JP6478061B2 - 非晶質合金薄帯 - Google Patents

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Description

本発明は、変圧器の鉄心等に用いて好適な、低鉄損の非晶質合金薄帯に関するものである。
配電用の変圧器(トランス)等の鉄心には、非晶質合金薄帯を用いた巻鉄心が多く用いられている。上記巻鉄心に用いられる非晶質合金薄帯としては、Feをベースとし、BやSi等を添加したFe−B−Si系合金の溶湯を、高速回転する冷却ロールの表面に射出して急冷凝固させた、厚さが数10μmの非晶質合金薄帯が知られている。
例えば、特許文献1には、80〜84at%のFe、12〜15at%のBおよび1〜8at%のSiを含有したFe−B−Si非晶質合金が、また、特許文献2には、81〜82at%のFe,13〜16at%のBおよび3〜5at%のSiからなる非晶質のFe−B−Si三元合金が、また、特許文献3には、実質上77〜80at%のFe,12〜16at%のBおよび5〜10at%のSiからなる厚さが0.003インチ以下の非晶質合金ストリップが開示されている。
上記Fe−B−Si系の非晶質合金薄帯は、従来の方向性電磁鋼板と比べて、低鉄損ではあるものの、飽和磁束密度が小さく、設計磁束密度を小さくせざるを得ないため、変圧器のサイズが大きくなったり、コイルに巻き付ける銅線が多量に必要になるなどの問題点が指摘されている。
そこで、Fe成分の比率を高めることによって、飽和磁束密度を高めた非晶質合金薄帯が開発され、ある程度の磁束密度の向上が図られている。しかしながら、Fe成分の比率が高い合金は、非晶質の安定性が低下し、低鉄損の特性を安定して実現することが難しくなるという問題がある。また、巻鉄心に加工した状態で測定した鉄損値が、素材において測定した鉄損値よりも増大する、いわゆる「ビルディングファクタ」が大きいという問題もある。その理由は、非晶質合金薄帯では薄帯中に存在する歪を除去する等の目的で巻鉄心に加工した後に比較的低温で焼鈍を行うが、その際に一部が結晶化してしまうからである。
そこで、上記問題点を解決する技術として、特許文献4には、非晶質合金薄帯の表面性状を適正化する、具体的には、冷却ロールと接した面におけるエアポケットの発生密度を低減する技術が開示されている。
特開昭54−148122号公報 特開昭55−094460号公報 特開昭57−137451号公報 WO2015/016161号公報
しかしながら、上記特許文献4に開示の技術は、巻鉄心の鉄損の低減には有効ではあるものの、まだばらつきが存在し、鉄損を安定して低減するには不十分であり、さらなる改善が望まれていた。
本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、巻鉄心に加工しても低鉄損をより安定して実現することができるFe−B−Si系の非晶質合金薄帯を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決するため、非晶質合金薄帯の表面性状に着目してさらに検討を重ねた。その結果、Fe−B−Si系の非晶質合金薄帯において、巻鉄心に加工したときの鉄損を低減するには、従来から注目されてきたエアポケットの発生密度の低減だけでは不十分であり、エアポケット以外の箇所の凹凸も低減する必要があることを見出し、本発明を開発するに至った。
すなわち、本発明は、化学式:FeSi(ここで、x:78〜83at%、y:8〜15at%、z:6〜13at%)で表される成分組成からなり、冷却ロールと接した面におけるエアポケットの発生密度が1mm当たり8個以下で、かつ、エアポケットではない箇所における算術平均高さSaが0.3μm以下である非晶質合金薄帯である。
本発明の上記非晶質合金薄帯は、上記成分組成に加えてさらに、Cr:0.2〜1at%およびMn:0.2〜2at%のうちから選ばれる1種または2種を含有することを特徴とする。
また、本発明の上記非晶質合金薄帯は、上記成分組成に加えてさらに、C:0.2〜2at%およびP:0.2〜2at%のうちから選ばれる1種または2種を含有することを特徴とする。
本発明によれば、巻鉄心に加工したときの鉄損を低減することができる鉄系非晶質合金薄帯を安定して提供することが可能となる。したがって、本発明の鉄系非晶質合金薄帯は、変圧器の巻鉄心用材料として好適に用いることができる。
単ロール式急冷薄帯製造装置を説明する模式図である。
まず、本発明を開発する契機となった実験について説明する。
Fe:80at%、B:10at%、Si:9at%およびC:0.5at%を含有する成分組成の合金溶湯を、図1に示したような単ロール式の急冷薄帯製造装置の高速回転している冷却ロールの外周面に射出し、急冷・凝固した後、コイルに巻き取ることによって、厚さ:25μm×幅:100mmの鉄系非晶質合金薄帯を製造した。この際、冷却ロールの表面粗さ(算術経金高さRa)を、ロール表面研摩時の研摩紙の番手を変えることで種々に変更するとともに、溶湯射出部の雰囲気中に含まれるCO濃度を種々に変化させた。
次いで、上記のようにして得た非晶質合金薄帯を、直径:200mmφ×幅:105mmの石英ガラス製ボビンに巻き付けて、2kgのトロイダルコアを、同一条件で製造した合金薄帯のそれぞれについて3個ずつ作製し、それぞれのトロイダルコアに、アルゴン雰囲気下、かつ、1600A/mの磁界をかけた状態で、360℃×1hr、380℃×1hrおよび400℃×1hrのいずれかの条件の熱処理(磁場中焼鈍)を施した。その後、上記トロイダルコアに、1次および2次コイルを巻き付け、1.3T、50Hzで交流磁化して鉄損W13/50を測定した。
その結果、上記実験で得られたトロイダルコアの鉄損値は、成分、厚さ、幅が同一であるにも拘わらず、大きなばらつきが生じた。そこで、上記ばらつきの原因を探るため、非晶質合金薄帯の冷却ロールと接した側の表面(以降、単に「ロール側表面」ともいう)を詳細に調査したところ、鉄損値が特に大きい薄帯では、ロール側表面に、鋳造方向(薄帯長手方向)に長い凹みが多く認められ、特に、上記凹の発生密度が1mm当たり8個よりも多いもので、鉄損値が増大していた。上記凹みは、非晶質合金薄帯を製造する際、溶湯とロール表面との間に雰囲気ガスが巻き込まれることによって形成される、いわゆる「エアポケット」と呼ばれるものであり、その発生密度は、主に、溶湯射出部の雰囲気中に含まれるCO濃度に影響され、CO濃度が低いときに多く形成されていた。
しかし、溶湯射出部の雰囲気中のCO濃度が十分に高く、エアポケットの発生密度が8個/mm以下であって、まだ鉄損値のばらつきが存在しており、求められる鉄損特性を安定して実現するには、さらなる改善が必要であることがわかった。そこで、上記の鉄損値ばらつきの原因を究明するため、製造条件と鉄損のばらつきとの関係を調査したところ、冷却ロール外周面の研摩条件によって鉄損値が異なり、冷却ロール外周面の表面粗さ(算術平均高さRa)が大きいほど、鉄損が増大する傾向が認められた。
そこで、発明者らは、さらに、非晶質合金薄帯のロール側表面の表面粗さを計測することができる電子顕微鏡(以下、「3D−SEM」と称する)を用いて、薄帯の表面を詳細に調査したところ、エアポケット以外の箇所の凹凸の大きさと鉄損値との間に相関があることが明らかとなった。ここで、上記3D−SEMを用いる理由は、エアポケット以外の箇所の凹凸の計測は、エアポケットを避けて行う必要があり、そのためには、従来の二次元の表面粗さの測定に用いられてきた触針式の表面粗さ計ではなく、表面の形状を観察しながら凹凸を測定できる計測機を用いる必要があるからである。
そこで、エアポケット以外の箇所の凹凸の大きさを表す指標として、ISO 25178に規定された高さ方向の振幅の大きさを表す算術平均高さSaを採用し、実験で得られた非晶質合金薄帯のロール側表面の粗さを計測したところ、エアポケット以外の個所の算術平均高さSaが0.3μmを超えると、コアの鉄損が大きく増大していることが明らかとなった。
また、発明者らは、Fe−B−Siの3元系合金に、さらにその他の成分を加えた非晶質合金薄帯を製造し、巻鉄心の鉄損特性を評価した結果、CrやMn,C,P,Sn,Sb,Co,Niを添加することで、巻鉄心の磁気特性がより改善され、特に、Crおよび/またはMnの添加が有効であることを見出し、本発明を開発するに至った。
次の、本発明の鉄系非晶質合金の成分組成を限定する理由について説明する。
まず、本発明の鉄系非晶質合金は、FeSi(ここで、x,y,zは各元素のat%を示す。)の化学式で表される成分組成を有するものであり、上記Fe,BおよびSiは、それぞれ以下の範囲であることが必要である。
Fe:78〜83at%(x:78〜83)
Feは、本発明の鉄系非晶質合金のベース成分であり、78at%未満では、磁束密度が低くなり過ぎ、一方、83at%を超えると、非晶質の安定性と鉄損特性が低下する。よって、Feは78〜83at%の範囲とする。好ましく80〜82at%(x:80〜82)の範囲である。
B:8〜15at%(y:8〜15)
Bは、FeSi合金を非晶質化するために必要な元素であり、8at%未満では、安定的に非晶質化することが困難になる。一方、15at%を超えると、磁束密度が低下するだけでなく、原料コストも増大する。よって、Bは8〜15at%の範囲とする。好ましくは9〜13at%(y:9〜13)の範囲である。
Si:6〜13at%(z:6〜13)
Siは、鉄損の低減と非晶質化に必要な元素であり、6at%未満では鉄損が増大する。一方、13at%を超えると、磁束密度が大きく低下する。よって、Siは6〜13at%の範囲とする。好ましくは7〜11at%(z:7〜11)の範囲である。
また、本発明の鉄系非晶質合金は、上記基本成分に加えてさらに、鉄損低減効果があるCrおよびMnのうちから選ばれる1種または2種を、内数ですなわち合金全体に対して、以下の範囲で含有するのが好ましい。
Cr:0.2〜1at%、Mn:0.2〜2at%
CrおよびMnは、巻鉄心の鉄損を低減する効果があるので、それぞれ0.2at%以上添加するのが好ましい。しかし、過剰に添加すると、飽和磁束密度が低下するので、Crは1at%、Mnは2at%を上限とするのが好ましい。より好ましくは、Crは0.2〜0.6at%、Mnは0.2〜0.8at%の範囲である。なお、CrおよびMnの添加によって鉄損が低減するメカニズムは十分に明らかとなっていないが、薄帯の磁気特性の応力感受性を低減しているものと推測している。
また、本発明の鉄系非晶質合金は、上記成分に加えてさらに、非晶質状態を安定化させる効果があるCおよびPのうちから選ばれる1種または2種を、内数ですなわち合金全体に対して以下の範囲で含有することができる。
C:0.2〜2at%、P:0.2〜2at%
CおよびPは、特にFeの比率が大きい成分系において、非晶質状態を安定化させる効果がある。上記効果を得るためには、それぞれ0.2at%以上の添加が好ましい。一方、それぞれ2at%を超えると、磁束密度が大きく低下するので、上限もそれぞれ2at%とするのが好ましい。より好ましくは、C:0.2〜0.9at%、P:0.2〜0.9at%の範囲である。
また、本発明の鉄系非晶質合金は、上記基本成分および任意の添加成分に加えてさらに、Sn,Sb,CoおよびNiのうちから選ばれる1種または2種以上を、内数ですなわち合金全体に対して、以下の範囲で含有してもよい。
Sn:0.2〜1at%、Sb:0.2〜1at%
SnおよびSbは、特にFe比率が大きい成分において、巻鉄心の鉄損を低減する効果がある。上記効果を得るためには、それぞれ0.2at%以上の添加が好ましい。一方、それぞれ1at%を超えると、却って鉄損が増大するので、上限はそれぞれ1at%とするのが好ましい。なお、上記SnおよびSbの鉄損低減効果は、コアを磁場中焼鈍したときの非晶質の結晶化が抑制されるためであると考えている。
Co:2at%以下、Ni:2at%以下
CoおよびNiは、透磁率を向上する効果があるため、それぞれ上限を2at%として添加することができる。
なお、上記成分以外の残部は、不可避的不純物である。
次に、本発明の鉄系非晶質合金薄帯が有すべき表面性状について説明する。
本発明の鉄系非晶質合金薄帯は、冷却ロールに接した面(ロール側表面)に形成されたエアポケットは、その発生密度が1mm当たり8個以下であることが必要である。エアポケットは、冷却ロールへの熱伝達を阻害し、非晶質化を阻害するため、部分的な結晶化をもたらす。また、磁壁移動を、ピン留め効果により抑制するため、鉄損を増大させる。そのため、エアポケットは極力少ないことが好ましく、0個であるのが最も望ましい。なお、このエアポケットは、合金薄帯の冷却ロール側表面を10mm四方にわたって20倍で撮影した写真において、幅および/または長さが0.5mm以上(元のサイズで幅および/または長さが25μm以上)の窪みとして定義される。
さらに、本発明の鉄系非晶質合金薄帯は、エアポケット以外の箇所の表面性状も重要である。というのは、非晶質合金薄帯が変圧器の鉄心として使用されるとき、磁化は、薄帯の磁壁の移動により進行するが、エアポケットよりも小さい凹凸であっても、磁壁の移動を阻害する要因となるからである。そのため、エアポケット以外の箇所における凹凸の大きさ、すなわち、高さ方向の振幅の大きさも抑制する必要がある。
具体的には、エアポケット以外の箇所の凹凸の大きさを表す指標としては、ISO 25178に規定された算術平均高さSaを採用し、3D−SEMを用いて測定したときの上記Saの値が0.3μm以下であることが必要である。好ましくは、0.2μm以下である。
次に、本発明の鉄系非晶質合金薄帯の製造方法について説明する。
本発明の鉄系非晶質合金薄帯は、上記成分組成に調整した合金の溶湯を、急速冷却して凝固させることで得られる。上記急速冷却方法としては、図1に示したように、高速で回転している水冷された銅合金製の冷却ロール外周面に、スリット状のノズルから合金溶湯を射出し、急冷凝固させて非晶質化する一般的な薄帯製造方法を用いることができる。
上記薄帯製造方法を用いるに際して、本発明で重要なことは、非晶質合金薄帯のロール側表面に発生したエアポケットの発生密度を8個/mm以下に低減するためには、合金溶湯を冷却ロール表面に射出する部分を、COが70vol%以上(残部はアルゴン、窒素、または、残留した空気)のCOリッチ雰囲気とするか、COを燃焼させた排ガス(CO+CO)雰囲気とするのが好ましい。上記雰囲気とするには、COガスやCO燃焼ガスを、溶湯を射出するノズルの背面(ロール回転の上流側)に噴射するのが効果的である。COリッチ雰囲気あるいはCO燃焼ガス雰囲気とすることで、エアポケットの発生が抑制されるのは、ロール上の溶湯だまり(パドル)の振動を抑制するからである。この理由は明らかではないが、COガスやCO燃焼ガスが溶湯の表面の酸化状態(均一性や濡れ性など)に影響を与えて振動を抑制していることが考えられる。なお、エアポケットの個数を低減できるならば、上記COガスやCO燃焼ガス以外のものを用いてもよい。
なお、エアポケットの発生密度を低減する方法としては、幅が50mm以下の幅狭の合金薄帯を製造するときのように、真空に保持した雰囲気中で合金溶湯を射出する方法を採用してもよい。ただし、本発明が対象としている配電用の変圧器に使用される合金薄帯のように、幅が100mm以上の合金薄帯を製造する場合には、大規模の真空装置が必要になる。
また、非晶質合金薄帯表面のエアポケットの発生密度を低減するためには、急冷凝固させる際、冷却ロールの表面に800℃程度に加熱した雰囲気ガスを熱風として吹き付けることも有効である。
また、冷却ロールの表面に異物が付着したり接触したりすると、冷却ロール表面に周方向の筋状疵が生じやすい。このような疵は、長いエアポケットの原因となる。そのため、非晶質合金薄帯の製造装置においては、周囲の粉塵の除去やロール表面のオンライン研削などの対策を採ることが望ましい。
また、本発明の鉄系非晶質合金薄帯のロール側表面におけるエアポケット以外の箇所の凹凸の大きさ(高さ方向の振幅の算術平均Sa)を0.3μm以下に低減するには、合金溶湯を急冷凝固させる冷却ロール外周面の表面粗さが小さいほど好ましく、具体的には、算術平均高さRaで5μm以下とするのが好ましい。より好ましくは1μm以下である。
さらに、合金溶湯を急冷凝固させる冷却ロールの材質も、エアポケット以外の箇所の凹凸に影響する。通常、冷却ロールには、熱伝導率の良い銅合金が用いられているが、上記銅合金にSiを含有するものを用いると、エアポケット以外の箇所の凹凸の大きさをより低減することができる。その理由は、まだ十分に明らかとなっていないが、本発明の鉄系非晶質合金はSiを含んでいるため、冷却ロールへの濡れ性が改善されるためであると考えている。
Siを含有する銅合金としては、例えば、Siを0.4〜0.9mass%程度含有するコルソン合金と呼ばれるCu−Ni−Si系の合金がある。この銅合金は、高強度であるため冷却ロールに多用されており、毒性が懸念されるベリリウム銅の代替合金として、好ましく用いることができる。
化学式:Fe8111Siで表わされるFe:81at%、B:11at%およびSi:8at%の成分組成を有する鉄合金の溶湯を、高速回転する冷却ロールの外周面に射出する、図1に示したような単ロール式の急冷薄帯製造装置を用いて、厚さ:25μm×幅:100mmの非晶質合金薄帯を作製し、コイル状に巻き取った。なお、上記急冷薄帯製造装置の冷却ロールには、Siの含有量が表1のように種々に異なる銅合金製のものを用いた。また、上記冷却ロールの表面は、研摩時の研摩紙の番手を変えることで、表面粗さ(算術平均高さRa)を表1に示すように種々に変化させた。さらに、合金溶湯を射出する部分の雰囲気も、表1に示すように種々に変化させた。
次いで、上記のようにして得た非晶質合金薄帯を、直径:200mmφ×幅:105mmの石英ガラス製ボビンに巻き付けて、2kgのトロイダルコアを、同一条件で製造した合金薄帯のそれぞれについて3個ずつ作製し、それぞれのロイダルコアに、1600A/mの磁界をかけた状態で、360℃×1hr、380℃×1hr、400℃×1hrのいずれかの条件の熱処理(磁場中焼鈍)を施した。その後、上記トロイダルコアに、1次および2次コイルを巻き付け、1.3T、50Hzで交流磁化して鉄損W13/50を測定し、3条件で磁場中焼鈍したトロイダルコアの中で最も低い鉄損値を、その製造条件における代表鉄損値として採用した。
また、上記非晶質合金薄帯のロール側表面に発生したエアポケットの発生密度を、幅方向に20mm間隔で5箇所において、10mm四方の範囲を20倍で撮影した顕微鏡写真から求め、それらの平均値を、その製造条件におけるエアポケットの発生密度とした。
さらに、上記エアポケットの発生密度の測定と同様、ロール側表面の幅方向の5箇所を3D−SEMを用いて2000倍で観察し、エアポケット以外の箇所における凹凸の大きさ(算術平均高さSa)を測定し、それらの平均値を、その製造条件における算術平均高さSaとした。
上記測定の結果を、表1に併記した。この表から、本発明に適合する条件で製造した非晶質合金薄帯は、エアポケットの発生密度が8個/mm以下、エアポケット以外の箇所の算術平均高さSaが0.2μm以下であり、巻鉄心としたときの鉄損W13/50 良好であることがわかる。
Figure 0006478061
表2に示す各種成分組成を有するFe−B−Si系の合金溶湯から、実施例1と同じ急冷薄帯製造装置を用いて、厚さ:25μm×幅:100mmの非晶質合金薄帯を作製し、コイル状に巻き取った。なお、上記急冷薄帯製造装置の冷却ロールには、Siを0.6mass%含有する銅合金製で、ロール外周面の表面粗さRaを0.5μmに調製したものを用いた。また、合金溶湯射出部分の雰囲気は、CO:100vol%とした。
なお、上記のようにして得た非晶質合金薄帯について、ロール側表面の表面性状を測定したところ、エアポケットの発生密度は、いずれも1個/mmで、エアポケット以外の箇所の凹凸の大きさ(算術平均高さSa)は0.15〜0.21μmの範囲であった。
次いで、上記非晶質合金薄帯から、実施例1と同様にして、各合金成分で3個のトロイダルコアを作製して3条件の磁場中焼鈍を施した後、鉄損W13/50を測定し、3条件の焼鈍条件のうちで、最も低い鉄損値を、その合金の代表鉄損値とした。
また、上記のようにして得た非晶質合金薄帯から、幅:100mm×長さ:280mmの試験片を採取し、窒素雰囲気中かつ長手方向に1600A/mの磁界をかけた状態で、上記トロイダルコアで鉄損が最小となった条件で磁場中焼鈍を施した後、単板磁気測定装置で、磁束密度B(磁化力800A/mにおける磁束密度)を測定した。
上記測定の結果を表2に併記した。この表から、本発明に適合する成分組成を有する合金薄帯は、いずれも、磁束密度が高く、かつ、コアの鉄損が低いことがわかる、中でも、合金成分としてCrおよびMnのいずれか1種または2種を含有する合金は、優れた鉄損特性を有している。
Figure 0006478061
本発明の技術は、変圧器以外に、モータやリアクトル等の鉄心にも適用することができる。
1:冷却ロール
2:合金溶湯容器
3:合金溶湯
4:合金溶湯射出ノズル
5:鋳造雰囲気調整ノズル
6:エアースリットノズル
S:非晶質合金薄帯

Claims (3)

  1. 化学式:FeSi(ここで、x:78〜83at%、y:8〜15at%、z:6〜13at%)で表される成分組成からなり、
    冷却ロールと接した面におけるエアポケットの発生密度が1mm当たり8個以下で、かつ、エアポケットではない箇所における算術平均高さSaが0.2μm以下である非晶質合金薄帯。
  2. 上記成分組成に加えてさらに、Cr:0.2〜1at%およびMn:0.2〜2at%のうちから選ばれる1種または2種を含有することを特徴とする請求項1に記載の非晶質合金薄帯。
  3. 上記成分組成に加えてさらに、C:0.2〜2at%およびP:0.2〜2at%のうちから選ばれる1種または2種を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の非晶質合金薄帯。
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