JP6433277B2

JP6433277B2 - チタン製部材

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Publication number: JP6433277B2
Application number: JP2014249899A
Authority: JP
Inventors: 亨岩井; 誠宗和; 誠典谷口
Original assignee: Shimano Inc
Current assignee: Shimano Inc
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: JP2016108641A

Description

本発明は、チタン材の表面に非晶質クロムめっきを施したものに関する。

金属製の母材の表面にクロムめっきを施すことは従来から行われている。しかしながら、クロムめっきは硬度が高くなく耐摩耗性という観点では不十分である。かかるクロムめっきは結晶質であるが、非晶質のクロムめっきを施すことも行われている（下記特許文献１参照）。この非晶質クロムめっきによる被膜は硬度が非常に高く、結晶質のクロムめっきに比して耐摩耗性に優れているという特徴がある。

そこで、本発明者らは、チタン材を母材としてその表面に非晶質クロムめっきを施すことを試みた。しかしながら、チタン材には非晶質クロムめっきの密着性が良くないということが判明した。

特公平３−１９３０６号公報

それゆえに本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされ、耐摩耗性に優れたチタン製部材を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン材の中でも特にチタン合金に着目し、そのチタン合金に種々の前処理を施した後に非晶質クロムめっきを施すことによって耐摩耗性に優れたチタン材が得られることを見出した。

即ち、本発明に係るチタン製部材は、母材がチタン合金であり、表面には炭化クロムからなる非晶質クロムめっき被膜が形成され、該非晶質クロムめっき被膜の内側には、ニッケルが母材に拡散した拡散領域が存在していることを特徴とする。

該構成のチタン製部材は、母材がチタン合金からなり、ニッケルの拡散領域を介して非晶質クロムめっき被膜が形成されているので、非晶質クロムめっき被膜の密着性が高く、耐摩耗性に優れている。

かかるチタン製部材は以下のようにして形成することができる。即ち、母材の表面を所定のエッチング液にてエッチングする。完全にα相のみからなるα型のチタン合金である場合を除いて、チタン合金の表面はα相とβ相とがまだら模様に混在した結晶構造となっている。α＋β型のチタン合金はもとより、β型のチタン合金であってもα相が存在しており、また、α型のチタン合金であってもニアαとも称されるものではβ相が若干ながら存在している。そこで、そのようにα相とβ相が混在している母材の表面をエッチングすることによって、α相のみを溶かして母材の表面に微細な凹凸を形成することができる。そして、その後、ニッケルめっきを施した後、更に、非晶質クロムめっきを施して、所定温度で熱処理を行う。これにより、母材の表面に非晶質クロムめっき被膜が形成されると共にその内側にはニッケルが母材側（内側）に向けて拡散浸透した拡散領域が形成される。非晶質クロムめっきは炭化クロム（Ｃｒ−Ｃ）からなり、結晶性のクロムめっきに比して高い硬度が得られるが、チタン材への密着性が問題となる。そこで、母材をチタン合金とし、そのα相をエッチングにて溶解させることで表面に微細な凹凸を形成した上で更に、その上に直接非晶質クロムめっきを施すのではなく、まずはニッケルめっきを施し、その上で非晶質クロムめっきを施すようにする。非晶質クロムめっき後の熱処理によって、ニッケルが母材へと拡散浸透するので、ニッケルめっきの密着性が高く、その上の非晶質クロムめっきの密着性も高くなる。

上記構成においては特に、拡散領域として、非晶質クロムめっき被膜の内側に位置し、ニッケルの濃度が相対的に高い第一の拡散領域と、該第一の拡散領域の内側に位置し、ニッケルの濃度が相対的に低い第二の拡散領域とが存在し、第一の拡散領域と第二の拡散領域との境界においてニッケルの濃度がステップ状に変化していることが好ましい。このように拡散領域として二つの領域が存在していると、より一層非晶質クロムめっきの密着性が高くなり、耐摩耗性が向上する。

また、母材はβ型のチタン合金であることが好ましい。母材がβ型のチタン合金であると、冷間加工性が良く、部材の強度も容易に確保できる。しかも、エッチング処理によって表面に微小な凹凸を分散した状態で形成することができ、ニッケルめっきの密着性が高くなって、非晶質クロムめっきの密着性も高くなる。

以上のように、本発明に係るチタン製部材にあっては、母材をチタン合金とすると共にニッケルの拡散領域を介して非晶質クロムめっき被膜が形成されているので、非晶質クロムめっき被膜の密着性が高く、耐摩耗性に優れている。

本発明の一実施形態におけるチタン製部材の要部断面を模式的に示した要部断面図。同チタン製部材のＧＤ−ＯＥＳ分析結果を示すグラフ。同チタン製部材の表面付近をＦＥ−ＥＰＭＡ分析した結果を示す図面代用写真。本発明の他の実施形態におけるチタン製部材のＧＤ−ＯＥＳ分析結果を示すグラフ。

以下、本発明の一実施形態に係るチタン製部材について図面を参酌しつつ説明する。図１に本実施形態におけるチタン製部材の表面付近の要部断面を模式的に示している。本実施形態におけるチタン製部材は、母材１がチタン合金からなるものであって、部材の表面には非晶質クロムめっき被膜２が形成されているものである。かかるチタン製部材は各種の用途に使用でき、各種の釣り具や自転車部品として好適である。例えば、釣り具としてはリールの部品や、釣竿の釣り糸ガイドに適用できる。釣り糸ガイドでは、釣り糸が摺動する部分であるガイドリングに適用できる。また、釣り糸ガイドにおいてフレームとガイドリングが一体的に形成されている構成では、釣り糸が摺動する部分であるリング部に適用できる。

母材１は、各種のチタン合金からなる。チタン合金は、α相とβ相が混在しているものであって、主としてα相であって一部にβ相が残留したニアα型（少量のβ安定化元素を添加したα合金）、α＋β型、β型が適用できる。ニアα型としては、例えば、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１ＶやＴｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａ−０．８Ｍｏ等である。α＋β型は、ニアα型よりも多量のβ相が残留しており、例えば、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５ＶやＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等である。β型は、準安定β型とも称されるものであって、α＋β型に比してβ安定化元素が多く、α安定化元素が少ない。β型では、残留β相中に微細な粒でα相が分散して生成しており、従って、β型においてもその表面にはα相とβ相とがまだら模様となって存在している。β型としては、例えば、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌや、Ｔｉ−３Ａｌ−８Ｖ−６Ｃｒ−４Ｚｒ−４Ｍｏや、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ等があるが、特に、冷間加工性に優れていることからＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌが好ましい。

非晶質クロムめっき被膜２は、厚さが１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であって、実用上は５０μｍ以下である。非晶質クロムめっき被膜２は、炭化クロムからなり、非晶質（アモルファス）である。また、その硬度はＨｖ１１００〜２０００である。

非晶質クロムめっき被膜２の内側には拡散領域３が存在している。該拡散領域３は、母材１にニッケル（Ｎｉ）が拡散浸透した領域である。該拡散領域３は、二つの領域から構成されている。即ち、拡散領域３は、浅い側である第一の拡散領域３ａと深い側である第二の拡散領域３ｂから構成されており、第一の拡散領域３ａは非晶質クロムめっき被膜の内側に位置し、第二の拡散領域３ｂは第一の拡散領域３ａの内側に位置している。第一の拡散領域３ａは母材１の表面近傍に形成されていて、比較的薄い層状となって母材１の表面に沿って形成されている。第二の拡散領域３ｂは第一の拡散領域３ａの直ぐ内側に第一の拡散領域３ａよりも厚く形成されている。尚、拡散領域３の厚さは、例えば非晶質クロムめっき被膜２と同程度の厚さ、あるいはそれよりも厚く、例えば数十μｍから数百μｍである。第一の拡散領域３ａの厚さは例えば非晶質クロムめっき被膜２よりも薄い。第一の拡散領域３ａは、ニッケルの濃度が相対的に高い。これに対して第二の拡散領域３ｂは、ニッケルの濃度が相対的に低い。そして、ニッケルの濃度は、第一の拡散領域３ａと第二の拡散領域３ｂとの境界においてステップ状に変化しており、第二の拡散領域３ｂにおけるニッケルの濃度は、第一の拡散領域３ａにおけるそれよりも一段低くなっている。そして、拡散領域３の内側即ちそれよりも深い母材１の部分には、ニッケルが実質上（含有率１％以下）拡散浸透していない非拡散領域４が存在している。即ち、母材１は非拡散領域４とその外側（表面側）の拡散領域３とを有しており、拡散領域３は母材１の表層を構成しており、その拡散領域３の更に外側に非晶質クロムめっき被膜２が形成されている。

図２にチタン製部材のＧＤ−ＯＥＳ分析結果（グロー放電発光分析法）を示している。尚、チタン合金としては、β型のものであり、その中でも特にＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌとしている。但し、チタン合金に含有している元素であるバナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）についてはその表示を省略している。グラフの横軸は分析深さであって右側に向けて表面から深くなっていく。横軸の単位はμｍである。グラフの縦軸は含有する元素の含有率（濃度）であって単位は％である。この図２に示すように、表面から一定の深さまで、実質上クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）のみからなり、クロムと炭素の濃度がそれぞれ略一定となった領域が存在している。この領域が非晶質クロムめっき被膜２である。また、クロムと炭素の濃度がそれぞれ略一定となった領域の内側には、ニッケルが母材１を構成しているチタンに拡散した領域が認められる。この領域が拡散領域３である。

図３に、このチタン製部材をＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）による元素分析結果の写真を示している。但し、グレースケールにて示しているため、元々のカラー表示ではなくなっている。また、含有する元素のうちクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）のみを表示している。尚、合計四枚の写真は何れも同じ箇所を示したものであって、下側が表面側（外側）であり上側が内側（深い側）である。左端のものから順にクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）の分析結果を示しており、最も右側の写真は光学顕微鏡写真である。光学顕微鏡写真において上下方向の中央やや下側に横方向に延びる一筋のラインとして白く写っているところが部材の表面であり、それよりも上側が部材内部である。ニッケルの分析結果を見ると、部材表面のクロムの層（非晶質クロムめっき被膜２）の内側に、ニッケルの元素が集中的に存在している部分が薄い層状となって存在している。この薄い層状の部分は、第一の拡散領域３ａであり、チタンとオーバーラップしていることから、ニッケルがチタンに分散浸透していることがわかる。この第一の拡散領域３ａは、一番右側の光学顕微鏡写真においても、表面から所定深さ内部に入ったところに薄く層状に写っている。また、ニッケルの分析結果において、第一の拡散領域３ａの内側にもニッケルが点状に分散して存在しており、この部分が第二の拡散領域３ｂであって、ニッケルがチタン内部へと深く拡散浸透していることがわかる。このように第一の拡散領域３ａにおいてはニッケルの濃度が高く、第二の拡散領域３ｂにおいてはニッケルの濃度が低くなっていて、第一の拡散領域３ａにおけるニッケルの濃度に対して第二の拡散領域３ｂのそれは一段ステップ状に低くなっている。

かかるチタン製部材の製造方法の概要について説明すると、まず、母材１の表面を脱脂した後、所定のエッチング液にてエッチングする。尚、脱脂処理の前に例えばショットブラスト等によって表面を粗面にしてもよい。エッチング液は、母材１の材質によって種々調整する。即ち、チタン合金の種類等に応じて適宜調整して、チタン合金の表面におけるα相のみが溶けて母材１の表面に微細な凹凸が形成されるようにする。尚、チタン合金としてβ型のものを使用すれば、表面に微細な凹凸を容易に形成でき、また、分散状態で凹凸を形成できる。その後、ニッケルめっきを施す。ニッケルめっきとしては、特に電気めっきが好ましく、本実施形態におけるチタン製部材は電気めっき処理を行ったものである。電気めっきは密着性が良く、特に部材の表面形状が平面であっても曲面であっても良好な密着性が得られるため好ましい。従って、部材を例えばガイドリングのようなリング状とする場合に適している。

その後、非晶質クロムめっきを施す。めっき浴には、シュウ酸やクエン酸、ギ酸等の有機酸を添加するが、特に、ギ酸を使用することが好ましく、凹凸の少ない滑らかな表面が得られる。その後、２００℃〜８００℃で熱処理を行う。熱処理の時間は例えば数十時間、一例としては５０時間とする。尚、熱処理の時間は任意であって更に所望に応じて調整する。この熱処理を行うことによって高い硬度の非晶質クロムめっき被膜２が得られる。

更にその後、所定温度で時効を行う。所定温度での時効には二種類あって、上記熱処理終了段階での冷却性能によって異なってくるが、例えば、上記熱処理後に溶体化して時効する場合には、例えば８００℃に加熱した後冷却して、例えば３００〜６００℃で１２時間時効を行う。一方、上記熱処理時に溶体化している場合には、例えば３００〜６００℃で１２時間時効を行う。尚、時効の時間も任意であって更に長時間行ってもよい。このように非晶質クロムめっき後の熱処理とその後の更なる熱時効を行うことによって、ニッケルめっきによって母材１の表面に付着したニッケルが母材１の深い部分へと拡散浸透し、非晶質クロムめっき被膜２の内側に拡散領域３が形成される。

以上のようなチタン製部材においては、部材の表面が硬い非晶質クロムめっき被膜２によって覆われており、該非晶質クロムめっき被膜２の内側にはニッケルが母材１に浸透拡散した拡散領域３が形成されているので、非晶質クロムめっき被膜２の母材１への密着性が高く、耐摩耗性に優れた表面被膜が得られる。特に、母材１をチタン合金とすることで、エッチングによって表面に微細な凹凸を形成することができ、特にβ型のチタン合金とすることにより、微細な凹凸を分散して形成することができる。従って、その後のニッケルめっきの密着性が高まり、その結果、非晶質クロムめっきの密着性も高くなって、耐摩耗性に優れることになる。しかも、ニッケルの濃度が相対的に高い外側の第一の拡散領域３ａとニッケルの濃度が相対的に低い内側の第二の拡散領域３ｂとが存在しているので、非晶質クロムめっきの密着性がより一層高くなる。更には、第一の拡散領域３ａと第二の拡散領域３ｂとの境界においてニッケルの濃度がステップ状に変化してニッケルが母材１に深く浸透しているので、非晶質クロムめっきの密着性がより向上する。

尚、本実施形態ではニッケルめっきとして電気めっきを行ったが、無電解ニッケルめっきであってもよい。詳細には、無電解ニッケル−リンめっきを施す。無電解ニッケル−リンめっきの中でも特に、リンの含有率が低い低リンタイプで行うことが好ましい。無電解ニッケルめっきは、部材の表面形状が平面である場合に特に好ましい。図４に低リンタイプの無電解ニッケル−リンめっきを行ったチタン製部材のＧＤ−ＯＥＳ分析結果を示す。母材１は同様にβ型のチタン合金（Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ）としている。このグラフのように、非晶質クロムめっき被膜２の内側には、母材１にニッケルとリンとが拡散浸透した拡散領域３が形成される。

１母材
２非晶質クロムめっき被膜
３拡散領域
３ａ第一の拡散領域
３ｂ第二の拡散領域
４非拡散領域

Claims

母材がチタン合金であり、表面には炭化クロムからなる非晶質クロムめっき被膜が形成され、該非晶質クロムめっき被膜の内側には、ニッケルが母材に拡散した拡散領域が存在していることを特徴とするチタン製部材。
拡散領域として、非晶質クロムめっき被膜の内側に位置し、ニッケルの濃度が相対的に高い第一の拡散領域と、該第一の拡散領域の内側に位置し、ニッケルの濃度が相対的に低い第二の拡散領域とが存在し、第一の拡散領域と第二の拡散領域との境界においてニッケルの濃度がステップ状に変化している請求項１記載のチタン製部材。
母材がβ型のチタン合金である請求項１又は２記載のチタン製部材。