JP6469211B2 - ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物及びそれで被覆されたケーブル - Google Patents

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Description

〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１５年０６月１７日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−００８５８１２号及び２０１６年０６月１０日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−００７２０７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物に関し、より詳細には、難燃性、引張強度、柔軟性、押出加工性、伸び率及び外観特性に優れたポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物及びそれで被覆されたケーブルに関する。
従来は、絶縁電気及び光導体用電線素材として、ハロゲン化された樹脂、すなわち、ポリ（塩化ビニル）樹脂が一般的に使用された。ポリ（塩化ビニル）樹脂は、比較的安価であり、広く利用可能であり、可撓性を有し、元々難燃特性を有するという利点があるが、ダイオキシンを発生させ、火災時に多量の毒性ガスを発生させるという問題がある。そこで、最近、ポリ（塩化ビニル）樹脂を代替するために、様々な素材がケーブルを含む電線（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｗｉｒｅ）関連業界で試みられているが、ポリ（塩化ビニル）樹脂に比べて、難燃性、加工性及び生産性の面でまだ期待に及ばないのが実情である。
近年脚光を浴びいている変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、優れた難燃性及び絶縁性に基づいて、電線用代替素材として様々な分野に適用される動きを示している。しかし、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の低い柔軟性を解決するために添加されるスチレン系ブロック共重合体は、比較的高価であるため、原材料コストが上昇する負担がある。
また、従来のポリ（塩化ビニル）樹脂の量産設備を用いた電線の押出線速は分当たり９００〜１，２００ｍである一方、従来の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は分当たり３００ｍ程度に過ぎないため、生産性が著しく低下するという問題がある。
このような理由で、関連業界では、現在、ポリオレフィン系素材を適用して電線押出性の改善と同時に、スチレン系ブロック共重合体の価格負担を軽減しようとしている。
一例として、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びポリオレフィン樹脂を含むベース樹脂にリン系難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物に関する韓国公開特許第１０−２０１３−００７７４６８号などの従来技術は、このようなポリオレフィン系樹脂を適用して前記の問題点を解決しようとしている。しかし、前記のような従来技術のポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びスチレン系ブロック共重合体の３成分系の樹脂組成物は、依然として押出加工性及び硬度など、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の根本的な問題点を解決できていないのが実情である。
ＫＲ２０１３−００７７４６８Ａ
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、難燃性、引張強度、柔軟性、押出加工性、伸び率及び外観特性に優れたポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物で被覆されたケーブルを提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記目的を達成するために、本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂２０〜４０重量％、重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である低分子量スチレン系ブロック共重合体１５〜３５重量％、重量平均分子量が９５，０００ｇ／ｍｏｌ以上である高分子量スチレン系ブロック共重合体１０〜３０重量％、難燃剤１〜２０重量％、及び添加剤０〜２０重量％を含むポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を提供する。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂であってもよい。
前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、メルトインデックス（２３０℃／２．１６ｋｇ）が３ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。
前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、スチレン含量が２０〜４０重量％であってもよい。
前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。
前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、メルトインデックス（２３０℃／５ｋｇ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。
前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、スチレン含量が１０〜２５重量％であってもよい。
前記スチレン系ブロック共重合体は、一例として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であってもよい。
前記添加剤は、一例として、ミネラルオイル、熱安定剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、鎖延長剤、反応触媒、離型剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、フッ素系滴下防止剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦耐摩耗剤及びカップリング剤からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、メルトインデックス（２５０℃／１０ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、引張強度が２４０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、伸び率が１７５％以上であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、ショアＡ硬さが８０〜９７であってもよい。
また、本発明は、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物で被覆されたケーブルを提供する。
本発明によれば、難燃性、引張強度、柔軟性、押出加工性、伸び率及び外観特性に優れたポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物及びそれで被覆されたケーブルを提供する効果がある。
実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの表面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの表面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの表面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの表面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの表面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの表面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの断面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの断面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの断面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの断面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの断面を１５０倍に拡大して示した写真である。 実施例１、２及び比較例１〜４で製造したそれぞれのケーブルの断面を１５０倍に拡大して示した写真である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、従来の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物とは異なり、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に低分子量及び高分子量スチレン系ブロック共重合体が混合された、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とスチレン系ブロック共重合体の２成分系樹脂組成物が、押出加工性、難燃性などにおいて優れた物性を示すことを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
本発明のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂２０〜４０重量％、重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である低分子量スチレン系ブロック共重合体１５〜３５重量％、重量平均分子量が９５，０００ｇ／ｍｏｌ以上である高分子量スチレン系ブロック共重合体１０〜３０重量％、難燃剤１〜２０重量％、及び添加剤０〜２０重量％を含むことを特徴とする。
本発明のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、下記化学式１又は化学式２で表される単位の単独重合体；または下記化学式１又は化学式２で表される単位を含む共重合体；であってもよい。
前記Ｒa、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アリーレン基（Ａｒ）又はフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立に又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ又はニトロ基であり、前記ｎは、４〜２０の整数であり、Ａｒは、炭素数７〜２０のアリーレン基である。一例として、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は水素であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂であってもよい。
前記ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂は、具体例として、下記化学式３で表される単位を含むポリ（アリーレンエーテル）樹脂であってもよい。
前記Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ又はニトロ基であり、ｎは、繰り返し単位の数であって、３〜１０００の整数、３〜１００の整数、または５〜６０の整数である。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の単独重合体は、特に制限しないが、具体例として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の共重合体は、特に制限しないが、具体例として、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体などのように、ポリ（フェニレンエーテル）構造が主鎖となるポリ（フェニレンエーテル）系共重合体であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の単独重合体及び共重合体以外に、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、不飽和カルボン酸またはその誘導体を、開始剤の存在または非存在下で、前記ポリ（アリーレンエーテル）の単独重合体または共重合体と３０〜３５０℃の温度下で溶融状態、溶液状態またはスラリー状態で反応させて収得される変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、固有粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）が０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇ、０．３０〜０．５０ｄｌ／ｇ、あるいは０．３５〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲以内であってもよく、この範囲内で押出加工性に優れるという効果がある。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、本発明に係る樹脂組成物の総重量を基準として２０〜４０重量％であってもよく、２０重量％未満である場合、難燃性の具現が難しく、引張強度の低下及び原材料コストの上昇という問題があり、４０重量％を超える場合、難燃性には有利であるが、硬度が著しく増加し、伸び率及び電線の柔軟性の面で製品として適しておらず、メルトインデックスが相対的に低下して生産性が低下することがある。
他の例として、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、２５〜３５重量％、あるいは２８〜３３重量％であってもよく、この範囲内で、適切な難燃性を具現すると共に、電線に押出する際に柔軟性及び規格対比伸び率を満足するため、好ましい。
前記スチレン系ブロック共重合体は、一例として、低分子量または高分子量スチレン系ブロック共重合体であってもよい。前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるスチレン系ブロック共重合体を意味し、前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、重量平均分子量が９５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるスチレン系ブロック共重合体を意味する。
前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、柔軟性及び押出加工性に優れるという効果がある。
前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、重量平均分子量が９８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、９８，０００〜２４０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、伸び率及び外観特性に優れるという効果がある。
前記低分子量または高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン共重合体）−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、及びこれらを選択的に水素化させた変形体からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であってもよい。
具体例として、前記低分子量または高分子量スチレン系ブロック共重合体は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であってもよい。前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体は、一例として、線状高分子化合物であってもよい。
前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、メルトインデックス（２３０℃／２．１６ｋｇ）が３ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、メルトインデックスが３ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、押出加工性が低下するという問題がある。他の例として、前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、メルトインデックス（２３０℃／２．１６ｋｇ）が１〜３ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは１．５〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、伸び率に優れるという効果がある。
前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、メルトインデックス（２３０℃／５ｋｇ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、メルトインデックスが１５ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、硬度が低下するという問題がある。他の例として、前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、メルトインデックス（２３０℃／５ｋｇ）が１８ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、あるいは２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、柔軟性及び難燃性に優れるという効果がある。
前記低分子量または高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、スチレン含量が１０〜４０重量％であってもよい。具体例として、前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、スチレン含量が２０〜４０重量％、あるいは２５〜３５重量％であってもよく、前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、スチレン含量が１０〜２５重量％、あるいは１０〜１５重量％であってもよく、この範囲内で、難燃性に優れるという効果がある。
前記スチレン系ブロック共重合体は、一例として、高分子量スチレン系ブロック共重合体と低分子量スチレン系ブロック共重合体を１：１．１〜１：３、あるいは１：１．３〜１：２．５、あるいは１：１．５〜１：２の重量比率で混合して使用することができ、この範囲内で、押出加工性に優れるという効果がある。
前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、ショアＡ硬さとして５０〜９０、６０〜９０、あるいは７０〜９０の範囲以内の硬度を有することができ、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
また、前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、ショアＡ硬さとして３０〜８０、３０〜７０、あるいは４０〜６０の範囲以内の硬度を有することができ、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記硬度は、前記スチレンなどのビニル芳香族単量体の含量の増加に比例して増加する傾向を有することができる。
前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、本発明に係る樹脂組成物の総重量を基準として１５〜３５重量％であってもよく、１５重量％未満であると、柔軟性が低下し、３５重量％を超えると、メルトインデックスが低下して生産性が低下することがある。他の例として、前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、２０〜３５重量％、あるいは２０〜３０重量％であってもよく、この範囲内で、難燃性に優れるという効果がある。
前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、一例として、本発明に係る樹脂組成物の総重量を基準として１０〜３０重量％であってもよく、１０重量％未満であると、硬度が増加し、３０重量％を超えると、相対的に難燃性に非常に不利であり、価格の面でも非効率的である。他の例として、前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、１０〜２５重量％、あるいは１０〜２０重量％であってもよく、この範囲内で、押出加工性に優れるという効果がある。
前記難燃剤は、一例として、窒素系難燃剤、固状のリン系難燃剤及び液状のリン系難燃剤（常温、２０〜２６℃）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、有機金属ホスフィナート系難燃剤、常温で固状である窒素／リン系難燃剤、及び常温で液状である有機ホスフェート系難燃剤からなる群から選択された２種以上であってもよく、この場合、難燃性及び加工性に優れるという効果がある。
前記難燃剤において固状及び液状は、大気圧下、常温、２２〜２３℃、または２０〜２６℃での状態を基準とする。
前記固状または液状のリン系難燃剤は、一例として、合成樹脂または樹脂組成物に難燃性を付与するために使用される通常の難燃剤であってもよい。他の例として、環境に優しい難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤を使用しなくてもよく、また、リン系難燃剤の中でも、赤リン（ｒｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）を除いた他のリン系難燃剤であってもよい。具体例として、リン酸エステル化合物、ホスフェート、ピロホスフェート（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、金属置換されたホスフィナート（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）、ホスファネート（ｐｈｏｓｐｈａｎａｔｅ）及び金属リン酸塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。前記リン酸エステル化合物は、一例として、アルキル基または芳香族基を有するホスフェート化合物であってもよく、具体例として、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、及び下記化学式４で表される芳香族ジホスフェートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記化学式４において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立に又は同時に、フェニル基または炭素数１〜４のアルキル基が１〜３個置換されたアリール基であり、Ｒは、フェニレンまたは
であり、ｎは、１〜５の整数である。
前記金属リン酸塩は、一例として、アルミニウムジアルキルホスフェートであってもよい。
前記窒素系難燃剤は、一例として、合成樹脂または樹脂組成物に難燃性を付与するために使用される通常の難燃剤であってもよい。他の例として、前記窒素系難燃剤は、メラミンまたはメラミン誘導体であってもよく、具体例として、メラミン、シアヌル酸メラミン、メレム−リン酸反応生成物、及びこれらの混合物としてメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記難燃剤は、一例として、本発明に係る樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であってもよく、２０重量％を超えると、難燃剤の分散に問題があり、難燃剤が加工成形された電線の表面に突出してしまい、外観及び品質の低下が発生し、これにより、電線の機械的な物性が著しく低下する。他の例として、前記難燃剤は、５〜２０重量％、あるいは１０〜２０重量％であってもよく、この範囲内で、難燃性に優れるという効果がある。
また、本発明に係るポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、ミネラルオイル、熱安定剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、鎖延長剤、反応触媒、離型剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、フッ素系滴下防止剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦耐摩耗剤及びカップリング剤からなる群から選択された１種以上の添加剤を含むことができる。
前記滑剤は、一例として、５重量％以下、０．１〜５重量％、あるいは１〜５重量％含まれてもよい。
前記酸化防止剤（抗酸化剤）は、一例として、１重量％以下、０．０１〜１重量％、あるいは０．１〜１重量％含まれてもよい。
前記ミネラルオイルは、一例として、１重量％以下、０．０１〜１重量％、あるいは０．１〜１重量％含まれてもよい。
前記離型剤（潤滑剤）は、一例として、１重量％以下、０．０１〜１重量％、あるいは０．１〜１重量％含まれてもよい。
また、本発明で使用可能な混練装置は、一例として、バンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、バスニーダー（ｂｕｓｓ ｋｎｅａｄｅｒ）などを使用することができる。
本発明に係るポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、メルトインデックス（２５０℃／１０ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、２０ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは２５ｇ／１０ｍｉｎ〜３５ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、押出加工性に優れるという効果がある。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、引張強度が２２０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2、２４０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2、あるいは２４５〜３２０ｋｇｆ／ｃｍ2であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、伸び率が１７５％〜３５０％であってもよく、１９０％〜３００％、あるいは２００％〜２５０％であってもよい。
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、一例として、ショアＡ硬さが８０〜９７、８５〜９３、あるいは８８〜９０であってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例及び比較例で使用された（Ａ）ポリ（アリーレンエーテル）、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体、（Ｃ−１〜Ｃ−４）高分子量スチレン系ブロック共重合体、（Ｄ）難燃剤及び（Ｅ）添加剤は、次の通りである。
（Ａ）ポリ（アリーレンエーテル）（ＰＰＥ）
粘度０．３８±０．０２ｄｌ／ｇ、揮発性０．６重量％以下、白色度９５％以上、及び体積密度０．６±０．２ｇ／ｍｌのポリ（フェニレンエーテル）樹脂（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、製品名：ＰＸ１００Ｆ）を使用した。
（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）
スチレン含量３０％、重量平均分子量７５，０００ｇ／ｍｏｌ、メルトインデックス（２３０℃／２．１６ｋｇ）１．５〜２．５ｇ／１０ｍｉｎ及び硬度８０のスチレン系ブロック共重合体（ＬＣＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、製品名：ＬＣＹ ９５５２）を使用した。
（Ｃ−１）高分子量スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）
スチレン含量１３％、重量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ、メルトインデックス（２３０℃／５ｋｇ）２１ｇ／１０ｍｉｎ及び硬度５３のスチレン系ブロック共重合体（ＬＣＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、製品名：ＬＣＹ ９５５７）を使用した。
（Ｃ−２）高分子量スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）
スチレン含量１３％、重量平均分子量１０５，０００ｇ／ｍｏｌ、メルトインデックス（２３０℃／５ｋｇ）２２ｇ／１０ｍｉｎ及び硬度４７のスチレン系ブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ、製品名：ＳＢＣ Ｇ １６５７）を使用した。
（Ｃ−３）高分子量スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）
スチレン含量３１．５％、重量平均分子量２４１，０００ｇ／ｍｏｌ及び硬度６０のスチレン系ブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ、製品名：ＳＢＣ Ｇ １６５１）を使用した（メルトインデックス（２３０℃／５ｋｇ）は、流れが観測されなかった）。
（Ｃ−４）高分子量スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）
スチレン含量３０％、重量平均分子量９５，０００ｇ／ｍｏｌ、メルトインデックス（２３０℃／５ｋｇ）１ｇ／１０ｍｉｎ未満及び硬度７２のスチレン系ブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ、製品名：ＳＢＣ Ｇ １６５０）を使用した。
（Ｄ）難燃剤（ＦＲ）
リン含量２３〜２４％のアルミニウムジエチルホスフェート（Ｃｌａｒｉａｎｔ、製品名：ＯＰ １２３０）、常温液状型リン系難燃剤としてビスフェノール−Ａ−ジフェニルホスフェート（Ａｄｅｋａ、製品名：ＦＰ−６００）及び窒素系難燃剤として窒素含量３９〜４２％、リン含量１４〜１７％のメラミンポリホスフェート（ＤＯＯＢＯＮ、製品名：ＮＯＮＦＬＡ ６０１）を混合して使用した。
（Ｅ）添加剤（Ｏｔｈｅｒｓ）
添加剤として、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）系及びアミド（ａｍｉｄｅ）系滑剤の混合、フェノール系及びポスファイト系抗酸化剤の混合、ミネラルオイル、及び潤滑剤を使用した。
実施例１
（Ａ）ポリ（アリーレンエーテル）３２重量％、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体２８重量％、（Ｃ−１）高分子量スチレン系ブロック共重合体１８重量％、（Ｄ）難燃剤１６重量％及び（Ｅ）添加剤６重量％をスーパーミキサー（ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）を用いて混合し、二軸押出機を使用して２００〜２９０℃の区間で溶融及び混練して、押出加工を通じてペレット状の樹脂組成物を製造した。
実施例２
前記実施例１において、（Ａ）ポリ（アリーレンエーテル）３４重量％、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体２６重量％、（Ｃ−２）高分子量スチレン系ブロック共重合体１６重量％、（Ｄ）難燃剤１７重量％及び（Ｅ）添加剤７重量％を混合した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
実施例３
下記表１に記載されたように、（Ａ）ポリ（アリーレンエーテル）２８重量％、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体２６重量％、（Ｃ−１）高分子量スチレン系ブロック共重合体２１重量％、（Ｄ）難燃剤１９重量％及び（Ｅ）添加剤６重量％を混合した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例１
前記実施例２において、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体の代わりに、（Ｃ−３）高分子量スチレン系ブロック共重合体を同量投入した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
比較例２
前記実施例２において、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体の代わりに、（Ｃ−４）高分子量スチレン系ブロック共重合体を同量投入した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
比較例３
前記実施例２において、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体の代わりに（Ｃ−３）高分子量スチレン系ブロック共重合体を、（Ｃ−２）高分子量スチレン系ブロック共重合体の代わりに（Ｃ−１）高分子量スチレン系ブロック共重合体をそれぞれ同量投入した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
比較例４
前記実施例２において、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体の代わりに（Ｃ−４）高分子量スチレン系ブロック共重合体を、（Ｃ−２）高分子量スチレン系ブロック共重合体の代わりに（Ｃ−１）高分子量スチレン系ブロック共重合体をそれぞれ同量投入した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
比較例５
下記表１に記載されたように、（Ａ）ポリ（アリーレンエーテル）１９重量％、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体３３重量％、（Ｃ−１）高分子量スチレン系ブロック共重合体１６重量％、（Ｄ）難燃剤２５重量％及び（Ｅ）添加剤７重量％を混合した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例６
下記表１に記載されたように、（Ａ）ポリ（アリーレンエーテル）４１重量％、（Ｂ）低分子量スチレン系ブロック共重合体８重量％、（Ｃ−１）高分子量スチレン系ブロック共重合体２３重量％、（Ｄ）難燃剤２１重量％及び（Ｅ）添加剤７重量％を混合した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
製造例
前記実施例１〜３及び比較例１〜６で製造されたペレット状の樹脂組成物を、８０℃で４時間の間乾燥させ、常温で１日放置した後、ワイヤコーティング押出機（Ｗｉｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、ドイツ所在のサーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社の１９O ＨＡＡＫＥ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて、押出条件２２０〜２７０℃で８０ｒｐｍ、３５ｍ／ｍｉｎの線速で押出して、ケーブル試片を製造した。
［試験例］
前記実施例１〜３及び比較例１〜６で収得したポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物のケーブル試片の物性を、次の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。
測定方法
＊重量平均分子量：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣを用いてＰＣスタンダード（ＰＣ ｓｔａｎｄａｒｄ）で検量して測定した。測定方法は、次の通りである。
＜分析機器＞
- Column: Polymer Lab mixed B X 2
- Solvent: Tetrahydrofuran (0.45μm filtered)
- Flow: 1.0ml/min
- Injection volume: 100μL (0.45μm filtered)
- Running time: 25min
- Detector: Agilent RI detector
＜実験過程＞
１）試料を適当量取ってＴＨＦに１ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．４５μｍのシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過する。
２）試料溶液を注入してＧＰＣクロマトグラム（ＧＰＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を得る。
３）標準溶液を注入してＧＰＣクロマトグラム（ＧＰＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を得る。
４）標準溶液のクロマトグラムからキャリブレーションカーブ（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）及び式を求め、その式に試料溶液の滞留時間を代入して試料の重量平均分子量を得る。
＊ケーブルの外観評価：ケーブル押出時に、ＵＬ １５８１に明示された方法に準拠して目視検査を実施して測定した。
＊引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：ケーブル試片を用いてＵＬ １５８１に明示された方法に準拠して測定した。
＊伸び率（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）：ケーブル試片を用いてＵＬ １５８１に明示された方法に準拠して測定した。
＊難燃性（ＶＷ−１）：ケーブル試片を用いてＵＬ １５８１に明示された方法に準拠して測定した。
＊メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）：標準測定ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ、２３０℃／５ｋｇ及び２５０℃／１０ｋｇ）に準拠して測定した。
＊硬度（Ｓｈｏｒｅ Ａ）：標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。
前記表１に示したように、本発明の低分子量スチレン系ブロック共重合体と高分子量スチレン系ブロック共重合体が共に含まれた実施例１〜３の場合、いずれも、メルトインデックス（２５０℃／１０ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上と優れ、引張強度が２２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、伸び率が１７５％以上と非常に柔軟であり、ショアＡ硬さ８０〜９７の優れた範囲を有し、難燃性試験もまた通過して、全体的な機械的物性及び各物性間のバランスが非常に優れることが確認できた。また、本発明のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、押出特性もまた、ケーブル押出時に要求されるトルクが３２Ｎｍ以下と非常に低く、圧力が８０ｂａｒ以下と非常に低いため、生産性に優れ、下記の図１及び図２のケーブルの表面と図７及び図８のケーブルの断面写真で確認できるように、ケーブルの外観品質が非常に良いので、全体的な押出加工性に優れることが確認できた。
一方、高分子量スチレン系ブロック共重合体のみが含まれた比較例１〜４をそれぞれ説明すると、比較例１は、メルトインデックス（２５０℃／１０ｋｇ）が２ｇ／１０ｍｉｎと非常に低く、引張強度及び伸び率は２３９ｋｇｆ／ｃｍ2及び１３８％であって、柔軟性が劣り、押出時のトルク及び圧力が６１Ｎｍ及び１００ｂａｒであって、生産性が非常に低く、図３及び図９に示されたように、外観品質もまた非常に悪いことが確認できた。
また、比較例２は、メルトインデックス（２５０℃／１０ｋｇ）が１３ｇ／１０ｍｉｎと低く、引張強度及び伸び率は２２９ｋｇｆ／ｃｍ2及び１７２％であって、柔軟性が劣り、押出時のトルク及び圧力が３３Ｎｍ及び８８ｂａｒであって、生産性が低く、図４に示されたように、ケーブル表面の外観品質もまた悪いことが確認できた。
また、比較例３は、メルトインデックス（２５０℃／１０ｋｇ）が１．５ｇ／１０ｍｉｎと非常に低く、引張強度及び伸び率は２１１ｋｇｆ／ｃｍ2及び１３１％であって、柔軟性が非常に劣り、押出時のトルク及び圧力が７１Ｎｍ及び１２４ｂａｒであって、生産性が非常に低く、図５及び図１１に示されたように、外観品質もまた非常に悪いことが確認できた。
また、比較例４は、メルトインデックス（２５０℃／１０ｋｇ）が１１ｇ／１０ｍｉｎと低く、引張強度及び伸び率は１９２ｋｇｆ／ｃｍ2及び１２８％であって、柔軟性が極めて劣り、押出時のトルク及び圧力が３７Ｎｍ及び１０４ｂａｒであって、生産性が低く、図６及び図１２に示されたように、外観品質もまた悪いことが確認できた。
また、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂を本発明に比べて少量使用した比較例５は、メルトインデックス、引張強度、難燃性及び押出加工性が劣悪であり、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂を本発明に比べて過量使用した比較例６は、伸び率及び押出加工性が著しく悪いことが確認できた。
結論的に、本発明のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に、低分子量スチレン系ブロック共重合体及び高分子量スチレン系ブロック共重合体を難燃剤と特定の範囲の含量で混合する場合に、難燃性、引張強度、柔軟性、押出加工性、伸び率及び外観特性が向上する特性を用いて、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物及びそれで被覆されたケーブルを具現できることが確認できた。

Claims (13)

  1. ポリ（アリーレンエーテル）樹脂２０〜４０重量％、
    重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である低分子量スチレン系ブロック共重合体１５〜３５重量％、
    重量平均分子量が９５，０００ｇ／ｍｏｌ以上である高分子量スチレン系ブロック共重合体１０〜３０重量％、
    難燃剤１〜２０重量％、及び
    添加剤０〜２０重量％を含み、
    前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、スチレン含量が２０〜４０重量％であり、
    前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、スチレン含量が１０〜２５重量％である
    ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  2. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂はポリ（フェニレンエーテル）樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  3. 前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  4. 前記低分子量スチレン系ブロック共重合体は、メルトインデックス（２３０℃／２．１６ｋｇ）が３ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  5. 前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  6. 前記高分子量スチレン系ブロック共重合体は、メルトインデックス（２３０℃／５ｋｇ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  7. 前記スチレン系ブロック共重合体はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  8. 前記添加剤は、ミネラルオイル、熱安定剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、鎖延長剤、反応触媒、離型剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、フッ素系滴下防止剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦耐摩耗剤及びカップリング剤からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  9. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、メルトインデックス（２５０℃／１０ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  10. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、引張強度が２４０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  11. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、伸び率が１７５％以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  12. 前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物は、ショアＡ硬さが８０〜９７であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする、ケーブル。
JP2017508069A 2015-06-17 2016-06-13 ポリ（アリーレンエーテル）樹脂組成物及びそれで被覆されたケーブル Active JP6469211B2 (ja)

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