JP6431879B2 - 支持体表面に噴射されたナノ金属触媒を含む触媒 - Google Patents

支持体表面に噴射されたナノ金属触媒を含む触媒 Download PDF

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Description

本明細書は、ナノ金属触媒を含む触媒フィルターに関する。
フィルターの製造において、高温条件で作動するようにする素材として選択されていた既存のセラミックフィルター素材は、高価な製品価格のため、空気清浄用としては経済性を担保しにくいという短所があった。これを克服するために、既存のフィルターの場合、紙類、綿織物類などのフィルター素材に、有機または無機抗菌剤を表面コーティングして使用している。しかし、紙類のフィルターを生産する際に、抗菌剤のコーティング量が過多になると、フィルターの物性や色に影響を及ぼすため商品性が低下し、抗菌剤の安定性が足りないため効果を得ることに難しさがある。また、コーティングされた物質が化学結合して、沈殿、凝集または酸化する現象が発生することにより、性能が低下するという問題点があった。
KR336963 B1 KR1154903 B1
合成したナノ粒子をフィルターメディアに担持して製造する従来の担持触媒製造法は、粒子の凝集(固まり)、バインダーの被覆現象が起こるため、元の物質であるナノ触媒粒子の比表面積に比べて担持触媒の比表面積が大きく低下するという問題点があった。また、ナノ粒子の表面分散度を高めることが難しく、ナノ触媒粒子が大量に所要されるため、触媒コーティングフィルターの商業化と大量生産に大きな障害となっている。
前記のような問題点を解決するために、本明細書は、ナノ金属触媒を含む触媒フィルターを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、一側面において、触媒支持体および触媒支持体表面に噴射されたナノ金属触媒を含む触媒フィルターを提供する。また、本発明は、一側面において、スラリー状態、バインダーの種類、温度、製造時間などの製造方法を多様に異ならせて、空気清浄用として非常に優れた揮発性有機化合物分解活性を示す触媒フィルターを提供する。
本発明の一側面による触媒フィルターは、触媒粒子を担体自体に成形、製造して多量の触媒が所要される既存の特許技術と異なり、粒子状の触媒を使用して製造した触媒スラリーを利用し、触媒性能を示す少量のナノ金属触媒を触媒支持体表面に噴射したものである。このような本発明の一側面による触媒フィルターは、スラリー状態、バインダーの種類、温度、製造時間などの製造方法が既存の特許と異なり、低温において活性を示し、経済性に優れた空気清浄用触媒フィルターに該当する。
したがって、本発明の一側面による触媒フィルターは、触媒フィルター自体の比表面積がナノ触媒粒子の比表面積に比べて低下しないという効果を示し、このような効果により、室内空気中における超低濃度のガス状汚染物質を除去および分解するのに効果的である。また、本発明の一側面による触媒フィルターを空気清浄関連分野に適用する場合、高い市場競争力を示すものと予想される。
触媒支持体表面上に噴射されるナノ金属触媒を含むコーティングスラリーを製造する過程を示した模式図である。矢印の方向に従ってナノ金属触媒を含むコーティングスラリーが製造される。 製造されたコーティングスラリーを使用して、スプレーコーティング方法と低温乾燥方式を通じて触媒フィルターを製造する過程を示した模式図である。図2aは、触媒支持体の一つであるカーボン段ボール紙フィルターにコーティングスラリーを噴射する様子を示した図である。 図2bは、コーティングスラリーが噴射された触媒支持体を乾燥する様子を示した図である。 製造された触媒フィルターの耐久性を確認した結果を示す図であって、既存のディップコーティング方法によって製造されたフィルターと、本発明の一側面による触媒フィルターの外形を示した写真である。 製造されたカーボン段ボール紙フィルターの表面を、光学および走査電子顕微鏡を利用して観察した写真である。
本発明は、一側面において、触媒支持体および触媒支持体表面に噴射されたナノ金属触媒を含む触媒フィルターに関する。
本発明の一側面において、ナノ金属触媒は、触媒支持体表面にスプレーコーティングされたものであってよい。
本発明の一側面において、ナノ金属触媒は、触媒支持体表面に噴射されて薄膜層を形成するものであってよい。
本発明の一側面において、触媒支持体は、紙類、綿織物類、セラミック類であってよい。
本発明の一側面において、触媒支持体は、カーボンペーパー、カーボン段ボール紙(corrugated type carbon paper)、カーボンクロス(carbon cloth)、カーボンフェルト(carbon felt)、繊維素材織物紙、セルロースパルプ紙、不織布、ハニカムペーパーフィルターおよびコーディエライトで構成された群から選択された一つ以上であってよい。
本発明の一側面において、ナノ金属触媒は、白金またはパラジウムの貴金属触媒;または、銅、マンガン、鉄、バナジウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛のうち一つ以上を、二酸化チタン(TiO)、二酸化ケイ素(SiO)、および酸化アルミニウム(Al)のうち一つ以上に含浸させた遷移金属触媒であってよい。
本発明の一側面において、ナノ金属触媒は、酸化マンガン‐チタニア触媒またはバナジア‐チタニア触媒であってよい。
本発明の一側面において、ナノ金属触媒は、化学的気相凝縮法で製造されたものであってよい。このような化学的気相凝縮法の場合、大韓民国特許出願10‐2012‐0076675号、10‐2012‐0074786号、および10‐2012‐0054254号に記載されており、本明細書においては、このような特許出願の内容を参照として含む。
本発明の一側面において、酸化マンガン‐チタニア触媒は、チタニア粒子に酸化マンガンが担持された触媒であって、比表面積が200m/g〜300m/gであってよい。
本発明の一側面において、ナノ金属触媒は、触媒フィルターの重量を基準として、15重量%〜30重量%であってよい。具体的に、ナノ金属触媒は、触媒フィルターの重量を基準として、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、17重量%以上、19重量%以上、20重量%以上、21重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、もしくは40重量%以上であるか、または、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、23重量%以下、21重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、17重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、もしくは5重量%以下であってよいが、これらに制限されるものではない。
本発明の一側面において、前記触媒フィルターにおける単位面積あたりのナノ金属触媒の重量は、300g/m〜450g/mであってよい。具体的に、触媒フィルターにおける単位面積あたりのナノ金属触媒の重量は、200g/m以上、250g/m以上、300g/m以上、350g/m以上、370g/m以上、380g/m以上、390g/m以上、400g/m以上、420g/m以上、450g/m以上、500g/m以上、もしくは600g/m以上であるか、または、600g/m以下、500g/m以下、450g/m以下、420g/m以下、400g/m以下、390g/m以下、380g/m以下、370g/m以下、350g/m以下、300g/m以下、250g/m以下、または200g/m以下であってよい。こうした触媒フィルターの単位面積あたりのナノ金属触媒の重量は、触媒フィルターの単位面積あたりのコーティング率または触媒フィルターの単位面積あたりのナノ金属触媒の比率と相互交換的に使用されてよい。
本発明は、一側面において、本発明の一側面による触媒フィルターを製造する方法として、ナノ金属触媒を触媒支持体表面上に噴射させる噴射ステップを含む、触媒フィルターの製造方法に関するものであってよい。
本発明の一側面において、噴射は、スプレーコーティング方式であってよい。
本発明の一側面において、前記方法は、噴射ステップの後に、ナノ金属触媒を触媒支持体表面上に均一に広げる分配ステップをさらに含んでよい。
本発明の一側面において、分配ステップは、圧縮空気を利用してナノ金属触媒を触媒支持体表面上に均一に広げるステップであってよい。
本発明の一側面において、前記方法は、噴射ステップの後に、触媒支持体を乾燥させる乾燥ステップをさらに含んでよい。具体的に、本発明の一側面において、乾燥ステップは、噴射ステップおよび分配ステップの後に遂行されるものであってよい。
本発明の一側面において、乾燥ステップは、40〜70℃の温度で、2〜10時間遂行されてよい。具体的に、乾燥ステップの温度は、30℃以上、35℃以上、40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、もしくは80℃以上であるか、または、80℃以下、70℃以下、65℃以下、60℃以下、55℃以下、50℃以下、45℃以下、40℃以下、35℃以下、もしくは30℃以下であってよい。また、具体的に、乾燥ステップの遂行時間は、2時間以上、3時間以上、4時間以上、5時間以上、6時間以上、7時間以上、8時間以上、9時間以上、もしくは10時間以上であるか、または、10時間以下、9時間以下、8時間以下、7時間以下、6時間以下、5時間以下、4時間以下、3時間以下、もしくは2時間以下であってよい。
本発明の一側面において、前記方法は、触媒支持体の一側表面に、ナノ金属触媒の噴射ステップ、分配ステップ、および乾燥ステップを遂行した後、触媒支持体の反対側表面に、ナノ金属触媒の噴射ステップ、分配ステップ、および乾燥ステップを遂行するものであってよい。具体的に、本発明の一側面において、一側表面に対する乾燥ステップは、3〜5時間遂行し、反対側表面の乾燥ステップは、7〜9時間遂行してよい。
本発明の一側面において、前記方法は、乾燥ステップの後に、異物質を除去するステップをさらに含んでよい。
本発明の一側面において、異物質を除去するステップは、圧縮空気を触媒支持体に吹き込んで遂行するものであってよい。
本発明の一側面において、前記方法は、噴射ステップの前に、ナノ金属触媒を含むコーティングスラリーを製造するステップをさらに含み、噴射ステップは、前記コーティングスラリーを触媒支持体に噴射するものであってよい。
本発明の一側面において、コーティングスラリーを製造するステップは、a)蒸留水にメチルセルロースを添加して、30〜50℃で1時間〜3時間攪拌し、b)a)のスラリーにベントナイトを添加して、30〜50℃で1時間〜3時間攪拌し、c)b)のスラリーにナノ金属触媒を添加して、30〜50℃で1時間〜3時間攪拌することを含むものであってよい。本発明の一側面において、コーティングスラリーは、コーティングスラリーの総重量を基準として、ナノ金属触媒15〜20wt%、ベントナイト8〜12wt%、メチルセルロース1〜2wt%および水65〜75wt%の比率で混合され、または製造されたものであってよい。
以下において、実施例、比較例および実験例を記載しつつ、本発明をさらに具体的に説明する。以下の例に示される材料、試薬、費用、操作などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適切に変更してよい。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により制限されるものではない。
[実施例1]ナノ金属触媒が噴射されたカーボン段ボール紙フィルターの作製
(1)ナノ金属触媒粉末の作製
本実施例において使用されるチタニア粒子および酸化マンガンは、大韓民国特許出願10‐2012‐0076675号の[実施例1]または大韓民国特許出願10‐2012‐0054254号の[実施例]の部分に記載された内容によって作製された。
具体的に、チタニウムテトラ‐イソ‐プロポキシド(TTIP;Titanium tetra‐iso‐propoxide、Ti[OCH(CH)溶液に、酢酸マンガン(Manganese acetate、Mn(CHCOO))を、前駆体全体重量を基準として5.0重量%となるように添加した。そして、前記前駆体混合物をオイルバスに浸漬されたバブラーに投入し、バブラーの温度を95℃に維持して気化させた。次に、気化した前駆体混合物を、アルゴン(Ar)ガスを利用して、電気炉のアルミナチューブ(Alumina tube)に移送されるようにした。これと共に、圧縮空気をアルミナチューブに供給した。
このとき、アルゴン(Ar)ガスは0.7L/min、圧縮空気は7.0L/minの流量でアルミナチューブに注入し、アルミナチューブ内の温度を900℃に維持して、チタニア(TiO)の表面に二酸化マンガン(MnO)がコーティングされたコア‐シェル構造の酸化マンガン‐チタニア触媒を気相合成した。その後、作製された触媒を、冷却水が流れる二重管形態の捕集器で50℃に冷却させて、2時間間隔で触媒粒子を捕集、回収した。
(2)コーティングスラリーの作製
触媒支持体にナノ金属触媒を噴射させるために、このような触媒を含むコーティングスラリーを、図1に示した順序どおりに作製した。コーティングスラリーは、前記ナノ金属触媒の重量を基準に重量比を設定して作製した。このようなコーティングスラリーは、金属触媒15〜20wt%、ベントナイト8〜12wt%、メチルセルロース1〜2wt%および水65〜75wt%の混合比率で作製されてよい。
具体的に、純粋な蒸留水100Lにメチルセルロースを2g添加し、40℃で2時間ほど撹拌して、蒸留水にメチルセルロースを十分に混ぜた。そのように作られたスラリーが十分に混ざった後に、ベントナイト15gを、凝集が起こらないように少量ずつ添加し、同一温度(40℃)で2時間ほど撹拌して粘度を調節した。このように作製されたスラリーに、(1)で作製された酸化マンガン‐チタニア触媒25gを添加し、同一温度(40℃)で混ぜられるまで2時間ほど攪拌してコーティングスラリーを作製した。
(3)カーボン段ボール紙触媒支持体へのコーティングスラリーの噴射
(2)において作製されたコーティングスラリーを、図2に示したところのように、スプレー噴射方式で、図3のような形態のカーボン段ボール紙((株)NGEテック)の表面に噴射させた。このようにカーボン段ボール紙の表面に噴射させたコーティングスラリーを、圧縮空気を利用して、塊状部分がないように均一に広げた。その後、カーボン段ボール紙を60℃の乾燥機に入れ、4時間乾燥させた。乾燥したカーボン段ボール紙の裏面に、同様にコーティングスラリーを噴射させ、圧縮空気を利用して、塊状部分がないように均一に広げた後、60℃の乾燥機に入れ、8時間乾燥させた。このように両面がナノ金属触媒を含む薄膜層でコーティングされたカーボン段ボール紙に、圧縮空気を吹き込んで異物質を除去し、図3のような形態の、ナノ金属触媒が噴射されたカーボン段ボール紙フィルター触媒を収得した。
[比較例1]ディップコーティング方式によるカーボン段ボール紙フィルターの作製
(2)において作製されたコーティングスラリーを利用して、既存の方式に従って、ディップコーティング方法でカーボン段ボール紙触媒フィルターを作製した。
具体的に、図3のようなカーボン段ボール紙を準備し、コーティングスラリーに10分ほど浸漬させた。10分経過後、触媒スラリーからカーボン段ボール紙を取り出して、段ボール孔(cell)に入っている触媒スラリーを、圧縮空気などを利用して、触媒粒子がすべて飛散することなく、かつ段ボールの孔(cell)は確保されるように吹き込んで、触媒スラリーが均一にカーボン段ボール紙に付着するようにした。当該作業が完了し、触媒スラリーが均一にカーボン段ボール紙に分布した状態になると、乾燥炉(Dryer)を利用して、60℃の温度で2時間乾燥させた。その後、乾燥したカーボン段ボール紙に対して、前記方法を3回さらに繰り返した。その後、触媒スラリーが付着したカーボン段ボール紙を、乾燥炉(Dryer)を利用して、一晩(10時間以上)の間、60℃の内部空気温度で維持しながら乾燥させた。その後、乾燥炉から取り出した、触媒が付着したカーボン段ボール紙を、焼成器を利用して、60℃の温度(昇温10℃/min.)で3時間、空気が流れる雰囲気で焼成した。
[比較例2]ディップコーティング方式によるコーディエライトフィルターの作製
(2)において作製されたコーティングスラリーを利用して、既存の方式に従って、ディップコーティング方法でコーディエライトフィルターを作製した。
ハニカム(Honeycomb)形態のコーディエライト支持体は、触媒スラリーを利用して触媒を付着する前に、蒸留水で希釈された硝酸水溶液を使用して表面を洗浄する前処理を行った。使用した希釈された硝酸水溶液は、硝酸(Nitric Acid,69.0〜70.0%)を使用し、蒸留水1L基準で硝酸を200mL入れて作製した。前記硝酸水溶液は、水温を100℃に維持した。ハニカム形状のコーディエライト支持体を、前記硝酸水溶液にすべての部分が浸かるまで浸漬して、2時間放置しておいた。その後、水溶液から取り出したハニカム形状のコーディエライトは、蒸留水を利用して表面をきれいに洗い流した後、乾燥炉(Dryer)を利用して、100℃の温度で7時間乾燥を行った。
前記方法で硝酸水溶液による前処理を終えたハニカム形状のコーディエライト支持体(ハニカム支持体と表記する)を、前記実施例1において作製されたコーティングスラリーに10分ほど浸漬させた。10分経過後、触媒スラリーからハニカム支持体を取り出して、支持体孔(cell)に入っている触媒スラリーを、圧縮空気などを利用して、触媒粒子がすべて飛散することなく、かつ支持体孔(cell)は確保されるように吹き込んで、触媒スラリーが均一にハニカム支持体に付着するようにした。当該作業が完了し、触媒スラリーが均一にハニカム支持体に分布した状態になると、乾燥炉(Dryer)を利用して、100℃の温度で2時間乾燥させた。その後、乾燥したハニカム支持体に対して、前記方法を3回さらに繰り返した。その後、触媒スラリーが付着したハニカム支持体を、乾燥炉(Dryer)を利用して、一晩(10時間以上)の間、100℃の内部空気温度で維持しながら乾燥させた。その後、乾燥炉から取り出した、触媒が付着されたハニカム支持体を、焼成機を利用して、300℃の温度(昇温10℃/min.)で3時間、空気が流れる雰囲気で焼成した。
[試験例1]異なる方法で作製されたカーボン段ボール紙フィルターの耐久性評価
本発明の一側面によりナノ金属触媒が分散されたカーボン段ボール紙フィルターである実施例1と、ディップコーティング方法で作製されたカーボン段ボール紙フィルターである比較例1の耐久性を評価した。具体的に、実施例と比較例に記載された方法によって作製されたカーボン段ボール紙フィルターが、コーティングおよび作製された後に、その外形がどのように変形するのかを基準として耐久性を評価し、このような結果を図3に示した。
図3によると、本発明の一側面によるスプレーコーティング方法で作製したカーボン段ボール紙の場合、カーボン段ボール紙間の接着物質が、耐久性が低下することなく、フィルターを作製した後にも、段ボールが互いに離れず円形を維持することを確認することができるが、これと異なり、既存技術であるディップコーティング方法で作製されたカーボン段ボール紙の場合、作製後に接着物質の接着耐久性が低下して、フィルターの外形構造が自然に破壊されることを確認することができる。
したがって、本発明の一側面による触媒フィルターは、フィルター外形の耐久性を維持させつつ、揮発性有機化合物を分解することができる優れた効果を有する。
[試験例2]異なる方法で作製されたフィルターのオゾン分解率の測定
実施例1および比較例1、2の触媒フィルターのオゾン分解率を測定した。具体的に、オゾンを反応器(直径4cmの円柱形状)内部に流し入れ、反応器後端にそれぞれの触媒フィルターを配置させて反応器前後端の濃度を測定することにより、分解率を測定した。オゾン濃度は、10ppmの条件に設定し、触媒フィルターの大きさは、外径4cmの円形状、厚さは1cmの大きさのものを利用し、流量は、1.25LPMの条件で、空間速度6,000h−1で実験を行った。ディップコーティング方式によって作製されたカーボン段ボール紙フィルターである比較例1の場合、試験例1から分かるように、作製後に外形が変形するため、これについてはオゾン分解率を測定することができず、このような結果を下記表1に示した。
前記表1の結果によると、本発明の一側面によるカーボン段ボール紙(実施例1)の場合、従来のディップコーティング方法で作製されたコーディエライトフィルター(比較例2)と比較して、類似した水準のオゾン分解率を示すことを確認することができた。カーボン段ボール紙をディップコーティング方法で作製したフィルター(比較例1)の場合、フィルター外形の変化によりオゾン分解率を測定することができなかった。したがって、本発明の一側面によるフィルターは、ディップコーティングによってナノ金属触媒を担持させるものと比較して、同一水準のオゾン分解率を示し、このことから、揮発性有機化合物を分解することのできる優れた効果を有しつつも、低温において簡単かつ容易に触媒フィルターを生産することができるため、従来技術に比べて経済的である。
[試験例3]カーボン段ボール紙の顕微鏡観察結果
実施例1において作製されたカーボン段ボール紙触媒フィルターについて、光学顕微鏡(Olympus,BX51‐P)および走査電子顕微鏡(Hitachi,S‐4100)を利用してその表面を観察し、このような結果を図4に示した。
図4において、左側の写真は、光学顕微鏡で触媒フィルターの表面を観察したものであり、右側の写真は、左側の写真において点線で表示された部分を走査電子顕微鏡で観察した写真に該当する。こうした写真によると、ナノ金属触媒が段ボールの表面に均一に噴射されていることから、本発明の一側面による触媒フィルターは、ナノ金属触媒を高い分散性で含むことを確認することができる。したがって、本発明の一側面による触媒フィルターは、低温において容易に製造されるものであって、高い比表面積を維持しつつ、かつオゾン分解率に優れたものに該当する。
[試験例4]カーボン段ボール紙の物理的特徴実験の結果
実施例1に従って作製された触媒フィルターの物理的特性を調べるために、次のような実験を遂行した。
作製された実施例1の触媒の直径、重量を測定した。触媒フィルターの直径は4cmで、面積は12.56cmである。コーティング前のフィルター素材自体の重量は1.87g、コーティング後のフィルターの重量は2.35gであって、コーティングされた触媒の重量は0.48gであった。これによると、フィルターの重量を基準として、触媒の重量は約20wt%に該当するということが分かる。
また、単位面積あたりのコーティング率を計算してみると、382.16g/mという数値が得られた。

Claims (19)

  1. 触媒支持体および触媒支持体表面に噴射されたオゾン分解ナノ触媒を含む触媒フィルターであって、オゾン分解ナノ触媒は、酸化マンガン‐チタニア触媒であり、前記触媒フィルターにおける単位面積あたりのオゾン分解ナノ触媒の重量は、200g/m〜450g/mである、触媒フィルター。
  2. オゾン分解ナノ触媒は、触媒支持体表面にスプレーコーティングされたものである、請求項1に記載の触媒フィルター。
  3. オゾン分解ナノ触媒は、触媒支持体表面に噴射されて薄膜層を形成するものである、請求項1に記載の触媒フィルター。
  4. 触媒支持体は、綿織物、カーボンペーパー、カーボン段ボール紙(corrugated type carbon paper)、カーボンクロス(carbon cloth)、カーボンフェルト(carbon felt)、繊維素材織物紙、セルロースパルプ紙、不織布、ハニカムペーパーフィルターおよびコーディエライトで構成された群から選択された一つ以上である、請求項1に記載の触媒フィルター。
  5. 酸化マンガン‐チタニア触媒は、チタニア粒子に酸化マンガンが担持された触媒であって、比表面積が200m/g〜300m/gである、請求項1に記載の触媒フィルター。
  6. オゾン分解ナノ触媒は、触媒フィルターの重量を基準として、15重量%〜30重量%である、請求項1に記載の触媒フィルター。
  7. オゾン分解ナノ触媒を触媒支持体表面上に噴射させる噴射ステップを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒フィルターの製造方法。
  8. 噴射は、スプレーコーティング方式である、請求項7に記載の方法。
  9. 噴射ステップの後に、オゾン分解ナノ触媒を触媒支持体表面上に均一に広げる分配ステップをさらに含む、請求項7に記載の方法。
  10. 分配ステップは、圧縮空気を利用してオゾン分解ナノ触媒を触媒支持体表面上に均一に広げるステップである、請求項9に記載の方法。
  11. 噴射ステップの後に、触媒支持体を乾燥させる乾燥ステップをさらに含む、請求項7に記載の方法。
  12. 乾燥ステップは、40〜70℃の温度で、2〜10時間遂行される、請求項11に記載の方法。
  13. 乾燥ステップの後に、異物質を除去するステップをさらに含む、請求項11に記載の方法。
  14. 異物質を除去するステップは、圧縮空気を触媒支持体に吹き込んで遂行するものである、請求項13に記載の方法。
  15. 前記方法は、触媒支持体の一側表面に、オゾン分解ナノ触媒の噴射ステップ、分配ステップ、および乾燥ステップを遂行した後、触媒支持体の反対側表面に、オゾン分解ナノ触媒の噴射ステップ、分配ステップ、および乾燥ステップを遂行するものである、請求項7に記載の方法。
  16. 一側表面の乾燥ステップは3〜5時間遂行し、反対側表面の乾燥ステップは7〜9時間遂行するものである、請求項15に記載の方法。
  17. 噴射ステップの前に、オゾン分解ナノ触媒を含むコーティングスラリーを製造するステップをさらに含み、噴射ステップは、前記コーティングスラリーを触媒支持体に噴射するものである、請求項7に記載の方法。
  18. コーティングスラリーを製造するステップは、a)蒸留水にメチルセルロースを添加して、30〜50℃で1時間〜3時間攪拌し、b)a)のスラリーにベントナイトを添加して、30〜50℃で1時間〜3時間攪拌し、c)b)のスラリーにオゾン分解ナノ触媒を添加して、30〜50℃で1時間〜3時間攪拌することを含む、請求項17に記載の方法。
  19. コーティングスラリーは、コーティングスラリーの総重量を基準として、オゾン分解ナノ触媒15〜20wt%、ベントナイト8〜12wt%、メチルセルロース1〜2wt%および水65〜75wt%の比率で混合されたものである、請求項17に記載の方法。
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