JP6466248B2 - 熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート - Google Patents

Description

本発明は熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートに関し、詳しくは、連続気泡構造を有する単層のポリスチレン系樹脂発泡シートであるにもかかわらず熱成形性に優れるポリスチレン系樹脂発泡シートに関するものである。

厚み０．５〜５ｍｍ程度の薄物のポリスチレン系樹脂発泡シートは、軽量性、断熱性に優れる上、熱成形性や切削加工に優れているため、トレイ容器、即席麺容器、弁当容器、納豆容器、折箱容器等の食品物流包装材等を加工するための熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートとして広く利用されている。

これらの熱成形用途に用いられる発泡シートの多くは独立気泡構造を有するものである。しかし、一方で連続気泡構造を有するポリスチレン系樹脂発泡シートも開発されている。連続気泡構造を有する発泡シートを熱成形してなる成形体には、その表面に孔を設けることによって吸水性が付与される。これらの孔が設けられた成形体を肉や魚等の生鮮食料品の包装容器や、米飯等の温かい食品の容器及びその蓋などとして使用すると、肉汁や米飯からの水蒸気などの水分を吸収することが可能となる。

ポリスチレン系樹脂発泡シートを連続気泡構造にする手段としては、発泡剤として窒素や二酸化炭素などのポリスチレンに対して溶解性の低い無機ガスを使用する方法や、タルク等の無機添加剤を多量に配合する方法、スチレンとゴム成分の共重合体樹脂等をポリスチレン樹脂に配合する方法などがあり、これらの方法を組合わせて連続気泡構造の発泡シートを製造することが行われてきた。具体的には、特許文献１〜４に連続気泡構造の発泡シートとその製造方法が開示されている。

特開平２−７６７１５号公報 特開２００４−３５２９７号公報 特許２００４−３５５７８号公報 特開平９−２５４２９４号公報

しかし、特許文献１〜３に開示された連続気泡構造を有する発泡シートは、熱成形性が悪く、成形可能な容器形状が制限されるものであった。また、ポリスチレン系樹脂単独の発泡シートに比べて剛性が低く、熱成形で得られる容器も柔らかくなりすぎるものであった。

一方、特許文献４には、連通気泡率が５０〜９５％のスチレン系樹脂連泡気泡発泡層に、独立気泡率が６０％以上のスチレン系樹脂独立気泡発泡層を積層することにより、連通気泡発泡層の熱成形性の悪さを独立気泡発泡層の良好な熱成形性で補ったスチレン系樹脂発泡積層シートが開示されている。
このものは、熱成形性には優れているが、その熱成形性の向上は独立気泡率６０％以上のスチレン系樹脂発泡層を積層した効果によるものであり、連続気泡構造のポリスチレン系樹脂発泡シートそのものの熱成形性を向上させたものではない。また、このような発泡積層シートは、連続気泡構造の発泡シートと、独立気泡構造の発泡シートを貼り合せる方法や、両者を共押出して積層する方法により製造されたものであることから、製造方法が複雑であった。

本発明は、かかる課題を解消するためになされたものであって、単層のポリスチレン発泡シートであって、高い連続気泡率を有しながらも、熱成形性に優れる、熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートを提供することを目的とするものである。

本発明によれば、以下の＜１＞〜＜５＞に記載の新規な熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートおよび成形体が提供される。
＜１＞厚み０．５〜３ｍｍ、見掛け全体密度０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ^３、連続気泡率７０％以上の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、
該発泡シートは、カルシウム無機塩からなる気泡膜開孔剤を２〜７重量％含むと共に、炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物を１〜３重量％含み、
該発泡シートの見掛け全体密度に対する表面から厚み方向に２００μｍまでの表層部の見掛け密度の比が１．５〜３．０であり、
該発泡シートを１４５℃で２７秒間加熱し、２３℃まで冷却した際の発泡シートの二次発泡倍率が１．４倍以上であることを特徴とする熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート。
＜２＞前記発泡シートを構成する基材樹脂が汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）であり、該汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）の２００℃における溶融張力が２００ｍＮ以下であることを特徴とする前記１に記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート。
＜３＞前記気泡膜開孔剤が平均粒子径１〜６μｍの炭酸カルシウムであることを特徴とする前記１又は２に記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート。
＜４＞前記発泡シートの厚み方向の平均気泡径が３０〜２００μｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート。
＜５＞前記１〜４のいずれかに記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートを熱成形してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体。

本発明の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート（以下、単に「発泡シート」ともいう。）は、カルシウム無機塩からなる気泡膜開孔剤を用いて製造されたものであり、発泡シートの見掛け全体密度に対する表面から厚み方向に２００μｍまでの表層部の見掛け密度の比が特定範囲内であり、炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物を特定量含み、特定条件下での二次発泡倍率が１．４倍以上であることにより、連続気泡率７０％以上の単層の発泡シートであるにもかかわらず、熱成形性に優れるものである。

図１は、実施例２で得られた発泡シート表層部縦断面の電子顕微鏡写真である（拡大率１５０倍）。

以下、本発明の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートについて詳細に説明する。
本発明の発泡シートの厚みは０．５〜３ｍｍであり、下限について好ましくは０．７ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、上限について好ましくは２．５ｍｍである。厚みが小さすぎると、所望の強度や吸水量を有する成形体を得ることできなくなるおそれがある。厚みが大きすぎると、発泡シート製造時において引取機や巻取機のロールで曲げられた際にしわが入り外観不良となるおそれがある。

発泡シートの見掛け全体密度ρａは０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．０７〜０．２５ｇ／ｃｍ^３である。見掛け全体密度が小さすぎると、得られる成形体の強度が低下し被収容物を収納し保持することが困難となるおそれがある。見掛け全体密度が大きすぎると、軽量で断熱性が優れるという発泡体の特徴が損なわれるおそれがある上に、気泡の膜厚も厚くなって、押出発泡時に破泡し難くなるので高い連続気泡率を得ることが困難になる。
また、本発明の発泡シートにおいては、見掛け全体密度ρａに対する表面から厚み方向に２００μｍまでの表層部の見掛け密度の比が特定範囲内であることが重要であり、この点については後述する。

本発明の発泡シートの連続気泡率は７０％以上、好ましくは８０％以上である。７０％未満では成形体を吸水容器として用いる場合に所望される吸水性を発現できなくなるおそれがある。その上限は、１００％であり、好ましくは９０％である。

本明細書における見掛け全体密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に記載された見掛け全体密度を意味する。

本明細書における連続気泡率とは、発泡シート中の気泡の全容積（独立気泡の容積と連続気泡の容積との合計）に対する連続気泡の容積の割合である。連続気泡率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６−７０（手順Ｃ）に準じて次の様に行なう。
エアピクノメーターを使用して測定試料の真の体積Ｖｘ（ｃｍ^３）を求め、測定試料の外寸から見掛けの体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求め、式（１）により連続気泡率（％）を計算する。尚、真の体積Ｖｘとは、測定試料中の樹脂の体積と独立気泡部分の体積との和である。
連続気泡率（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｘ）／（Ｖａ−Ｗ／ρ）｝×１００ （１）
Ｗは測定試料の重量（ｇ）、ρは発泡体を構成する基材の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
測定試料は、縦４０ｍｍ、横２５ｍｍのシート状サンプルを複数枚切り出し、切り出したサンプルの合計厚みが約２５ｍｍとなるものを測定試料とする。

本発明の発泡シートは、前記の通り連続気泡率が大きく、連続気泡構造を有するものである。しかし、従来の連続気泡率が大きな発泡シートは加熱されても殆ど二次発泡しないのに対し、本発明の発泡シートは二次発泡するものであり、熱成形性に優れることに特徴がある。具体的には、発泡シートを１４５℃で２７秒間加熱し、２３℃まで冷却した際の発泡シートの二次発泡倍率が１．４倍以上であり、好ましくは１．６倍以上、より好ましくは１．７倍以上である。二次発泡倍率が１．４倍未満としかならないような気泡構造の発泡シートは、熱成形時の伸びが悪く賦形時にシートが割れてしまったり、成形加工において型の再現性が低下して所望される型の形状を発泡シートに賦形することができなくなったりするので、型形状によっては、良好な成形体を得ることができなくなる。二次発泡倍率の上限は、概ね２．５倍程度が望ましい。

連続気泡構造を有するにもかかわらず二次発泡可能な理由としては、連続気泡の気泡膜に開口する孔の径が、従来の連続気泡構造の発泡シートのものより小さいことが考えられる。従来の連続気泡構造を有する発泡シートにおいては、発泡時に連続気泡中に存在していたブタンなどの飽和炭化水素からなる発泡剤の大部分は速やかに発泡シートから逃散してしまう。その一方で、発泡シートを構成する樹脂中に、発泡に寄与しなかった発泡剤や気泡内から樹脂中に移動した発泡剤が溶存している。この溶存していた発泡剤の一部は、熱成形する際の加熱時に気泡膜から気泡内へと移動する。しかし、従来の連続気泡構造を有する発泡シートでは、加熱時に、気泡膜中から気泡内へ移動した発泡剤が気泡膜の孔を通して大気中に放散してしまい、ほとんど二次発泡に寄与しない。それに対して、本発明の発泡シートにおいては、表層密度が高いことにより、製造時に物理発泡剤として添加された飽和炭化水素が気泡膜中に十分に残存しており、さらに、気泡膜に開口する孔の径が小さいことにより発泡シートから飽和炭化水素が逸散しにくいため、二次発泡性が発現するものと考えられる。

二次発泡倍率とは、加熱前後での発泡シートの体積の変化割合を意味する。通常、発泡シートの熱成形性は、長尺の発泡シートの両側端を固定した状態で行なわれる。そのため、熱成形時に平面方向にはほとんど寸法変化しないことから、本明細書においては、発泡シートの四辺を固定して加熱し、加熱前後のシート厚みの変化から二次発泡倍率を求める。
なお、上記測定において加熱条件を１４５℃、２７秒としたのは、発泡シートの加熱炉を使用した成形体の連続生産における熱成形時の挙動をオーブンにて再現する上で好適な条件であるためである。

さらに、本発明の発泡シートは、炭素数３〜６の飽和炭化水素を１〜３重量％含有し、好ましくは１〜２重量％である。これらの炭化水素は発泡剤として添加されたものであり、押出発泡後も添加された一部が発泡体中の気泡の中および気泡膜中に残存することで熱成形時の二次発泡、熱成形性の向上に寄与することができる。炭化水素の量が少なすぎると、熱成形性が悪くなる。一方、本発明のように連続気泡率の高い発泡シートでは、飽和炭化水素の含有量が３重量％を超えることは極めて稀であるが、３重量％を超えるといわゆるコルゲートが発生するので成形加工時に十分な加熱ができなくなるおそれがある。

炭素数３〜６の飽和炭化水素としてはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等やこれらの混合物が挙げられる。発泡効率と気泡膜への残存のバランスという点ではイソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンが好ましく、特にイソブタンが好ましい。

本明細書における飽和炭化水素の含有量は、ガスクロマトグラフィー分析による内部標準法により測定することができる。具体的には、発泡シートから採取した測定試料を密閉系で内部標準を含むトルエンなどの有機溶媒に溶解させることにより、発泡シート中の飽和炭化水素を有機溶媒に溶解させ、この有機溶媒の一部を採取してガスクロマトグラフィー分析にかけることにより、発泡シート中の飽和炭化水素の含有量を測定することができる。

上記のように、本発明の発泡シートは、特定量の飽和炭化水素を含むため、熱成形時に、飽和炭化水素により発泡シートが十分に可塑化されると共に、上記のような特有な気泡構造を有することにより、熱成形時に気泡膜に亀裂が生じにくくなるため、熱成形性が阻害されることがなく、優れた熱性形成を示すものと考えられる。

本発明の発泡シートは、カルシウム無機塩を含んでいる。これらの塩を気泡膜開孔剤として用いると、連続気泡構造であっても二次発泡可能な発泡シートを得ることができる。その理由としては、従来の気泡膜開孔剤として用いられてきたタルクにより発泡シートに形成される孔よりも、これらの塩を用いると小さな径の孔が形成されるものと考えられる。

カルシウム無機塩としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、亜ヒ酸カルシウム、クロム酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムが挙げられる。
これらの中では、硫酸カルシウムや炭酸カルシウムなどのカルシウムオキソ酸塩が好ましく、入手の容易さ価格等から炭酸カルシウムがより好ましい。

カルシウム無機塩の含有量は、２〜７重量％であり、好ましくは２.５〜５重量％である。該含有量が少なすぎると、高い連続気泡率の高い発泡シートを得ることが困難になり、大きすぎると発泡シートの熱成形性が低下するおそれがある。

なお、本発明に使用されるカルシウム無機塩の平均粒子径は１〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜５μｍである。平均粒子径が小さすぎると、所定の連続気泡率を得ることができなくなるおそれがある。平均粒子径が大きすぎると、発泡シート製造時に気泡の成長より気泡の連泡化の方が優先され、所定の見掛け密度を達成することが困難となるおそれや、二次発泡性が低下し、熱成形性が悪くなるおそれがある。なお、平均粒子径とは、体積平均粒径（ｄ５０）を意味する。例えば、体積平均粒径（ｄ５０））は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径として測定することができる（ＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６）。

なお、本発明においては、発泡シートの性能を低下させない範囲で前記成分以外の樹脂または無機物を加えることができる。例えば、カルシウム無機塩をあらかじめ高含量のマスターバッチとして供給する場合、高含量マスターバッチの生産が容易な低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂を基材樹脂としたマスターバッチ等も発泡シートの性能を低下させない範囲で用いることができる。また、カルシウム無機塩と共に、本発明の目的が阻害されない程度に、タルク等のカルシウム無機塩以外の無機物や化学発泡剤などを気泡調整剤として併用することができる。

本発明においては、見掛け全体密度ρａに対する表面から厚み方向に２００μｍまでの表層部の見掛け密度（以下、単に「表層密度」ともいう。）ρｓの比ρｓ／ρａが１．５〜３．０であることを要し、好ましくは１．８〜２．４である。発泡シートには表裏があるので、各々の表層密度がこの範囲を満たすことが好ましい。ρｓ／ρａが１．５未満になると、発泡シート表面から発泡剤が抜けやすく、所定の二次発泡倍率を得ることが困難となるおそれがある。ρｓ／ρａが３を超えると、発泡シートの内外の密度差が大きすぎて、熱成形時に型内でかかるせん断応力の内外差に発泡シートが耐え切れずに成形不良が起こりやすくなる。
同様な観点から、表層密度ρｓは、０．１０〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４０ｇ／ｃｍ^３である。

前記比ρｓ／ρａは、発泡シート製造時の発泡シート表面の冷却条件を変更することより調整することができる。具体的には、押出直後の発泡体表面に吹き付けるエアの量を多くすることで比ρｓ／ρａの値を高くすることができ、少なくすることで比ρｓ／ρａの値を小さくすることができる。

表層密度の測定は次のように行なう。
発泡シートの表面から２００μｍの部分をスライスして試験片とし、試験片の重量を測定する。試験片の重量を試験片の体積（幅×長さ×厚み）で割算し、単位換算して表層密度を求める。

本発明の発泡シートにおいては、厚み方向の平均気泡径が３０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍである。平均気泡径がこの範囲内であることにより、特に熱性形成に優れた発泡シートとなる。

本明細書において、発泡シートの厚み方向の平均気泡径は、次のようにして測定される値である。
発泡シートの押出方向に対する垂直断面において、発泡シートの厚さ方向に一方の表面から他方の表面まで線分ｌを引き、線分ｌと交わる全ての気泡の数ｎを数え、線分ｌの長さｔを該気泡数ｎで割算した値を発泡シートの厚み方向の平均気泡径とする。

本発明の発泡シートを構成するポリスチレン系樹脂としては、通常、ポリスチレン系発泡シートに用いられるポリスチレン系樹脂であれば特に制限なく用いることができ、例えば、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−αメチルスチレン共重合体等が例示される。また、汎用ポリスチレンとポリフェニレンエーテル樹脂の混合物を用いることもできる。なお、本発明の所期の目的を阻害しない範囲において、発泡シートはポリスチレン系樹脂以外のその他の重合体を含むこともできるが、その場合には、その他の重合体の含有量は、発泡シート中に５重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。

これらの中でも汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）が好ましく、２００℃における溶融張力が２００ｍＮ以下の汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）がより好ましい。基材樹脂として汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を用いることにより、特に熱成形性に優れた発泡シートを得ることができ、さらにそのよう溶融張力が前記範囲内であることにより、所定の連続気泡率を有する発泡シートを容易に得ることができる。溶融張力は、発泡性を考慮すると５０ｍＮ以上が望ましく、好ましくは７０ｍＮ以上である。

溶融張力は、測定装置として、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄなどを使用して測定することができる。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を２００℃とし、ポリスチレン系樹脂の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引取速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を本発明方法における溶融張力（ｍＮ）とする。
なお、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｍＮ）の値を採用する。詳しくは、回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られたテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を本発明方法における溶融張力とする。ここで、上記Ｔｍａｘとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク（山）値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Ｔｍｉｎとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ（谷）値の合計値を検出された個数で除した値である。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートは熱成形性に優れており、従来公知の熱成形方法によってポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、単に発泡成形体、又は成形体ともいう。）に加工することができる。得られた発泡成形体は、金型の形状が十分に賦形されたものである。

従来公知の熱成形方法としては、真空成形、圧空成形や、これらの応用として、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースロード成形等やこれらを組合せた方法等が採用される。

本発明の発泡成形体においては、一方の表面側から他方の表面に向けて貫通しない孔を設け、前記発泡時に形成された連続気泡構造と繋げることにより、発泡成形体に吸水性を付与することができる。吸水性が付与された発泡成形体は、肉や魚等の生鮮食料品の包装容器や、米飯等の温かい食品の容器及びその蓋などとして好適に使用することができる。

発泡成形体への孔の形成方法は特に限定されるものではなく、熱成形後に発泡成形体に孔を設けてもよく、発泡シートに孔を設けた後に熱成形してもよいが、二次発泡によるシート厚みを確保する観点からは、成形後もしくは成形機の加熱炉に入る直前に孔を形成することが好ましい。

孔は、発泡シートにおいては、多数の針が設けられているロールなどに沿わせて通過させることによって形成することができ、成形体においては、多数の針が設けられている板等を用いて目的の位置をプレスすること等によって形成することができる。また、表面の一部を取り除くことによっても、成形体に吸水性を付与することができるが、吸水速度を制御しやすいことから針などにより孔を形成する方式が好適である。

吸水性（吸水速度）は孔の、形状、深さ、位置、間隔を使用目的によって適宜選択することで制御することができ、概ね孔の開口面積が大きく、深さが深く、孔間隔が狭いほど速くなる傾向がある。

吸水性と成形体の強度とのバランスから、孔の１つ当りの開口面積は０．０４〜３ｍｍ^２とすることが好ましく、表面の単位面積当たりの開孔率は２〜８％とすることが好ましく、孔の深さは発泡成形体の孔開け部分の厚みの１０〜９０％とすることが好ましく、孔の間隔は１〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましい。

とりわけ本発明の発泡シートを吸水蓋として用いる場合には、水蒸気が冷えて水滴となって落下するのを防ぐために、蓋の強度が許容できる範囲で開口面積と深さ、孔間隔を設定することが肝要であり、孔の１つ当りの開口面積は０．１〜２．５ｍｍ^２、開孔率は５％以上、孔深さは孔開け部分の厚みの３０〜７０％、孔の間隔は１〜５ｍｍの範囲とすることが好ましい。

次に、本発明の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートについて、実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例で用いたポリスチレン系樹脂を表１に示す。

気泡膜開孔剤を表２に示す。

実施例１〜５、比較例１〜４
表３に示すポリスチレン系樹脂と、表３に示す気泡膜開孔剤としての炭酸カルシウムとを表３に示す配合となるようにして内径１１５ｍｍの第一押出機と内径１５０ｍｍの第二押出機が連結されたタンデム押出機の第一押出機に供給し、溶融混練した後、発泡剤として表３に示す量のイソブタンまたは混合ブタン（イソブタン６５％、ノルマルブタン３５％）を圧入して、さらに混錬し、発泡性樹脂溶融物とした。なお、実施例４においては、炭酸カルシウムを８０重量％含み低密度ポリエチレンを基材樹脂とする炭酸カルシウムマスターバッチの形で押出機に供給した。また、比較例１においては、炭酸カルシウムのほかに、他の例と気泡径を合わせるために気泡調整剤としてタルクを用いた。
続いて、発泡性樹脂溶融物を第二押出機にて冷却し、樹脂温度を表３に示す温度に調整した後、口径１８０ｍｍ厚み０．４５ｍｍの円環状のスリットより吐出量３００ｋｇ／ｈｒで円筒状に押出して発泡させ、この円筒状の発泡体を口径６７０ｍｍの冷却筒に沿わせて引き取り、冷却筒後部に取り付けた２枚のカッターで円筒状発泡体を切開して上下２枚の発泡シートを得た。なお、表１に示す表層密度となるようにスリットから出た直後の円筒状発泡体の内および外に表３に示す風量で２５℃のエアーを吹き付けて発泡体表面を冷却した。

得られた発泡シートの物性を表４に示す。

実施例１〜５で得られた発泡シートは、連続気泡率が大きいにもかかわらず、二次発泡倍率が大きく、熱成形性に優れていた。

比較例１は、実施例１に対し炭酸カルシウムの配合量を少なくした例である。比較例１の発泡シートは熱成形性に優れるものの、連続気泡率が所望される値より遥かに小さいものであった。

比較例２は、実施例１に対し炭酸カルシウムの配合量を多くした例である。比較例２の発泡シートは二次発泡倍率が低く、熱成形性に大きく劣っていた。

比較例３は、見掛け密度の比ρｓ／ρａを小さくした例である。比較例３の発泡シートは二次発泡倍率が低く、熱成形性に劣っていた。

比較例４は、見掛け密度の比ρｓ／ρａを大きくした例である。比較例４の発泡シートは十分に二次発泡するものの、熱成形性に大きく劣っていた。

表４中、各物性の測定は次のように行った。
（飽和炭化水素の含有量）
発泡シートの飽和炭化水素の含有量は、次のようにして測定した。発泡シートの熱成形性評価を行う直前に、発泡シートから切り出したサンプルをトルエンの入った蓋付きの試料ビンの中に入れ、内部標準としてシクロペンタンを加え、蓋を閉めた後十分に攪拌して発泡シート中の飽和炭化水素をトルエンに溶解させ、ガスクロマトグラフ分析を行なった。ガスクロマトグラフ分析により得られたガスクロマトグラムのピーク面積から下記（２）式を用いて試料中における飽和炭化水素の濃度を計算して、発泡シート中の飽和炭化水素の含有量を求めた。
ｘｉ＝（Ｆｉ×Ａｉ×Ｗｓ×１００）÷（Ａｓ×Ｗｓｍ）……（２）
ｘｉ：試料中における各飽和炭化水素の重量％濃度
Ｆｉ：補正係数
Ａｓ：標準物質のピーク面積
Ａｉ：各飽和炭化水素のピーク面積
Ｗｓ：標準物質の重量
Ｗｓｍ：試料重量
なお、測定装置として（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂを用い、ガスクロマトグラフ分析の測定条件は以下のとおりとした。
カラム：
製造者：信和化工株式会社
担体：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ、メッシュ６０〜８０、ＡＷ−ＤＭＣＳ処理品
液相：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ５５０（液相量２０％）
カラム寸法：カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ
カラム素材：ガラス
充填カラム空焼条件：２２０℃、４０時間
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ

検出器温度：２００℃（見掛け全体密度）
ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づき測定した（ｎ＝５）。

（表層密度）
発泡シートの表面から２００μｍの部分を幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの大きさに切り出すことにより、試験片を作製した。試験片の重量を測定し、試験片の重量を試験片の体積（幅×長さ×厚み）で割算し、単位換算して表層密度を求めた。この測定を発泡シートの無作為に選択した５箇所に対して行い、それらの測定値の算術平均値（ｎ＝５）を発泡シートの表層密度とした。

（平均気泡径）
発泡シートを幅方向に１０等分し、それらの幅方向中央位置において、押出方向に垂直方向の断面を顕微鏡で撮影した。各々の断面写真についてシートの厚さ方向に一方の表面から他方の表面まで線分ｌを引き、線分ｌと交わる全ての気泡の数ｎを数えた。このようにして得られたｎと線分ｌの長さｔとから各断面写真について気泡径（ｔ／ｎ）を計算し、１０箇所の（ｔ／ｎ）の算術平均値を発泡シートの厚み方向の平均気泡径とした。

（二次発泡倍率）
発泡シートの無作為に選択した５箇所から、縦、横のそれぞれの辺が、発泡シートの押出方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）と一致するようにして一辺２６０ｍｍの正方形の測定用サンプルを切り出した（５片）。各サンプルについて、その中央部１５０ｍｍ×１５０ｍｍの領域から無作為に選択した５点の厚みを測定し、その算術平均値を加熱前の発泡シートの厚みとした。
次に、中央部に縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの正方形状の貫通孔が設けられた木製枠材を２枚用いて、各サンプルの四辺を両側から挟み込んで固定した。木製枠にて固定された発泡シートサンプルを、１４５℃に温度調節された空気循環式オーブン（タバイエスペック株式会社製 品番ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ−２００）内に入れて２７秒間加熱した後、オーブンから２３℃の環境下に取り出し、放置して冷却した。
そして、冷却後の発泡シートサンプルについて、前記加熱前の厚みの測定と同じ箇所の厚みを測定して加熱後（二次発泡後）の発泡シート厚みを求め、（加熱後の発泡シート厚み）／（加熱前の発泡シート厚み）を計算することにより、各試験片における二次発泡倍率を求めた。この測定を各サンプルに対して行い、それらの算術平均値を発泡シートの二次発泡倍率とした。

（熱成形性）
深さの異なる下記の３種類のカップ成形用金型を用いてマッチドモールド真空成形（下ヒーター温度：３２０℃、上ヒーター温度：３４０℃、加熱時間１０秒）により発泡シートを熱成形し、次の基準により発泡シートの熱成形性を評価した。なお、成形装置として浅野研究所製ＦＫＳ−０６３１−１０成形機を用いた。
金型１：開口部直径１２０ｍｍ、底部直径８０ｍｍ、深さ３５ｍｍのカップ形
金型２：開口部直径１２０ｍｍ、底部直径９０ｍｍ、深さ２６ｍｍのカップ形状
金型３：開口部直径１２０ｍｍ、底部直径１００ｍｍ、深さ１７ｍｍのカップ形状
（評価基準）
○：金型１〜３の全てにおいて良好な成形体が得られた。
△：金型２及び３においては良好な成形体が得られたが、金型１においては伸びムラが発生し良好な成形体が得られなかった。
×：金型３においては良好な成形体が得られたが、金型１及び２においては伸びムラが発生し良好な成形体が得られなかった。

Claims (5)

1. 厚み０．５〜３ｍｍ、見掛け全体密度０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ^３、連続気泡率７０％以上の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、
   該発泡シートは、カルシウム無機塩からなる気泡膜開孔剤を２〜７重量％含むと共に、炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物を１〜３重量％含み、
   該発泡シートの見掛け全体密度に対する表面から厚み方向に２００μｍまでの表層部の見掛け密度の比が１．５〜３．０であり、
   該発泡シートを１４５℃で２７秒間加熱し、２３℃まで冷却した際の発泡シートの二次発泡倍率が１．４倍以上であることを特徴とする熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート。
   
2. 前記発泡シートを構成する基材樹脂が汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）であり、該汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）の２００℃における溶融張力が２００ｍＮ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート。
   
3. 前記気泡膜開孔剤が平均粒子径１〜６μｍの炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート。
4. 前記発泡シートの厚み方向の平均気泡径が３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート。
   
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートを熱成形してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体。