JP6432616B2

JP6432616B2 - 鋼の連続鋳造用ノズルへの断熱材の貼り付け方法

Info

Publication number: JP6432616B2
Application number: JP2017021934A
Authority: JP
Inventors: 裕亮尾下; 井上　慎祐; 慎祐井上; 正紀永井; 宏泰新妻; 暁東李
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2017-02-09
Filing date: 2017-02-09
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2037-02-09
Also published as: JP2018126774A

Description

本発明は、鋼の連続鋳造用ノズルへの断熱材の貼り付け方法に関し、更に詳細には、酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属系生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法に関する。

鋼の連続鋳造において、取鍋中の溶鋼はロングノズルを通過し、タンディッシュへ注入される。そして、タンディッシュ中の溶鋼は浸漬ノズルの内孔を通過し、水冷モールドへと注入される。そのため、ロングノズルや浸漬ノズル本体には熱衝撃が加わり、スポーリングが生じるため、一般的に熱衝撃に強い炭素系原料がこれら鋼の連続鋳造用ノズルに用いられる。特に、鋳造開始時、連続鋳造用ノズル本体には大きな熱衝撃が加わるため、連続鋳造用ノズルをバーナーなどで予熱することが行われている。しかし、予熱時や鋳造中に連続鋳造用ノズルが酸化するため、一般的に連続鋳造用ノズル表面には酸化防止材が塗布されている。しかしながら、連続鋳造用ノズルを鋳造前に予熱しても、鋳造開始までの間に連続鋳造用ノズルの本体温度が低下し、連続鋳造用ノズルが鋳造初期で割れることがある。このため、予熱後の保温を適切に行うために、一般的に連続鋳造用ノズル外周に断熱材を貼り付けている。

例えば、特許文献１は、連続鋳造方法に係るものであり、少なくとも浸漬ノズルの吐出孔を断熱材で覆い、当該浸漬ノズルを高周波誘導加熱により予熱すると、鋳造初期での割れの発生を抑えることができると記載されている。また、特許文献１の［００１３］段落には、断熱材として、主としてＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系耐火性セラミックファイバー（以下、ＲＣＦ）を含んで構成された断熱材、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ質のセラミックファイバー、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質の断熱キャスタブル等が例示されている。
また、特許文献２には、溶融金属をモールド内に供給するノズル本体と、このノズル本体の外表面に設けられた酸化防止用コーティングと、この酸化防止用コーティングを介してノズル本体を覆うように設けられたセラミックファイバー製の保温材と、この保温材の外表面に設けられた酸化防止用コーティングを有することを特徴とする浸漬ノズルが記載されている。

ここで、ＲＣＦを含む断熱材を連続鋳造用ノズルに巻く際には接着剤が使用されるが、この接着剤とＲＣＦの反応により、ＲＣＦの断熱効果が低下するという課題があった。接着剤として無機系接着剤を使用すると、連続鋳造用ノズル使用前の予熱時に無機系接着剤が溶融してＲＣＦと反応することで、ＲＣＦの硬化、収縮が進み、断熱性が低下する。この課題に対して、特許文献３には、浸漬ノズルの外周にシート状セラミックファイバーを接着する浸漬ノズル用接着剤であって、コロイダルシリカ４０〜８０重量％と、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアの少なくとも一種以上からなる粉末状バルクファイバー６０〜２０重量％とのペースト状の混合物から構成される浸漬ノズル用接着剤が開示されている。

しかし、ＲＣＦを吸い込むと生体内で溶解せず、発癌を誘発する恐れがあることから、平成２７年１１月に厚生労働省によりＲＣＦの規制が開始された。発癌性防止のためのＲＣＦの代替品として生体溶解性ファイバー（Bio Soluble Fiber：以下、ＢＳＦ）が開発された。ＢＳＦにはアルカリ金属系、アルカリ土類金属系の２種類ある。アルカリ金属系ＢＳＦ（ＡＭＳ−ＢＳＦ）としては、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ系が、アルカリ土類金属系ＢＳＦ（ＡＥＳ−ＢＳＦ）としては、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ系がそれぞれ例示される。また、厚み３〜２５ｍｍ、かさ密度５０〜１５０ｋｇ／ｍ^３程度の綿状に保型されたＢＳＦブランケットや、厚み１〜１０ｍｍ、かさ密度１００〜２５０ｋｇ／ｍ^３程度のシート状に成形されたＢＳＦペーパーがある。ＢＳＦは上述のようにアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を含むため、人体に取り込まれても、生体内で溶解する。そのため、発癌の恐れが低い。しかし、酸化防止材（酸化防止用コーティング）を塗布した連続鋳造用ノズルに、ＢＳＦを断熱材として適用した場合、ＢＳＦと酸化防止材とが反応し、ＢＳＦの著しい変質または消失が起こる。この課題に対し、以下のような対策が講じられた。

更に、特許文献４には、生体溶解性断熱材の層と耐火物構造体との間に、前記の生体溶解性断熱材及び前記の耐火物構造体との反応抑制層を備えた、断熱構造体（請求項１）；前記の反応抑制層は、１０００℃酸化雰囲気中熱処理後の化学成分としてＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２を合計で９４質量％以上含有し、残部が前記以外の耐火性成分からなる、前記断熱構造体（請求項３）；前記の生体溶解性断熱材は、１０００℃酸化雰囲気中熱処理後の化学成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＫ_２Ｏを合計で９０質量％以上含有し、残部が前記以外の金属酸化物、硼化物から選択する１種以上の成分からなる、前記断熱構造体（請求項７）；前記の耐火物構造体の、前記反応抑制層と接する面の一部又は全部に、１０００℃以下で一部又は全部が溶融して空気の通過を遮断する酸化防止材の層が設置されている、前記断熱構造体（請求項１０）；鋼の連続鋳造用ノズルの、大気又は酸化性ガスに接触する面の一部又は全部に前記の酸化防止材の層が設置され、当該酸化防止材の層の外面に前記の反応抑制層が設置され、さらにその外面に前記の生体溶解性断熱材の層が設置され、前記の酸化防止材の層の厚さは０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、前記の反応抑制層の厚さは０．６ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、前記の生体溶解性断熱材の層の厚さは３ｍｍ以上である、前記断熱構造体（請求項１３）」が開示されている。また、特許文献４の［００３６］段落には、高温用ＢＳＦとして、Ａｌ_２Ｏ_３約３５質量％、ＳｉＯ_２約３２質量％、Ｋ_２Ｏ約２５質量％、ＺｒＯ_２約７質量％の化学組成を有するものが開示されている。また、［００３９］段落には、Ｋ_２Ｏの含量が概ね２０〜３０質量％であることも記載されている。

特許第４７３４２０１号特許第３３９３８２９号特開２００４−２４４２５９号公報特開２０１６−１４８３47号公報

しかしながら、特許文献４に係る発明では、酸化防止材の層と、生体溶解性断熱材の層との間に反応抑制層を設ける必要があり、更に、生体溶解性断熱材の層としてアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材として用いると、酸化防止材との反応を抑制できないという問題点もあった。

従って、本発明の目的は、酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへ、アルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材を貼り付けるに際して、反応抑制層を設けることなく、アルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーと酸化防止材との反応を抑制できる、鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法を提供することにある。

酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルに有機接着剤を用いてアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材を貼り付けると、予熱の際に断熱材の著しい変質または消失が起こる。これは、有機接着剤が予熱により消失し、酸化防止材とアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーが反応するためと考えられる。そこで、有機接着剤に耐火性材料を添加して上記反応を抑制することを検討した。耐火性が良好な耐火性材料として、アルミナ、ムライト、シリカなどが挙げられる。まず、アルミナを有機接着剤に添加してみたが、断熱材の変質や消失を抑制することはできなかった。次に、ムライトを有機接着剤に添加してみたが、アルミナと同様に抑制できなかった。これは、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３が低融点物を形成して有機接着剤を溶解するためと考えられる。一方、シリカを有機接着剤に添加すると、断熱材の変質、消失を抑制することができた。なお、鋼の連続鋳造用ノズルに塗布した酸化防止材の上にシリカと有機接着剤の混合材料を塗布して乾燥させた後に、有機接着剤を用いて断熱材を貼り付けると、同様に断熱材の変質、消失を抑制することができることも判明した。
本発明は、上記知見に基づき完成したものである。

即ち、本発明は、酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法において、有機バインダーとシリカ原料よりなる接着剤を用いて、アルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材を貼り付けることを特徴とする酸化防止材を塗布した連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法にある。

また、本発明の酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法は、前記接着剤が有機バインダーの含有量１０〜８０質量％、シリカ原料の含有量２０〜９０質量％であることを特徴とする。

さらに、本発明の酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法は、酸化防止材が鋼の連続鋳造用ノズルの外表面に塗布されていることを特徴とする。

本発明の酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法によれば、有機接着剤にシリカ原料を添加するという簡便な手法により、予熱時の酸化防止材とアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーとの反応を抑制することができ、予熱時の断熱材の変質や消失を改善することができる。

本発明は、酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材を貼り付ける際に、有機バインダーとシリカ原料から構成される接着剤を使用するところに特徴を有するものである。

ここで、本明細書に記載する「アルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバー（以下、ＡＥＳ−ＢＳＦと記載することもある）」は、ＳｉＯ_２含有量が７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ含有量が１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、その他の成分５質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは２質量％以下（ゼロを含む）の範囲内のものである。なお、その他の成分としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどが挙げられる。本発明に使用する断熱材は、ＡＥＳ−ＢＳＦから構成されるもので、厚さ１〜２５ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍのもので、綿状に保型されたブランケットやシート状に成形されたペーパーなどがある。

本発明に使用する接着剤を構成するシリカ原料は、シリカ純度が９０質量％以上のものであり、好ましくはシリカ純度が９７質量％以上のものである。シリカ原料の純度が９０質量％未満であると、鋼の連続鋳造用ノズルへ塗布されている酸化防止材と、ＡＥＳ−ＢＳＦとの反応を十分に抑制できないために好ましくない。

また、シリカ原料の粒度は、２００μｍ以下であることが望ましい。シリカ原料の粒度が２００μｍを超えると、鋼の連続鋳造用ノズルにＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材を貼り付け難くなることがあるために好ましくない。なお、シリカ原料としては、例えば溶融シリカ、珪砂、珪石粉などが挙げることができる。

シリカ原料の含有量は特には規定されないが、２０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。シリカ原料の含有量が２０質量％未満であると、酸化防止材とＡＥＳ−ＢＳＦとの反応を抑制しにくくなるために好ましくない。また、シリカ原料の含有量が９０質量％を超えると、ＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材を鋼の連続鋳造用ノズルに貼り付けることが困難になるために好ましくない。

なお、シリカ原料は単一の粒度のものを使用することもできるが、粒度２００〜４５μｍの粗粒と、粒度４５μｍ未満の微粉の２種類を併用することがより好ましい。粒度の異なる２種類のシリカ原料を用いることで、シリカ原料の緻密性が向上し、より効果的にＡＥＳ−ＢＳＦと酸化防止材との反応を抑制することができる。ここで、接着剤中のシリカ原料粗粒の含有量は５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％の範囲内であり、微粉の含有量は３５〜５０質量％、好ましくは４０〜４５質量％の範囲内である。なお、本明細書に記載する「粒度」は、ＪＩＳＺ８８０１−１に準拠するものである。

次に、本発明に使用する接着剤を構成する有機バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。有機バインダーの含有量は１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲内である。なお、本発明において、無機バインダーは、バインダーを構成する無機成分がＡＥＳ−ＢＳＦと反応するために使用することができない。

次に、本発明方法が適用される鋼の連続鋳造用ノズルの材質は、特に限定されるものではなく、公知・慣用の材質を用いることができ、例えば、アルミナ・シリカ・カーボン材質、ジルコニア・カーボン材質などの鋼の連続鋳造用ノズルを用いることができる。

また、鋼の連続鋳造用ノズルへ塗布される酸化防止材は、特に限定されるものではなく、公知慣用の酸化防止材であればいずれのものでも使用することができ、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、金属Ｓｉ、Ｂ_２Ｏ_３などを含み、融点４００〜１０００℃、好ましくは５００℃程度のものなどが適用可能である。なお、酸化防止材は、鋼の連続鋳造用ノズルの任意の部位へ塗布することができるが、少なくとも鋼の連続鋳造用ノズルの外表面に塗布されていることが好ましい。

上述のような構成を有する酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルに、上記接着剤を用いてＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材を貼り付ける方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材に上記接着剤を塗布した後、酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルに貼り付けることができる。また、酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルに上記接着剤を塗布した後、ＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材を貼り付けることもできる。その中でも、ＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材に上記接着剤を塗布した後、酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルに貼り付ける方法を採用することで、複数枚の断熱材の端部を重ね合わせて隙間なく貼り付けることができる点で好ましい。なお、接着剤の塗布方法は特に限定されるものではなく、刷毛を用いて塗布する、スプレーで吹付けて塗布するなどの方法を採用することができる。また、接着剤の塗布厚みもまた特に限定されるものではないが、例えば３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下とすることができる。

以下に、本発明例及び比較例を挙げて本発明方法を更に記載する。
まず、以下の表１に記載する配合割合にて、本発明例に使用する接着剤を、表２に示す配合割合にて、比較例に使用する接着剤をそれぞれ調製した。

まず、鋼の連続鋳造用ノズルの外側の表面に、上記酸化防止材を厚さ１ｍｍに塗布した後、１０５℃で乾燥した。次に、所定の寸法に調整したＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材の表面に、表１及び２に記載する接着剤を所定の厚さに塗布した後、鋼の連続鋳造用ノズルの酸化防止材塗布面に貼り付けた。

なお、鋼の連続鋳造用ノズルは、黒鉛２３質量％、シリカ１５質量％、アルミナ６２質量％からなるアルミナ−グラファイト材（ＡＧ材）より構成されるものであった。
また、鋼の連続鋳造用ノズルに塗布される酸化防止材は、ＳｉＯ_２３０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１２質量％、Ｎａ_２Ｏ８質量％、Ｋ_２Ｏ３質量％、ＳｉＣ１１質量％、Ｂ_２Ｏ_３１５質量％、金属Ｓｉ２１質量％の配合を有し、外掛けで２質量％の有機バインダーを含有するものを使用した。
更に、ＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材のＡＥＳ−ＢＳＦの組成は、Ａｌ_２Ｏ_３２質量％、ＳｉＯ_２７８質量％、ＣａＯ１質量％、ＭｇＯ１９質量％であり、断熱材は厚さ２ｍｍのものを使用した。

断熱材を貼り付けた鋼の連続鋳造用ノズルについて、接着性及び反応性を下記の通り評価した。
接着性：
鋼の連続鋳造用ノズルの酸化防止材表面に断熱材を貼り付けてから１時間後に、接着剤の固化状況を確認することによって、断熱材の接着性を評価した。接着剤が十分に固化しておらず、断熱材を手で剥せるものを「△」、接着剤が概ね固化しており、断熱材を手で剥しづらいものを「○」、接着剤が完全に固化しており、断熱材を手で剥せないものを「◎」とした。得られた結果を表に併記する。
反応性：
断熱材を貼り付けた鋼の連続鋳造用ノズルを電気炉内に入れ、１３００℃で１時間加熱した後、常温まで冷却し、目視観察することにより反応性を評価した。断熱材が溶融したものを「１」、断熱材が殆ど消失しているものを「２」、断熱材が全体的に斑点状に消失しているものを「３」、断熱材が斑点状に消失しているものの、状態が比較的軽微であるものを「４」、断熱材の消失が殆ど認められず、僅かに薄肉化しているものを「５」、断熱材の消失、薄肉化が殆ど認められないものを「６」とした。得られた結果を表に併記する。

本発明例１〜７は、シリカの総配合量を変化させた場合、本発明例８〜１０は、シリカの純度を変化させた場合、本発明例１１〜１６は、シリカ粒度を変化させた場合、本発明例１７〜１９は、有機バインダーの種類を変化させた場合、本発明例２０〜２２は、接着剤の厚みを変化させた場合を示しているが、いずれの断熱材も接着性、反応性は共に良好であった。

これに対し、比較例１、２及び３は、接着剤の耐火性原料としてアルミナ、ムライト、ジルコンを配合した場合であるが、断熱材と酸化防止材との反応を抑制できないことが判る。
比較例４〜６は、接着剤のバインダーとして、無機バインダーを適用した場合であるが、断熱材と酸化防止材との反応を抑制できないことが判る。
上述のように、ＡＥＳ−ＢＳＦから構成される断熱材の接着性、反応性について、本発明例の優位性は明白である。

Claims

酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法において、有機バインダーとシリカ原料よりなる接着剤を用いて、アルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材を貼り付けることを特徴とする酸化防止材を塗布した連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法。
前記接着剤が有機バインダーの含有量１０〜８０質量％、シリカ原料の含有量２０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法。
酸化防止材が鋼の連続鋳造用ノズルの外表面に塗布されていることを特徴とする、請求項１または２記載の酸化防止材を塗布した鋼の連続鋳造用ノズルへのアルカリ土類金属を含む生体溶解性ファイバーから構成される断熱材の貼り付け方法。