heater. The sent image is heated at a value set by the print mode or a value set by the user. At this time, if the media is jammed, it may cause a fire. Therefore, it is dried while detecting the jam, and when the jam is detected, the drying and fixing heater is immediately turned off. When a hot air heater is used in combination with a dry fixing heater, the temperature inside the dry fixing heater can be lowered quickly by stopping the heater from the hot air mode and blowing in the cold air mode, which is preferable in terms of fire suppression. . Even when printing is stopped due to out-of-paper or due to a different cause, the possibility of fire increases if the printer is left in the drying / fixing heater for a long time, so that the drying / fixing heater is quickly turned off.

なお、キャリッジが走査するシリアル型(シャトル型)インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。ライン型インクジェット記録装置の場合には、多パスで印字できない代わりに、印字経路に複数同一色のヘッドを配列することでシリアル型インクジェット記録装置の多パス印字と同様の効果を得ることができる。また、画像印字スキャンの数の増加に応じて非多孔質記録媒体の表面温度を下げる代わりに、同一色のラインヘッドが増えることに伴って表面温度を下げることで、印字物の画質向上が得られる。   In addition, although it demonstrated in the example applied to the serial type (shuttle type) inkjet recording device which a carriage scans, it can apply similarly to the line type inkjet recording device provided with the line type head. In the case of a line type ink jet recording apparatus, the same effect as the multi pass printing of the serial type ink jet recording apparatus can be obtained by arranging a plurality of heads of the same color in the printing path, instead of being able to print in multiple passes. Also, instead of lowering the surface temperature of the non-porous recording medium as the number of image print scans increases, lowering the surface temperature as the number of line heads of the same color increases reduces the quality of the printed matter. It is done.

本発明の画像記録方法及び画像記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができる。例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機などに特に好適に適用することができる。   The image recording method and the image recording apparatus of the present invention can be applied to various recordings by an ink jet recording method. For example, the present invention can be particularly suitably applied to an inkjet recording printer, a facsimile machine, a copying machine, a printer / fax / copier multifunction machine, and the like.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “part” is “part by mass”.

<ウレタン樹脂エマルジョンの調製>
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール(1,6−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物)1500g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)220g及びN−メチルピロリドン(NMP)1347gを窒素気流下で仕込み、60℃に加熱してDMPAを溶解させた。
次いで、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを1445g、ジブチルスズジラウリレート(触媒)を2.6g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
次いで、反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン149gを添加・混合したものの中から4340gを抜き出して、強攪拌しつつ水5400g及びトリエチルアミン15gの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷1500gを投入し、35質量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液626gを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が30質量%となるように溶媒を留去して、[ウレタン樹脂エマルジョン]を得た。
この[ウレタン樹脂エマルジョン]をスライドガラス上に膜厚10μmとなるように塗布し、100℃30分で乾燥して樹脂フィルムを成形した。そして、微小表面硬度計(FISCHERSCOPE HM2000、フィッシャー製)を用い、ビッカース圧子を9.8mNの荷重をかけて押し込んだ際のマルテンス硬度を測定した結果、120N/mm2であった。
<Preparation of urethane resin emulsion>
In a reaction vessel into which a stirrer, a reflux condenser and a thermometer were inserted, 1500 g of polycarbonate diol (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 220 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and N-methyl 1347 g of pyrrolidone (NMP) was charged under a nitrogen stream and heated to 60 ° C. to dissolve DMPA.
Next, 1,445 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.6 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added and heated to 90 ° C. to carry out a urethanization reaction over 5 hours to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer. .
Next, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., 4340 g was extracted from the mixture in which 149 g of triethylamine was added and mixed, and added to a mixed solution of 5400 g of water and 15 g of triethylamine with vigorous stirring.
Next, 1500 g of ice was added, 626 g of 35% by mass of 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to carry out chain extension reaction, and the solvent was distilled off so that the solid content concentration became 30% by mass. [Urethane resin emulsion] was obtained.
This [urethane resin emulsion] was applied on a slide glass so as to have a film thickness of 10 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a resin film. And, as a result of measuring the Martens hardness when the Vickers indenter was pushed in with a load of 9.8 mN using a micro surface hardness tester (FISCHERSCOPE HM2000, manufactured by Fischer), it was 120 N / mm 2 .

<表面改質ブラック顔料分散体の調製>
Cabot Corporation製Black Pearls(登録商標)1000(BET表面積343m2/g及びDBPA105mL/100g(ASTM D2414に準じて測定したフタル酸ジブチル吸収量)を有するカーボンブラック)100gと、下記式(I)の化合物100ミリモル、及びイオン交換高純水1Lを室温環境下Silversonミキサー(6,000rpm)で混合した。
<Preparation of surface modified black pigment dispersion>
100 g of Black Pearls (registered trademark) 1000 (carbon black having a BET surface area of 343 m 2 / g and DBPA 105 mL / 100 g (dibutyl phthalate absorption measured according to ASTM D2414)) manufactured by Cabot Corporation, and a compound of the following formula (I) 100 mmol and 1 L of ion-exchange high purity water were mixed in a Silverson mixer (6,000 rpm) under a room temperature environment.

<式(I)の化合物>
<Compound of Formula (I)>

得られたスラリーのpHが4より高い場合は、硝酸100ミリモルを添加した。
30分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム(100ミリモル)を上記混合物にゆっくりと添加した。
更に、撹拌しながら60℃に加温し、1時間反応させた。
カーボンブッラクに上記式(I)の化合物を付加した表面改質顔料が生成した。
When the pH of the resulting slurry was higher than 4, 100 mmol of nitric acid was added.
After 30 minutes, sodium nitrite (100 mmol) dissolved in a small amount of ion-exchanged high purity water was slowly added to the above mixture.
Further, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring and reacted for 1 hour.
A surface-modified pigment in which the compound of formula (I) was added to carbon black was produced.

次いで、pHをNaOH水溶液により10に調整することにより、30分間後に表面改質顔料分散体が得られた。
少なくとも1つのジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸ナトリウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に超音波分散を行って顔料固形分を20質量%に濃縮した[表面改質ブラック顔料分散体]を得た。
Subsequently, the surface-modified pigment dispersion was obtained after 30 minutes by adjusting the pH to 10 with an aqueous NaOH solution.
Ultrafiltration using a dialysis membrane was performed using a dispersion containing a pigment bound to at least one geminal bisphosphonic acid group or geminal bisphosphonic acid sodium salt and ion-exchanged high-purity water. Furthermore, ultrasonic dispersion was performed to obtain [Surface-modified black pigment dispersion] in which the pigment solid content was concentrated to 20% by mass.

得られた[表面改質ブラック顔料分散体]の表面処理レベルは0.75mmol/gであり、粒度分布測定装置(日機装株式会社製、ナノトラックUPA−EX150)で測定した体積平均粒径(D50)は120nmであった。
更に、ナトリウムイオン含有量をTOA−DKKイオンメータIM−32Pを用いて測定したところ、27,868ppmであり、元素分析測定したリン(P)の量は2.31質量%であった。
The surface treatment level of the obtained [surface-modified black pigment dispersion] was 0.75 mmol / g, and the volume average particle size (D50) measured with a particle size distribution measuring device (Nanotrack UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ) Was 120 nm.
Furthermore, when sodium ion content was measured using TOA-DKK ion meter IM-32P, it was 27,868 ppm and the amount of phosphorus (P) measured by elemental analysis was 2.31% by mass.

<表面改質イエロー顔料分散体の調製>
SENSIENT社製SMART Yellow 3074BA(C.I.Pigment Yellow 74の表面処理分散体、顔料固形分14.5質量%)690gと、上記式(II)の化合物50ミリモル、及びイオン交換高純水500mLを、室温環境下でSilversonミキサー(6,000rpm)を用いて混合した。
<Preparation of surface modified yellow pigment dispersion>
690 g of SMART Yellow 3074BA (C.I. Pigment Yellow 74 surface treatment dispersion, pigment solid content 14.5 mass%) manufactured by SENSIENT, 50 mmol of the compound of the above formula (II), and 500 mL of ion-exchange high-purity water at room temperature Mixing was performed using a Silverson mixer (6,000 rpm) under the environment.

<式(II)の化合物>
<Compound of formula (II)>

30分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム(100ミリモル)を前記混合物にゆっくりと添加した。
更に、撹拌しながら60℃に加温し、1時間反応させた。
C.I.Pigment Yellow 74に、上記式(II)の化合物を付加した表面改質顔料を生成した。
After 30 minutes, sodium nitrite (100 mmol) dissolved in a small amount of ion exchange high purity water was slowly added to the mixture.
Further, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring and reacted for 1 hour.
C. I. A surface-modified pigment obtained by adding the compound of the above formula (II) to Pigment Yellow 74 was produced.

次いで、水酸化テトラブチルアンモニウムによりpH10に調整することにより、30分間後に表面改質顔料分散体が得られた。
少なくとも1つのジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を20質量%に濃縮した[表面改質イエロー顔料分散体]を得た。
Subsequently, the surface-modified pigment dispersion was obtained after 30 minutes by adjusting the pH to 10 with tetrabutylammonium hydroxide.
Perform ultrafiltration using a dialysis membrane using a dispersion containing pigment combined with at least one geminal bisphosphonic acid group or geminal bisphosphonic acid tetrabutylammonium salt, and ion-exchanged high-purity water, followed by ultrasonic dispersion Thus, [Surface modified yellow pigment dispersion] was obtained by concentrating the pigment solid content to 20% by mass.

得られた表面改質イエロー顔料分散体の表面処理レベルは0.50mmol/gであり、粒度分布測定装置(日機装株式会社製、ナノトラックUPA−EX150)で測定した体積平均粒径(D50)は142nmであった。
更に、元素分析測定したリン(P)の量は、0.26質量%であった。
The surface treatment level of the obtained surface-modified yellow pigment dispersion was 0.50 mmol / g, and the volume average particle diameter (D50) measured with a particle size distribution measuring device (Nikki Co., Ltd., Nanotrac UPA-EX150) was 142 nm.
Furthermore, the amount of phosphorus (P) measured by elemental analysis was 0.26% by mass.

<インクの調製>
インクの調製は表1に従って、以下の手順で行った。
まず、水溶性有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、抗菌剤、水を混合し15分間攪拌を行い均一に混合した。この混合液に対して[ウレタン樹脂エマルジョン]を添加し15分間攪拌後、着色剤である[表面改質ブラック顔料分散体]又は[表面改質イエロー顔料分散体]を添加し30分間撹拌した。その後0.8μセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子を除去し評価インクとした。
<Preparation of ink>
The ink was prepared according to the following procedure according to Table 1.
First, a water-soluble organic solvent, a surfactant, an antifoaming agent, an antibacterial agent, and water were mixed and stirred uniformly for 15 minutes. [Urethane resin emulsion] was added to this mixed liquid and stirred for 15 minutes, and then [surface modified black pigment dispersion] or [surface modified yellow pigment dispersion] as a colorant was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was filtered under pressure through a 0.8 μ cellulose acetate membrane filter to remove coarse particles, and an evaluation ink was obtained.

また調製されたインクについて、インク暴露表面積5mg/mm2となるように直径φ26.6mmのシャーレにインクを2.8g入れ、25℃、8%RHに調整した恒温槽で乾燥させ、乾燥時間とシャーレ内のインク質量とを計測して、25%質量減少までの時間を求めて、質量変化速度を算出した。図6に各インクについての、蒸発率と経過時間との関係を表すグラフを示す。図6において縦軸は経過時間(min)を表し、横軸は蒸発率(%)を表す。
インク中に含まれる水溶性有機溶剤の量と共に質量変化速度を以下に示す。
In addition, the prepared ink was put in a petri dish having a diameter of 26.6 mm so that the exposed surface area of the ink was 5 mg / mm 2 , dried in a thermostatic chamber adjusted to 25 ° C. and 8% RH, and dried. The mass of ink in the petri dish was measured, and the time until a 25% mass reduction was obtained to calculate the mass change rate. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the evaporation rate and the elapsed time for each ink. In FIG. 6, the vertical axis represents the elapsed time (min), and the horizontal axis represents the evaporation rate (%).
The mass change rate is shown below together with the amount of the water-soluble organic solvent contained in the ink.

これらの調製したインクを元に以下のようにインクセットを作成し、特性を評価した。
Based on these prepared inks, an ink set was prepared as follows, and the characteristics were evaluated.

以下に特性値の評価方法と判断基準を示す。
<印字条件>
外装を外し、マルチ手差しフィーダーを取り付けたインクジェットプリンター(リコー社製IPSiO GXe3300)の印字ヘッドを含めたインク供給経路を純水を通液することで洗浄した。洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して液を装置から抜ききって評価用印写装置とした。
また評価インクを5〜10Paの減圧条件で30分間攪拌することでインク中の気体を脱気し、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。このブラック顔料を用いた評価用インクカートリッジを印写装置のマゼンタインクカートリッジと置き換えて取り付けた。また、イエロー顔料を用いた評価用インクカートリッジを印写装置のイエローインクカートリッジと置き換えて取り付けた。印写装置のブラックとシアンはIPSiO GXe3300の純正インクカートリッジを取り付けて充填を行った。
The characteristic value evaluation method and criteria are shown below.
<Printing conditions>
The exterior was removed, and the ink supply path including the print head of an ink jet printer (IPSiO GXe3300 manufactured by Ricoh Co., Ltd.) equipped with a multi-manual feeder was washed by passing pure water. The washing liquid was sufficiently passed until it was not colored, and the liquid was completely removed from the apparatus to obtain an evaluation printing apparatus.
Further, the evaluation ink was stirred for 30 minutes under a reduced pressure condition of 5 to 10 Pa to degas the gas in the ink and filled in the ink cartridge to obtain an evaluation ink cartridge. The ink cartridge for evaluation using the black pigment was replaced with the magenta ink cartridge of the printing apparatus and attached. Further, the evaluation ink cartridge using the yellow pigment was replaced with the yellow ink cartridge of the printing apparatus and attached. The black and cyan printing devices were filled with genuine IPSiO GXe3300 ink cartridges.

画像は23℃40%RHの環境下フィルムヒーター(ジコー製、PIFH−O−15−15)に対してPVCフィルム(ローランドディジー社製、DGS−210−WH)を両面テープ(3M製、4309)で固定して、マルチ手差しフィーダーより給紙して印字を行った。この印字中にヘッド印字領域近傍の表面温度を非接触放射温度計にて測定し、印字中の記録媒体の表面温度とした。印字後、記録媒体を80℃の恒温槽に入れ、1時間乾燥を行って評価を行った。   The image is a double-sided tape (3309, 4309) with a PVC film (Roland Dizzy, DGS-210-WH) against a film heater (Zico, PIFH-O-15-15) at 23 ° C and 40% RH. The paper was fed from a multi-manual feeder and printed. During this printing, the surface temperature in the vicinity of the head printing area was measured with a non-contact radiation thermometer, and the surface temperature of the recording medium during printing was determined. After printing, the recording medium was placed in a constant temperature bath at 80 ° C. and dried for 1 hour for evaluation.

またプリンターの出力における印字モードは、Microsoft Word 2003にて作成した画像を、プリンタ添付のドライバで以下のモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングoffとして印字を行った。
下記表4に示す通り、評価を行った基準となるモードは「普通紙−はやい」、「普通紙−きれい」、「ハイグレード普通紙−きれい」、「光沢紙−きれい」の4水準であり、並びの順に印字スキャン数が増加し、印字速度は遅くなり、インクの付着量は増加する。
In addition, the printing mode in the output of the printer was printed as an image created with Microsoft Word 2003 as color matching off by user setting after selecting the following mode with the driver attached to the printer.
As shown in Table 4 below, the standard modes used for evaluation are the four levels of "plain paper-fast", "plain paper-clean", "high grade plain paper-clean", and "glossy paper-clean". The number of print scans increases in the order of arrangement, the print speed decreases, and the amount of ink attached increases.

[評価方法]
<耐擦過性>
印字画像としてMicrosoft Word 2003のオートシェイプで作成したマゼンタ色(RGB=255,0,255)を色指定して印字することにより評価対象であるブラック顔料を用いたブラックインクのベタ画像を用いた。
印刷乾燥後、画像のベタ部を乾いた木綿(カナキン3号)で400gの加重をかけて擦過し、下記基準により耐擦過性を評価した。
〔評価基準〕
A:51回以上擦っても画像が変化しない。
B:50回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響せず実用上問題ない。
C:21〜49回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
D:20回以下の擦過で画像濃度が低下してしまう。
[Evaluation method]
<Abrasion resistance>
As a print image, a solid image of black ink using a black pigment to be evaluated was printed by designating a magenta color (RGB = 255, 0, 255) created by an auto shape of Microsoft Word 2003.
After printing and drying, the solid portion of the image was rubbed with dry cotton (Kanakin No. 3) under a load of 400 g, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: The image does not change even after rubbing 51 times or more.
B: Some scratches remain after rubbing 50 times, but the image density is not affected and there is no practical problem.
C: Image density decreases during rubbing 21 to 49 times.
D: Image density is lowered by rubbing 20 times or less.

<カラーブリード>
印字画像としてMicrosoft Word 2003のオートシェイプでイエロー(RGB=255,255,0)のベタ画像を作成し、イエローのベタ画像の中に、マゼンタ色(RGB=255,0,255)を色指定して印字したブラックインクの0.5mmの線画像を重ねた物を評価画像として用いた。
印刷乾燥後、イエローインクとブラックインクとの隣接した場合に滲んで起きる「色境界にじみ」の発生を目視により観察し、下記の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
A:全く問題なし
B:僅かに発生したが問題なし
C:少し発生し、問題あり
D:発生により問題あり
<Color bleed>
A solid image of yellow (RGB = 255, 255, 0) is created by the Microsoft Word 2003 auto shape as a print image, and a magenta color (RGB = 255, 0, 255) is specified in the yellow solid image. A superposed image of 0.5 mm line images of printed black ink was used as an evaluation image.
After printing and drying, the occurrence of “color boundary bleeding” that occurs when the yellow ink and the black ink adjoin each other was visually observed, and judged according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: No problem B: Slightly generated but no problem C: Slightly generated and problematic D: Problem due to occurrence

<ビーディング>
Microsoft Word 2003のオートシェイプで作成したマゼンタ色(RGB=0,255,0)を色指定して印字することにより評価対象であるブラック顔料を用いたブラックインクのベタ画像を印刷し、乾燥させた。その後、得られた黒ベタ部のビーディング(濃度ムラ)の程度を目視で評価した。
ランク評価は5段階見本(ランク1:不良〜ランク5:良好)を用いて行った。
〔評価基準〕
A:ランク5
B:ランク4
C:ランク3
D:ランク2以下
<Beading>
A solid image of black ink using the black pigment to be evaluated was printed by printing by specifying the magenta color (RGB = 0, 255, 0) created by the auto shape of Microsoft Word 2003 and drying it. Thereafter, the degree of beading (density unevenness) of the obtained black solid part was visually evaluated.
The rank evaluation was performed using a five-stage sample (rank 1: defective to rank 5: good).
〔Evaluation criteria〕
A: Rank 5
B: Rank 4
C: Rank 3
D: Rank 2 or lower

<画像濃度>
Microsoft Word 2003のオートシェイプで作成したマゼンタ色(RGB=255,0,255)を色指定して印字することにより評価対象であるブラック顔料を用いたブラックインクのベタ画像を印刷し、乾燥させた。その後、ベタ部をX−Rite938にて測色し、黒のODとして下記評価基準により判定した。
〔評価基準〕
A:1.6以上
B:1.5以上1.6未満
C:1.4以上1.5未満
D:1.4未満
<Image density>
By printing the magenta color (RGB = 255, 0, 255) created by the auto shape of Microsoft Word 2003, the solid image of the black ink using the black pigment to be evaluated was printed and dried. Thereafter, the solid portion was measured with X-Rite 938 and determined as a black OD according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: 1.6 or more B: 1.5 or more and less than 1.6 C: 1.4 or more and less than 1.5 D: Less than 1.4

<評価結果>
温度は印字中表面温度を示している。
また総合判定は、擦過性、カラーブリード、ビーディング、画像濃度で得られた最低ランクを基準として、最低ランクがDならC、CならB、B以上ならAとしている。
以上の結果を下記表5に示す。
<Evaluation results>
The temperature indicates the surface temperature during printing.
The overall judgment is C if the lowest rank is D, B if C, B if B or more, and A if the lowest rank is obtained with reference to the lowest rank obtained by rubbing, color bleeding, beading, and image density.
The results are shown in Table 5 below.

擦過性に関しては、スキャン数が増加するに従って低温側でも擦過性が改善する傾向がある。インク中に250℃以上の溶剤を含んでいるインクセット2は擦過性が劣っており、何れの印字モード、印字中表面温度であっても擦過性を改良することが出来ない。それに対して本発明の実施構成であるインクセット1、3に関しては、何れの印字中表面温度でも実用上の擦過性を持っている。   As for the scratching property, the scratching property tends to improve even at a low temperature side as the number of scans increases. The ink set 2 containing a solvent of 250 ° C. or higher in ink has poor scratch resistance, and the scratch resistance cannot be improved in any printing mode and surface temperature during printing. On the other hand, the ink sets 1 and 3 which are the embodiments of the present invention have practical scratches at any surface temperature during printing.

カラーブリードに関しては、スキャン数が増加するに従って低温側でもカラーブリードが低減する傾向がある。ビーディングに関しても同様の傾向がある。インクの質量変化率25%までの質量変化速度が0.2質量%/min以上であるインクセット1は印字中表面温度の影響が大きい傾向がある。
画像濃度に関してはスキャン数が多くなるに従って印字中温度が低い方が、画像濃度が高くなる。
Regarding color bleed, there is a tendency for color bleed to decrease even at low temperatures as the number of scans increases. There is a similar trend for beading. The ink set 1 in which the mass change rate up to 25% of the mass change rate of the ink is 0.2% by mass / min or more tends to be greatly affected by the surface temperature during printing.
Regarding the image density, the image density increases as the printing temperature decreases as the number of scans increases.

これらの全体の特性を評価した物が総合判定であるが、インクセット1およびインクセット3について、印字モードを変えてスキャン数が増えるほど、総合判定の使用可能領域(B以上)が低温にシフトしている。図7に、スキャン数と最適な温度をプロットしたインクセット1、およびインクセット3のグラフを示す。図7においては、縦軸に印字中表面温度(℃)を表し、横軸にスキャン数(回)を表す。   The overall evaluation is based on the evaluation of these overall characteristics, but for ink set 1 and ink set 3, as the number of scans increases by changing the print mode, the usable area (B or higher) for comprehensive determination shifts to lower temperatures. doing. FIG. 7 shows graphs of ink set 1 and ink set 3 in which the number of scans and the optimum temperature are plotted. In FIG. 7, the vertical axis represents the surface temperature during printing (° C.), and the horizontal axis represents the number of scans (times).

いずれもスキャン数が増加するに従って、最適な印字中表面温度が低下している。したがって印字モード選択すると、そのスキャン数に準じた印字中表面温度を設定し印字を行うことで、画像濃度やカラーブリード、ビーディングに良好な画像を得ることが出来る。
またインクの質量変化率25%までの質量変化速度が0.2質量%/min以上であるインクを用いることで、乾燥性が向上し、低温で最適な画像を得ることが出来る。
In either case, the optimum surface temperature during printing decreases as the number of scans increases. Therefore, when the printing mode is selected, an image having good image density, color bleeding, and beading can be obtained by setting the surface temperature during printing according to the number of scans and performing printing.
Further, by using an ink having a mass change rate of up to 25% by mass of the ink and having a mass change rate of 0.2% by mass / min or more, the drying property is improved and an optimum image can be obtained at a low temperature.

(図1及び図2)
201 インクカートリッジ
241 インク袋
242 インク注入口
243 インク排出口
244 カートリッジケース
(図3及び図4)
101 装置本体
102 給紙トレイ
103 排紙トレイ
104 インクカートリッジ装填部
105 操作部
131 ガイドロッド
132 サブガイドロッド
133 キャリッジ
134 記録ヘッド
135 サブタンク
141 用紙積載部
142 用紙
143 給紙コロ
152 ガイドコロ
154 カウンターコロ
157 給紙ローラ
161 ガイド部材
171 拍車コロ
172 排紙ローラ
173 拍車コロ
181 温風ヒーター
182 赤外線ヒーター
183 裏面ヒーター
184 印字中ヒーター
(FIGS. 1 and 2)
201 Ink cartridge 241 Ink bag 242 Ink inlet 243 Ink outlet 244 Cartridge case (FIGS. 3 and 4)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Main body 102 Paper feed tray 103 Paper discharge tray 104 Ink cartridge loading part 105 Operation part 131 Guide rod 132 Sub guide rod 133 Carriage 134 Recording head 135 Sub tank 141 Paper loading part 142 Paper 143 Paper feed roller 152 Guide roller 154 Counter roller 157 Feed roller 161 Guide member 171 Spur roller 172 Discharge roller 173 Spur roller 181 Hot air heater 182 Infrared heater 183 Back heater 184 Heater during printing

特開2005−220352号公報JP 2005-220352 A 特開2011−094082号公報JP 2011-094082 A 特開2005−161814号公報JP 2005-161814 A

Claims (5)

インクをノズルから吐出することで非多孔質記録媒体上にインクを付着させ作像する画像記録方法において、
前記非多孔質記録媒体の記録面側の表面温度を40℃以上60℃以下の範囲内として前記インクを付着させて作像する印字工程と、
定着していない画像を加温して乾燥定着をおこなう乾燥工程と、
を有し、
前記インクは少なくとも、水、水溶性有機溶剤、着色剤、及び樹脂微粒子を含有し、
前記水溶性有機溶剤が、沸点が250℃を超える溶剤を含まず、
前記印字工程においては、印字スキャンの数の増加に応じて前記非多孔質記録媒体の表面温度を下げることを特徴とする画像記録方法。
In an image recording method for forming an image by attaching ink onto a non-porous recording medium by ejecting ink from a nozzle,
A printing step of forming an image by adhering the ink with a surface temperature on the recording surface side of the non-porous recording medium in a range of 40 ° C. or more and 60 ° C. or less;
A drying process for heating and fixing images that have not been fixed;
Have
The ink contains at least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and resin fine particles,
The water-soluble organic solvent does not contain a solvent having a boiling point of more than 250 ° C.,
In the printing step, the surface temperature of the non-porous recording medium is lowered according to an increase in the number of print scans.
前記インクが、インク暴露表面積5mg/mm2、25℃、10%RH以下におけるインクの質量変化率25%までの質量変化速度が0.2質量%/min以上のインクであることを特徴とする請求項1に記載の画像記録方法。 The ink is an ink having an ink exposed surface area of 5 mg / mm 2 , an ink having a mass change rate up to 25% at 25 ° C. and 10% RH or less up to 25% by mass / min. The image recording method according to claim 1. 前記水溶性有機溶剤の50質量%以上が、沸点が200℃以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像記録方法。   3. The image recording method according to claim 1, wherein 50% by mass or more of the water-soluble organic solvent is a water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less. 前記水溶性有機溶剤が2,3−ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent contains 2,3-butanediol. 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の画像記録方法により画像を記録することを特徴とする画像記録装置。   An image recording apparatus that records an image by the image recording method according to claim 1.
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