JP6436061B2 - 現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。

まず、第１の画像形成方法について説明する。第１の画像形成方法では、画像形成装置の現像部内に２成分現像剤（トナー及びキャリア）を投入して、現像部内で帯電させたトナーにより静電潜像（例えば、感光体ドラムの表面に形成された静電潜像）を現像する。現像部内で２成分現像剤を攪拌することで、摩擦帯電したトナーを得る。静電潜像を現像するたびにトナーは消費され、消費された分を補うだけの新しいトナー（補給用トナー）が現像部内へ補給される。一方、キャリアは、消費されずに現像部内に残る。現像部内のキャリアは、例えば、画像形成装置の定期メンテナンスの際に新品のキャリアに交換される。

上記第１の画像形成方法では、現像部内での攪拌によるストレスで、又は現像部内でトナーがキャリアの表面に付着することで、経時的にキャリアの性能低下（劣化）が生じる。しかし、劣化したキャリアを早期に交換することは難しい。現像部内のキャリアが劣化した状態で画像の形成が行われると、画像の品質が低下し易くなる。

次に、第２の画像形成方法について説明する。第２の画像形成方法は、いわゆるトリクル現像方式の画像形成方法である。トリクル現像方式の画像形成装置は、現像部内の初期現像剤（初期トナー及び初期キャリア）による静電潜像の現像を開始した後、現像部内の現像剤の排出と現像部内への現像剤（補給用トナー及び補給用キャリア）の補給とを行いつつ、現像部内の現像剤で静電潜像を現像する。画像形成中において、現像部内へトナーと一緒にキャリアも補給し、補給により過剰になった分だけ現像部内のキャリアを排出することで、現像部内のキャリアが過度に劣化することを抑制できる。また、キャリアの過度な劣化が抑制されることで、現像部内のキャリアの交換回数を低減することができる。

特許文献１には、補給用キャリアとして、初期キャリアよりも帯電付与能力が高いキャリアを使用する技術が開示されている。

特開２００４−２８７０７３号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、連続印刷において長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることは困難である。帯電付与能力の高いキャリアは、上述のトナー付着等により帯電付与能力が大きく低下し易い。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、連続印刷に用いられた場合に、初期におけるトナーの過剰な帯電（チャージアップ）を抑制するとともに、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明に係る現像剤セットは、現像部内の初期現像剤による静電潜像の現像を開始した後、前記現像部内の現像剤の排出と前記現像部内への現像剤の補給とを行いつつ、前記現像部内の現像剤で静電潜像を現像する画像形成装置で用いられる。前記現像剤セットは、前記初期現像剤として、第１トナー及び第１キャリアを含む第１現像剤を含む。前記現像剤セットは、前記補給用の現像剤として、第２トナー及び第２キャリアを含む第２現像剤を含む。前記第１キャリア及び前記第２キャリアはそれぞれ、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。前記コート層は実質的に樹脂から構成される。前記第２キャリアの帯電付与性は、前記第１キャリアの帯電付与性よりも高い。前記第１キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３５．０ｍＮ／ｍ以上である。前記第２キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以下である。

本発明に係る画像形成装置は、現像部及び現像剤補給部を備える。前記現像部は、第１トナー及び第１キャリアを含む第１現像剤を収容し、トナーで静電潜像を現像するように構成される。前記現像剤補給部は、第２トナー及び第２キャリアを含む第２現像剤を前記現像部内へ補給するように構成される。前記第１キャリア及び前記第２キャリアはそれぞれ、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。前記コート層は実質的に樹脂から構成される。前記第２キャリアの帯電付与性は、前記第１キャリアの帯電付与性よりも高い。前記第１キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３５．０ｍＮ／ｍ以上である。前記第２キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以下である。

本発明に係る画像形成方法は、第１現像及び第２現像を含む。前記第１現像では、現像部内の第１現像剤で静電潜像を現像する。前記第２現像では、前記第１現像の開始後、前記現像部内の現像剤の排出と前記現像部内への第２現像剤の補給とを行いつつ、前記現像部内の現像剤で静電潜像を現像する。前記第１現像剤は、第１トナー及び第１キャリアを含む。前記第２現像剤は、第２トナー及び第２キャリアを含む。前記第１キャリア及び前記第２キャリアはそれぞれ、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。前記コート層は実質的に樹脂から構成される。前記第２キャリアの帯電付与性は、前記第１キャリアの帯電付与性よりも高い。前記第１キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３５．０ｍＮ／ｍ以上である。前記第２キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以下である。

本発明によれば、連続印刷に用いられた場合に、初期におけるトナーの過剰な帯電（チャージアップ）を抑制するとともに、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。 図１に示す画像形成装置の現像部を示す図である。 図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

本実施形態に係る現像剤セットは、トリクル現像方式の画像形成装置で用いられる。以下、図１〜図３を参照して、トリクル現像方式の画像形成装置の一例（画像形成装置１００）について説明する。

画像形成装置１００は、タンデム方式の電子写真装置である。図１に示すように、画像形成装置１００は、現像装置１１ａ〜１１ｄと、感光体ドラム１２ａ〜１２ｄと、転写装置１０と、定着装置１７と、クリーニングローラー１８とを備える。転写装置１０は、転写ベルト１３と、駆動ローラー１４ａと、従動ローラー１４ｂと、テンションローラー１４ｃと、１次転写ローラー１５ａ〜１５ｄと、２次転写ローラー１６とを備える。転写ベルト１３は、駆動ローラー１４ａ、従動ローラー１４ｂ、及びテンションローラー１４ｃに張架されている。転写ベルト１３は、駆動ローラー１４ａにより駆動されて、図１中の矢印で示される方向に回転する。クリーニングローラー１８は、転写ベルト１３上に残留するトナーを除去する。画像形成装置１００を用いて画像を形成する場合には、トナー及びキャリア（詳しくは、磁性キャリア）を含む現像剤を、現像装置１１ａ〜１１ｄの各々にセットする。現像装置１１ａ〜１１ｄはそれぞれ、画像形成装置１００の現像部に相当する。なお、図示していないが、画像形成装置１００は、各種センサーの出力に基づいて、画像形成装置１００の動作を制御する制御部（例えば、ＣＰＵ、メモリー、及びプログラム）と、ユーザーが画像形成装置１００に指示を与えるための入力部（例えば、キーボード、マウス、又はタッチパネル）と、画像形成装置１００が無線又は有線で他の装置と通信するための通信装置とを備える。

画像形成装置１００は、画像データに基づいて感光体ドラム１２ａ〜１２ｄの各々の表層部（感光体層）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、現像装置１１ａ〜１１ｄの各々にセットされた現像剤（トナー及びキャリア）を用いて現像する。現像装置１１ａ〜１１ｄはそれぞれ、図２及び図３に示される構成を有する。以下、区別する必要がない場合（共通の性質などについて述べる場合）には、現像装置１１ａ〜１１ｄの各々を現像装置１１と記載し、感光体ドラム１２ａ〜１２ｄの各々を感光体ドラム１２と記載する。図２は、現像装置１１の内部構成を示す断面図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。

図２及び図３に示すように、現像装置１１は、現像ローラー１１１と、磁気ローラー１１２と、第１攪拌シャフト１１３と、第２攪拌シャフト１１４とを備える。また、現像装置１１は、搬送部Ｒ１と、収容部Ｒ２及びＲ３とを有する。搬送部Ｒ１は、現像ローラー１１１及び磁気ローラー１１２を収容する。また、収容部Ｒ２は第１攪拌シャフト１１３を収容し、収容部Ｒ３は第２攪拌シャフト１１４を収容する。現像ローラー１１１は、感光体ドラム１２の近傍に配置される。図２に示す例では、現像ローラー１１１と感光体ドラム１２との間に、隙間が設けられている。

現像装置１１（現像部）は、トナーで静電潜像を現像するように構成される。初期（未使用状態）の画像形成装置１００において、収容部Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、初期トナー（第１トナー）及び初期キャリア（第１キャリア）を含む初期現像剤（第１現像剤）を収容している。現像ローラー１１１及び磁気ローラー１１２がそれぞれ、図２中に示される矢印の方向に回転することで、収容部Ｒ２にある現像剤が感光体ドラム１２に搬送される。

現像装置１１には、補給用現像剤コンテナ１１５が設けられている。補給用現像剤コンテナ１１５（現像剤補給部）は、補給用トナー（第２トナー）及び補給用キャリア（第２キャリア）を含む補給用現像剤（第２現像剤）を現像装置１１内へ補給するように構成される。補給用現像剤コンテナ１１５は補給用現像剤を収容している。補給用現像剤コンテナ１１５内の補給用現像剤は、現像装置１１（例えば、収容部Ｒ３）に供給される。補給用現像剤コンテナ１１５は、補給量調整部材１１５ａを備える。現像剤の補給量（補給用現像剤コンテナ１１５から現像装置１１へ供給される量）は、補給量調整部材１１５ａによって制御できる。補給量調整部材１１５ａは、例えば、制御部により回転動作を制御されるスクリューシャフトから構成される。例えば、スクリューシャフトの回転量に応じて現像剤の補給量が変わるようにしてもよい。補給用現像剤コンテナ１１５は、補給用現像剤コンテナ１１５内の補給用現像剤を攪拌するための攪拌装置を備えてもよい。

現像装置１１（収容部Ｒ３）は、排出路１１６を介して、図示しない回収容器に連結されている。収容部Ｒ３にある現像剤は、排出路１１６を通って回収容器に移動できる。現像剤の排出量（回収容器へ排出される量）は、例えば、第２攪拌シャフト１１４の回転量に応じて変わるようにしてもよい。また、現像装置１１（収容部Ｒ３）の排出口に排出量調整部材（例えば、排出口から排出路１１６へ流れ出る流量を調整するためのスクリューシャフト、又は排出口の開口面積を可変とする開閉装置）を設けてもよい。

第１攪拌シャフト１１３及び第２攪拌シャフト１１４はそれぞれ、螺旋状の攪拌羽根を有する。第１攪拌シャフト１１３及び第２攪拌シャフト１１４は、現像装置１１内（詳しくは、収容部Ｒ２及びＲ３）の現像剤を攪拌しながら、互いに逆方向に現像剤を搬送する。現像剤が攪拌されることで、現像剤中のトナーは摩擦帯電し、現像剤中のキャリアはトナーを担持する。

磁気ローラー１１２は磁石を内蔵する。磁気ローラー１１２は、図２中の矢印の方向に回転しながら、収容部Ｒ２にあるキャリアを磁力により引き付けて、表面に現像剤（キャリア及びトナー）を担持する。また、現像ローラー１１１及び磁気ローラー１１２にそれぞれバイアス（電圧）が印加されることで、両者の表面電位の間に電位差が生じる。この電位差によって、磁気ローラー１１２に担持された現像剤中のトナーが現像ローラー１１１に移動し、現像ローラー１１１の表面に担持される。さらに、現像ローラー１１１及び感光体ドラム１２にそれぞれバイアス（電圧）が印加されることで、両者の表面電位の間に電位差が生じる。この電位差によって、現像ローラー１１１に担持されたトナーが感光体ドラム１２に移動し易くなる。現像ローラー１１１に担持されたトナーは、感光体ドラム１２に形成された静電潜像における逆極性の部位に電気的に引き付けられて、感光体ドラム１２に向かって飛翔する。その結果、感光体ドラム１２の表面にトナー像が形成される。

図１を参照して説明を続ける。上記のように、画像形成装置１００では、現像装置１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄがそれぞれ、感光体ドラム１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ（それぞれ静電潜像担持体）に形成された静電潜像を現像する。画像形成装置１００は、各感光体ドラム１２にトナー像を形成した後、１次転写ローラー１５ａ〜１５ｄの各々にバイアス（電圧）をかけて、感光体ドラム１２ａ〜１２ｄの各々に付着したトナー（トナー像）を転写ベルト１３（中間転写体）に転写（１次転写）する。さらに、２次転写ローラー１６にバイアス（電圧）をかけることにより、転写ベルト１３上のトナー像を、搬送される記録媒体Ｐ（被転写体）に転写（２次転写）する。その後、定着装置１７が、トナーを加熱して、記録媒体Ｐにトナーを定着させる。これにより、記録媒体Ｐに画像が形成される。

画像形成装置１００は、複数の感光体ドラム１２ａ〜１２ｄを備える。このため、画像形成装置１００は、１次転写工程において、複数の感光体ドラム１２ａ〜１２ｄの各々に形成されたトナー像を順次、転写ベルト１３に転写することにより、転写ベルト１３上に、複数種のトナー像（例えば、異なる色のトナー像）を重ねることができる。また、画像形成装置１００では、２次転写工程において、転写ベルト１３上に重ねたトナー像を記録媒体Ｐに一括転写することができる。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。記録媒体Ｐとしては、例えば印刷用紙を用いることができる。

画像形成装置１００による画像形成方法の好適な例について説明する。画像形成方法は、次に示すような第１現像及び第２現像を含むことが好ましい。第１現像では、現像装置１１内の第１現像剤（初期現像剤）で静電潜像を現像する。第２現像では、第１現像の開始後、現像装置１１内の現像剤の排出と現像装置１１内への第２現像剤（補給用現像剤）の補給とを行いつつ、現像装置１１内の現像剤で静電潜像を現像する。

画像形成装置１００は、現像装置１１内の初期現像剤による静電潜像の現像を開始した後、現像装置１１内の現像剤の排出（排出路１１６への排出）と、補給用現像剤コンテナ１１５から現像装置１１内への現像剤（補給用現像剤）の補給とを行いつつ、現像装置１１内の現像剤で静電潜像を現像するように構成される。例えば、画像形成中（又は、画像形成後）において、現像装置１１内へトナーと一緒にキャリアも補給し、補給により過剰になった分だけ現像装置１１内のキャリアを排出してもよい。あるいは、画像形成中（又は、画像形成後）において、現像装置１１内の現像剤を所定の量（例えば、トナー消費量に基づいて定まる量）ずつ排出し、排出した分を補うだけの新しい現像剤（補給用現像剤）を現像装置１１内へ補給してもよい。画像形成中（又は、画像形成後）に現像装置１１内のキャリアの交換が行われることで、現像装置１１内のキャリアが過度に劣化することを抑制できる。また、キャリアの過度な劣化が抑制されることで、現像装置１１内のキャリアの交換回数を低減することができる。初期トナーと補給用トナーとは、互いに同じトナーであってもよいし、異なるトナーであってもよい。ただし、特殊な画像形成装置を用いずに安定して好適な画像の形成を行うためには、初期トナーと補給用トナーとが互いに同じトナーであることが好ましい。なお、２以上のトナーが同じであることは、それらトナーが互換性を有するほどに、それらトナーの間に実質的に性質上の差異がないことを意味する。

本実施形態に係る現像剤セットは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する。なお、本実施形態に係る現像剤セットの適用対象は、前述の画像形成装置１００に限られない。本実施形態に係る現像剤セットは、任意のトリクル現像方式の画像形成装置に適用できる。例えば、画像形成装置１００における磁気ローラー１１２（図２）がないタイプの画像形成装置に、本実施形態に係る現像剤セットを適用してもよい。

（現像剤セットの基本構成）
現像剤セットが、初期現像剤として、第１トナー及び第１キャリアを含む第１現像剤を含む。現像剤セットが、補給用現像剤として、第２トナー及び第２キャリアを含む第２現像剤を含む。第１キャリア及び第２キャリアはそれぞれ、キャリアコア及びコート層を備えるキャリア粒子を、複数含む。コート層は、キャリアコアの表面を覆っている。コート層は実質的に樹脂から構成される。第２キャリアの帯電付与性は、第１キャリアの帯電付与性よりも高い。第１キャリアのコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は３５．０ｍＮ／ｍ以上である。第２キャリアのコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以下である。なお、初期現像剤は、未使用状態（例えば、製品販売時）で現像部に収容されている現像剤である。補給用現像剤は、初期現像剤の使用開始後に現像部内へ補給される現像剤である。臨界表面張力は、ジスマン（Ｚｉｓｍａｎ）法によって算出される値である。コート層が２種以上の樹脂を含有する場合、コート層を構成する樹脂の臨界表面張力は、コート層を構成する全ての樹脂の総合的な臨界表面張力に相当する。

現像部内の現像剤に含まれるトナー及びキャリアのうち、トナーは、画像を形成するために消費される。したがって、画像形成装置の現像剤補給部（例えば、図１に示される補給用現像剤コンテナ１１５）においては、現像部内よりも、キャリアに対するトナーの比率が大きくなると考えられる。例えば、安定して高画質の画像を形成するためには、現像剤（トナー及びキャリア）におけるトナーの割合（＝１００×トナーの質量／現像剤全部の質量）が、初期現像剤では５質量％以上１５質量％以下であり、補給用現像剤では８０質量％以上９７質量％以下であることが好ましいと考えられる。このため、現像剤補給部で補給用現像剤が攪拌されると、補給用キャリアに補給用トナーが付着し易い。キャリアにトナーが付着すると、キャリアの帯電付与性が低下する（キャリアがトナーを帯電させにくくなる）傾向がある。

上記基本構成を有する現像剤セットでは、第１キャリア（初期キャリア）のキャリア粒子と第２キャリア（補給用キャリア）のキャリア粒子とがそれぞれ、キャリアコア及びコート層を備える。コート層がキャリアコアの表面を覆うことで、キャリアの耐久性が向上すると考えられる。また、上記基本構成を有する現像剤セットでは、第１キャリア（初期キャリア）のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力（以下、臨界表面張力ＳＴ_Aと記載する場合がある）が、第２キャリア（補給用キャリア）のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力（以下、臨界表面張力ＳＴ_Bと記載する場合がある）よりも大きい。詳しくは、臨界表面張力ＳＴ_Aは３５．０ｍＮ／ｍ以上であり、臨界表面張力ＳＴ_Bは３０．０ｍＮ／ｍ以下である。コート層を構成する樹脂の臨界表面張力が小さいほど、コート層の付着性は弱くなる傾向がある。第２キャリア（補給用キャリア）のキャリアコアを十分付着性の弱いコート層で覆うことで、トナー付着によるキャリアの劣化（性能低下）を抑制できる。臨界表面張力ＳＴ_Bが大き過ぎる場合には、連続印刷後（例えば、３０万枚の連続印刷後）のトナーの帯電量が不十分になる傾向がある。初期現像剤に関しては、第１キャリア（初期キャリア）の帯電付与性を第２キャリアの帯電付与性よりも低くすることで、トナーが過剰に帯電されることを抑制することが可能になる。また、臨界表面張力ＳＴ_Aが３５．０ｍＮ／ｍ以上であることで、第１キャリア（初期キャリア）の帯電付与性を適度な大きさに調整し易くなる。このため、上記基本構成を有する現像剤セットは、連続印刷に用いられた場合に、初期におけるトナーの過剰な帯電（チャージアップ）を抑制するとともに、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる。なお、現像剤セットの製造容易性（詳しくは、コスト的又は技術的な製造容易性）の観点からは、臨界表面張力ＳＴ_Aが５０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、現像剤セットの製造容易性（詳しくは、コスト的又は技術的な製造容易性）の観点からは、臨界表面張力ＳＴ_Bが１０．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。

長期にわたって継続的に高画質の画像を形成するためには、上記基本構成において、ボールミルを用いて第２キャリア（補給用キャリア）と評価用トナーとを３０分間混合した場合の評価用トナーの帯電量（以下、帯電量Ｑ_Bと記載する場合がある）から、ボールミルを用いて第１キャリア（初期キャリア）と評価用トナーとを３０分間混合した場合の評価用トナーの帯電量（以下、帯電量Ｑ_Aと記載する場合がある）を引いた帯電量差（以下、帯電量差Ｑ_B−Ｑ_Aと記載する場合がある）が＋３．５μＣ／ｇ以上＋１５．０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。帯電量差Ｑ_B−Ｑ_Aは、第１キャリアの帯電付与性と第２キャリアの帯電付与性との差を示す。帯電量差Ｑ_B−Ｑ_Aが正の値であることは、第２キャリアの帯電付与性が第１キャリアの帯電付与性よりも高いことを示す。第１キャリアの帯電付与性と第２キャリアの帯電付与性との差を適切な大きさにすることで、初期においても、長期の印刷においても、高画質の画像を形成し易くなる。なお、帯電量差Ｑ_B−Ｑ_Aの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

長期にわたって継続的に高画質の画像を形成するためには、上記基本構成において、臨界表面張力ＳＴ_Aから臨界表面張力ＳＴ_Bを引いた臨界表面張力差（以下、臨界表面張力差ＳＴ_A−ＳＴ_Bと記載する場合がある）が＋５．０ｍＮ／ｍ以上＋２０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。臨界表面張力差ＳＴ_A−ＳＴ_Bが大きくなるほど、第１キャリア（初期キャリア）と第２キャリア（補給用キャリア）との間でコート層の付着性が大きく異なる（第２キャリアのコート層よりも第１キャリアのコート層の方が付着し易くなる）傾向がある。臨界表面張力差ＳＴ_A−ＳＴ_Bを適切な大きさにすることで、初期においても、長期の印刷においても、高画質の画像を形成し易くなる。

上記基本構成に規定される臨界表面張力の要件を満たすためには、第１キャリア（初期キャリア）のコート層に含有される樹脂のうち、５質量％以上５０質量％未満の樹脂がフッ素含有樹脂であり、第２キャリア（補給用キャリア）のコート層に含有される樹脂のうち、５０質量％以上９５質量％以下の樹脂がフッ素含有樹脂であることが好ましい。

現像剤に含まれるトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。必要に応じて、トナー母粒子の結着樹脂中に内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を分散させてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。非カプセルトナー粒子のトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂（例えば、後述する好適な熱硬化性樹脂）のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂（例えば、後述する好適な熱可塑性樹脂）のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。

高画質の画像を形成するためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が６μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

非カプセルトナー粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。

凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。

カプセルトナー粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。

トナー粒子及びキャリア粒子の各々を構成する樹脂の好適な例を以下に示す。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア及びシェル層）及びキャリア粒子（特に、キャリアコア及びコート層）の各々を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を好適に使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子及びキャリア粒子の各々を構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になるアルコール及びカルボン酸）である。ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。

＜好適な熱硬化性樹脂＞
トナー粒子（特に、シェル層）及びキャリア粒子（特に、キャリアコア及びコート層）の各々を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、キシレン系樹脂、又はエポキシ樹脂を好適に使用できる。

熱硬化性樹脂は、１種以上の熱硬化性モノマーを架橋反応（重合）させることで得られる。また、架橋剤を用いることで、熱可塑性モノマーにより熱硬化性樹脂を合成することもできる。なお、熱硬化性モノマーは、架橋性を有するモノマーである。例えば、同種のモノマー同士が「−ＣＨ₂−」を介して３次元的につながって熱硬化性樹脂になる場合、そのモノマーは「熱硬化性モノマー」に相当する。

熱硬化性モノマーの好適な例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが挙げられる。

次に、非カプセルトナー粒子（トナー母粒子及び外添剤）及びキャリア粒子（キャリアコア及びコート層）の各々の構成の好適な例について説明する。

［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。

（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子の全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、前述の好適な熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが特に好ましい。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナー母粒子の表面にシェル層を形成する場合に、トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤が付着していてもよい。外添剤としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。無機粒子の表面を、疎水化剤を用いて疎水化処理してもよい。疎水化剤としては、例えば、シラン化合物（より具体的には、アミノシラン等）、シラザン化合物（より具体的には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等）、シリコーンオイル、チタンネートカップリング剤、又はシランカップリング剤を好適に使用できる。

［キャリア粒子］
本実施形態に係る現像剤セットは、前述の基本構成を有する。第１キャリア（初期キャリア）のキャリア粒子と第２キャリア（補給用キャリア）のキャリア粒子とはそれぞれ、キャリアコア及びコート層を備える。

キャリアの電気抵抗が低いほどキャリアの帯電付与性が低くなる傾向がある。キャリア粒子の電気抵抗を低くするために、コート層に導電性材料を添加してもよい。コート層に含有される導電性材料の量を変えることで、キャリア粒子の電気抵抗を調整できる。また、キャリアコアを覆うコート層の量（ひいては、コート層の厚さ又は被覆率等）を変えることによっても、キャリア粒子の電気抵抗を調整できる。

（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含むことが好ましい。キャリアコアに含まれる磁性材料としては、例えば、マグネタイト、バリウムフェライト、マグヘマイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、又はＣｕ−Ｚｎフェライトのような金属酸化物が好ましく、マグネタイトが特に好ましい。個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性材料を併用してもよい。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。

キャリアコアの結着樹脂中に、上記磁性材料の粒子を分散させてもよい。キャリアコアの結着樹脂としては、例えば、前述した好適な熱可塑性樹脂及び好適な熱硬化性樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を使用できる。

（コート層）
コート層は、キャリアコアを被覆するように、キャリアコアの表面に形成される。コート層の形成方法の例としては、樹脂を含む液にキャリアコアを浸漬する方法、又は、樹脂を含む液を流動層中のキャリアコアに噴霧する方法が挙げられる。

コート層を構成する樹脂は、絶縁性樹脂であることが好ましい。コート層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述した好適な熱可塑性樹脂等）を使用してもよいし、熱硬化性樹脂（より具体的には、前述した好適な熱硬化性樹脂等）を使用してもよい。また、熱可塑性樹脂と硬化剤とを混合することにより、熱可塑性樹脂に架橋性を付与してもよい。

前述の基本構成に規定される臨界表面張力の要件を満たすためには、コート層が２種以上の樹脂を含有することが好ましい。異なる臨界表面張力を有する２種以上の樹脂でコート層が構成されることで、コート層を構成する樹脂の臨界表面張力（コート層を構成する全ての樹脂の総合的な臨界表面張力）を調整し易くなる。コート層は海島構造を有していてもよい。

前述の基本構成に規定される臨界表面張力の要件を満たすためには、第１キャリアのコート層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂はそれぞれ、比較的大きい臨界表面張力を有する。

前述の基本構成に規定される臨界表面張力の要件を満たすためには、第２キャリアのコート層が、フッ素含有樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含有することが好ましい。フッ素含有樹脂及びシリコーン樹脂はそれぞれ、比較的小さい臨界表面張力を有する。フッ素含有樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（より具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される１種以上の樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、メチルシリコーン樹脂が特に好ましい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係る現像剤セットＳ−１〜Ｓ−７（それぞれ初期現像剤及び補給用現像剤を含む現像剤セット）を示す。表１中の「フッ素樹脂含有率（単位：質量％）」は、初期キャリア又は補給用キャリアのコート層を構成する樹脂中のフッ素含有樹脂の割合（＝１００×フッ素含有樹脂の質量／樹脂全部の質量）を示している。

以下、現像剤セットＳ−１〜Ｓ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

現像剤セットＳ−１〜Ｓ−７の各々について、コート層を構成する樹脂の臨界表面張力をジスマン（Ｚｉｓｍａｎ）法によって算出した。詳しくは、下記のようにして、樹脂の臨界表面張力を求めた。

＜臨界表面張力の測定方法＞
平板上に試料（樹脂）の膜を形成した。続けて、形成された樹脂の膜上で、既知の表面張力γ_Lを有する各液体（純水、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレン）の接触角θを測定し、測定された接触角θからｃｏｓθを求めた。純水、ジヨードメタン、及び１−ブロモナフタレンの各々の表面張力γ_L及びｃｏｓθをＸ−Ｙ平面（Ｘ軸：表面張力γ_L、Ｙ軸：ｃｏｓθ）上にプロットして、プロットされたデータから最小二乗法により１次関数のグラフ（近似直線：Ｙ＝ａＸ＋ｂ）を得た。そして、得られたグラフから樹脂の臨界表面張力を読み取った。詳しくは、ｃｏｓθ（Ｙ座標）が１になるときの表面張力γ_L（Ｘ座標）が試料（樹脂）の臨界表面張力に相当する。

［トナーの準備］
（トナー母粒子の作製）
ビスフェノールＡ−ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物１モル部と、テレフタル酸４．５モル部と、無水トリメリット酸０．５モル部とを、反応容器に入れた。続けて、窒素雰囲気中、触媒（酸化ジブチル錫４ｇ）の存在下、温度２３０℃で、容器内容物を８時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で未反応分を留去した後、洗浄工程及び乾燥工程を経て、軟化点（Ｔｍ）１２０℃のポリエステル樹脂を得た。

ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、結着樹脂（上記のようにして合成したポリエステル樹脂）１００質量部と、カーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）１０質量部と、ポリマー型正帯電性電荷制御剤（藤倉化成株式会社製「アクリベ−ス（登録商標）ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）３質量部とを混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−４５」）を用いて１５０℃で溶融混練した。続けて、得られた混練物を冷却した後、衝撃型スクリーン式微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「フェザーミル（登録商標）」３５０×６００型）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７μｍのトナー母粒子が得られた。

（シリカ粒子の作製）
超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）を解砕した。解砕されたシリカ粒子を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れて、シリカ粒子に向けてスプレーで疎水化処理剤（３−アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルとを質量比１：１で含有する液）２０質量部を均一に散布した。続けて、密閉型ＦＭミキサーを用いて、シリカ粒子と疎水化処理剤とを混合しながら１１０℃で２時間反応させて、シリカ粒子の表面を疎水化処理した。続けて、減圧処理して副反応生成物を除去した後、さらに２００℃の熱処理を１時間行って、疎水性シリカ粒子を得た。

（酸化チタン粒子の作製）
塩素法によって生成した四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入した。続けて、反応器内において、温度１０００℃で混合物を気相酸化反応させることによって、酸化チタン（バルク）を得た。得られた酸化チタン（バルク）をハンマーミルを用いて粉砕した。続けて、得られた酸化チタンの粉砕物を、洗浄した後、温度１１０℃で乾燥させた。さらに、乾燥した酸化チタンの粉砕物を、ジェットミルを用いて解砕した。その結果、酸化チタン微粒子（気相法による酸化チタン）が得られた。

続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、得られた酸化チタン微粒子１００質量部とイソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．６質量部とを攪拌速度４０ｍ／秒で混合しながら温度１３０℃でカップリング反応させることにより、酸化チタン微粒子を表面処理した。続けて、表面処理された酸化チタン微粒子を、乾燥させた後、解砕した。その結果、電気抵抗率１．０×１０⁹Ω・ｃｍ、メタノール疎水化度３５％の酸化チタン微粒子が得られた。なお、酸化チタン微粒子の電気抵抗率は製造条件によって変動し易いため、所望の電気抵抗率を有する酸化チタン微粒子が得られるまで繰り返し酸化チタン微粒子を作製した。

続けて、得られた酸化チタン微粒子にスズアンチモン処理を施した。詳しくは、得られた酸化チタン微粒子を水に分散させて、酸化チタン微粒子の１００ｇ／Ｌ懸濁液を調製した。続けて、得られた酸化チタン懸濁液を７０℃に加熱した。さらに、塩化スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）２ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₂）０．１ｇとを２Ｎの塩酸水溶液５０ｍＬに溶解させた溶液と、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、酸化チタン懸濁液のｐＨが２〜３に維持されるように、酸化チタン懸濁液に１時間かけて添加した。その結果、酸化チタン懸濁液中で、酸化スズ及び酸化アンチモンの各々の水和物から構成される導電層が、酸化チタン微粒子の表面に形成された。

その後、酸化チタン懸濁液をろ過（固液分離）し、得られた酸化チタン微粒子を洗浄した。続けて、洗浄された酸化チタン微粒子を温度６００℃で焼成した。続けて、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、焼成された酸化チタン微粒子を解砕した。その結果、電気抵抗率５０Ω・ｃｍ、かつ、親水性の酸化チタン粒子が得られた。

（外添）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、トナー母粒子（前述の手順で作製したトナー母粒子）１００質量部と、シリカ粒子（前述の手順で作製したシリカ粒子）１．５質量部と、酸化チタン粒子（前述の手順で作製した酸化チタン粒子）１．０質量部とを、回転速度３５００ｒｐｍで５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、トナー粒子（非カプセルトナー粒子）を多数含むトナーが得られた。

［初期現像剤の準備］
初期トナー（上記のようにして得たトナー）１０質量部と、初期キャリア（現像剤セットＳ−１〜Ｓ−７の各々に定められた、表１に示されるキャリアＡ−１〜Ａ−３のいずれか）１００質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、初期現像剤（２成分現像剤）を調製した。

（キャリアＡ−１の作製）
エポキシ樹脂１６質量部と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）４質量部とを、それぞれトルエン２００質量部に溶解させて、樹脂溶液２２０質量部を得た。続けて、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」）１０００質量部に対して上記樹脂溶液の全量（２２０質量部）を噴霧により塗布した後、２００℃で６０分間熱処理を行った。その結果、個数平均１次粒子径３５μｍのキャリアＡ−１が得られた。キャリアＡ−１に含まれるキャリア粒子はそれぞれ、キャリアコア（フェライトコア）と、キャリアコアの表面を覆うコート層（樹脂層）とを備えていた。キャリアＡ−１のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は３９．５ｍＮ／ｍであった。

（キャリアＡ−２の作製）
キャリアＡ−２の作製方法は、エポキシ樹脂１６質量部の代わりにポリエステル樹脂１７質量部を使用し、ＦＥＰ４質量部の代わりにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）３質量部を使用した以外は、キャリアＡ−１の作製方法と同じであった。キャリアＡ−２のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は３５．１ｍＮ／ｍであった。

（キャリアＡ−３の作製）
キャリアＡ−３の作製方法は、エポキシ樹脂１６質量部の代わりにポリエステル樹脂１７質量部を使用し、ＦＥＰ４質量部の代わりにＰＴＦＥ３質量部を使用した以外は、キャリアＡ−１の作製方法と同じであった。キャリアＡ−３のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は３４．９ｍＮ／ｍであった。

［補給用現像剤の準備］
補給用トナー（前述の手順で作製したトナー）１００質量部と、補給用キャリア（現像剤セットＳ−１〜Ｓ−７の各々に定められた、表１に示されるキャリアＡ−１及びＢ−１〜Ｂ−５のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、補給用現像剤（２成分現像剤）を調製した。

（キャリアＢ−１の作製）
エポキシ樹脂４質量部と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）１６質量部とを、それぞれトルエン２００質量部に溶解させて、樹脂溶液２２０質量部を得た。続けて、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフローＳＦＣ−５」）を用いて、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」）１０００質量部に対して上記樹脂溶液の全量（２２０質量部）を噴霧により塗布した後、２００℃で６０分間熱処理を行った。その結果、個数平均１次粒子径３５μｍのキャリアＢ−１が得られた。キャリアＢ−１に含まれるキャリア粒子はそれぞれ、キャリアコア（フェライトコア）と、キャリアコアの表面を覆うコート層（樹脂層）とを備えていた。キャリアＢ−１のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は２３．０ｍＮ／ｍであった。

（キャリアＢ−２の作製）
キャリアＢ−２の作製方法は、エポキシ樹脂の量を４質量部から８質量部に変更し、ＦＥＰの量を１６質量部から１２質量部に変更した以外は、キャリアＢ−１の作製方法と同じであった。キャリアＢ−２のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は２９．１ｍＮ／ｍであった。

（キャリアＢ−３の作製）
キャリアＢ−３の作製方法は、エポキシ樹脂の量を４質量部から６．４質量部に変更し、ＦＥＰの量を１６質量部から９．６質量部に変更した以外は、キャリアＢ−１の作製方法と同じであった。キャリアＢ−３のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は２９．１ｍＮ／ｍであった。

（キャリアＢ−４の作製）
キャリアＢ−４の作製方法は、エポキシ樹脂４質量部の代わりにポリエステル樹脂１６質量部を使用し、ＦＥＰの量を１６質量部から４質量部に変更した以外は、キャリアＢ−１の作製方法と同じであった。キャリアＢ−４のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は３０．７ｍＮ／ｍであった。

（キャリアＢ−５の作製）
キャリアＢ−５の作製方法は、エポキシ樹脂４質量部の代わりにポリエステル樹脂１７．６質量部を使用し、ＦＥＰの量を１６質量部から４．４質量部に変更した以外は、キャリアＢ−１の作製方法と同じであった。キャリアＢ−５のコート層を構成する樹脂の臨界表面張力は３０．７ｍＮ／ｍであった。

上記のようにして得られたキャリアＡ−１〜Ａ−３及びＢ−１〜Ｂ−５の各々に関して、帯電付与性（トナーの帯電量）の測定結果は、表１に示すとおりであった。各キャリアの帯電付与性の測定方法は、次に示すとおりであった。

＜帯電付与性の測定方法＞
試料（キャリア）１００質量部と、評価用トナー（前述の手順で作製したトナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。その後、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて、下記方法により評価用現像剤中のトナーの帯電量を測定した。

（現像剤中のトナーの帯電量の測定方法）
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

［評価方法］
各試料（現像剤セットＳ−１〜Ｓ−７）の評価方法は、以下の通りである。

（初期：画像濃度）
評価機としては、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」、現像方式：非磁性２成分乾式タッチダウントリクル現像方式）を用いた。試料（現像剤セット）の初期現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（現像剤セット）の補給用現像剤を評価機の補給用現像剤コンテナに投入した。こうした評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。１枚目の記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。画像濃度（ＩＤ）が１．２以上であれば○（良い）と判断し、画像濃度（ＩＤ）が１．２未満であれば×（良くない）と判断した。

（耐刷：かぶり濃度）
画像濃度の評価と同じ評価機を用いて、温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、印字率５％で３０万枚連続印刷する耐刷試験を行った。耐刷試験後、評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。そして、記録媒体に形成された画像の空白部の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の記録媒体の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０未満であれば○（良い）と判断し、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以上であれば×（良くない）と判断した。

［評価結果］
現像剤セットＳ−１〜Ｓ−７の各々についての評価結果は以下のとおりである。

現像剤セットＳ−１〜Ｓ−３（実施例１〜３に係る現像剤セット）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜３に係る現像剤セットではそれぞれ、表１及び表２に示されるように、補給用キャリア（第２キャリア）の帯電付与性は、初期キャリア（第１キャリア）の帯電付与性よりも高かった。実施例１〜３に係る現像剤セットではそれぞれ、表２に示されるように、帯電量差Ｑ_B−Ｑ_Aが＋４．０μＣ／ｇ以上＋１２．０μＣ／ｇ以下であった。また、実施例１〜３に係る現像剤セットではそれぞれ、表１に示されるように、初期キャリア（第１キャリア）のコート層の臨界表面張力ＳＴ_Aが３５．０ｍＮ／ｍ以上であり、補給用キャリア（第２キャリア）のコート層の臨界表面張力ＳＴ_Bが３０．０ｍＮ／ｍ以下であった。また、実施例１〜３に係る現像剤セットではそれぞれ、表２に示されるように、臨界表面張力差ＳＴ_A−ＳＴ_Bが＋６．０ｍＮ／ｍ以上＋１７．０ｍＮ／ｍ以下であった。

表２に示すように、実施例１〜３に係る現像剤セットはそれぞれ、連続印刷に用いられた場合に、初期におけるトナーの過剰な帯電（チャージアップ）を抑制するとともに、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができた。

本発明に係る現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ 転写装置
１１、１１ａ〜１１ｄ 現像装置
１２、１２ａ〜１２ｄ 感光体ドラム
１３ 転写ベルト
１４ａ 駆動ローラー
１４ｂ 従動ローラー
１４ｃ テンションローラー
１５ａ〜１５ｄ １次転写ローラー
１６ ２次転写ローラー
１７ 定着装置
１８ クリーニングローラー
１００ 画像形成装置
１１１ 現像ローラー
１１２ 磁気ローラー
１１３ 第１攪拌シャフト
１１４ 第２攪拌シャフト
１１５ 補給用現像剤コンテナ
１１５ａ 補給量調整部材
１１６ 排出路
Ｐ 記録媒体
Ｒ１ 搬送部
Ｒ２、Ｒ３ 収容部

Claims (6)

1. 現像部内の初期現像剤による静電潜像の現像を開始した後、前記現像部内の現像剤の排出と前記現像部内への現像剤の補給とを行いつつ、前記現像部内の現像剤で静電潜像を現像する画像形成装置で用いられる現像剤セットであって、
   前記初期現像剤として、第１トナー及び第１キャリアを含む第１現像剤を含み、
   前記補給用現像剤として、第２トナー及び第２キャリアを含む第２現像剤を含み、
   前記第１キャリア及び前記第２キャリアはそれぞれ、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含み、
   前記コート層は実質的に樹脂から構成され、
   前記第２キャリアの帯電付与性は、前記第１キャリアの帯電付与性よりも高く、
   前記第１トナーと前記第２トナーとは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含む同一の正帯電性トナーであり、
   前記第１キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３５．０ｍＮ／ｍ以上であり、
   前記第２キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、
   前記第１キャリアの前記コート層に含有される前記樹脂のうち、５質量％以上５０質量％未満の樹脂がフッ素含有樹脂であり、
   前記第２キャリアの前記コート層に含有される前記樹脂のうち、５０質量％以上９５質量％以下の樹脂がフッ素含有樹脂である、現像剤セット。
2. 前記第１キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の前記臨界表面張力から、前記第２キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の前記臨界表面張力を引いた臨界表面張力差は、＋５．０ｍＮ／ｍ以上＋２０．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の現像剤セット。
3. 前記第２キャリアの前記コート層は、シリコーン樹脂をさらに含有する、請求項１又は２に記載の現像剤セット。
4. 前記第１キャリアの前記コート層はさらにエポキシ樹脂又はポリエステル樹脂のみを含有し、前記第２キャリアの前記コート層はさらにエポキシ樹脂のみを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像剤セット。
5. 第１トナー及び第１キャリアを含む第１現像剤を収容し、トナーで静電潜像を現像するように構成される現像部と、
   第２トナー及び第２キャリアを含む第２現像剤を前記現像部内へ補給するように構成される現像剤補給部と、
   を備え、
   前記第１キャリア及び前記第２キャリアはそれぞれ、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含み、
   前記コート層は実質的に樹脂から構成され、
   前記第２キャリアの帯電付与性は、前記第１キャリアの帯電付与性よりも高く、
   前記第１トナーと前記第２トナーとは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含む同一の正帯電性トナーであり、
   前記第１キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３５．０ｍＮ／ｍ以上であり、
   前記第２キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、
   前記第１キャリアの前記コート層に含有される前記樹脂のうち、５質量％以上５０質量％未満の樹脂がフッ素含有樹脂であり、
   前記第２キャリアの前記コート層に含有される前記樹脂のうち、５０質量％以上９５質量％以下の樹脂がフッ素含有樹脂である、画像形成装置。
6. 現像部内の第１現像剤で静電潜像を現像する第１現像と、
   前記第１現像の開始後、前記現像部内の現像剤の排出と前記現像部内への第２現像剤の補給とを行いつつ、前記現像部内の現像剤で静電潜像を現像する第２現像と、
   を含み、
   前記第１現像剤は、第１トナー及び第１キャリアを含み、
   前記第２現像剤は、第２トナー及び第２キャリアを含み、
   前記第１キャリア及び前記第２キャリアはそれぞれ、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含み、
   前記コート層は実質的に樹脂から構成され、
   前記第２キャリアの帯電付与性は、前記第１キャリアの帯電付与性よりも高く、
   前記第１トナーと前記第２トナーとは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含む同一の正帯電性トナーであり、
   前記第１キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３５．０ｍＮ／ｍ以上であり、
   前記第２キャリアの前記コート層を構成する前記樹脂の臨界表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、
   前記第１キャリアの前記コート層に含有される前記樹脂のうち、５質量％以上５０質量％未満の樹脂がフッ素含有樹脂であり、
   前記第２キャリアの前記コート層に含有される前記樹脂のうち、５０質量％以上９５質量％以下の樹脂がフッ素含有樹脂である、画像形成方法。
   

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