JP6423250B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、車載用途等に使用される二次電池に関する。

従来から、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車両に搭載された電気モーター等に電力を供給する車載用電源又はその他の機器の電源として、二次電池が用いられている。このような二次電池として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が着目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められている。密閉型のリチウムイオン二次電池では、例えば、過充電や過昇温によって電池内部にガスが発生すると、電池の内圧が上昇する場合がある。

このように、電池外装体内の圧力が高まったときに、外部端子と外装体内部の電極体との間の電気的接続を遮断する電流遮断機構を備える非水電解質二次電池が知られている（下記特許文献１を参照）。特許文献１に記載の非水電解質二次電池では、図２、図４、図５及び段落００５０等に記載されているように、正極集電体（１６）の中央部に、接続部形成用孔（１６ｃ）が形成されている。

特許文献１に記載の非水電解質二次電池では、正極集電体の接続部形成用孔の縁部に環状に形成された凸部（１６ｐ）の内壁部分と、反転板（３３）との間が、複数個所においてレーザ溶接され、接続部（１６ｑ）が形成されている。特許文献１では、接続部形成用孔の縁部に凸部を形成することで、接続部形成用孔の側面と反転板の境界部分との溶接を行い易くなり、接続部の品質が安定する、としている。

特開２０１３−１５７１３７号公報

特許文献１に記載の非水電解質二次電池では、レーザ溶接によって接続される正極集電体の接続部形成用孔の縁部に設けられた凸部と、反転板とが、正極集電体の厚さ方向に互いに隣接して重なっている。レーザ溶接によって、正極集電体の凸部の内壁部分を反転板に溶接して接続部を形成する際には、通常、正極集電体に概ね垂直な方向からレーザ光が照射される。

レーザ光が照射された正極集電体の凸部の内壁部分は、溶融して反転板上に雪崩のように流れ広がり、それによって反転板の一部が溶融して凸部の内壁部分の溶融金属と混ざり合って一体化することで、正極集電体と反転板が溶接される。しかし、この場合、反転板は極一部しか溶融しないため、溶接によって形成された溶接金属部の全体に対して、正極集電体の溶融金属と反転板の溶融金属とが混ざり合って一体化した部分が極めて少なくなる。そのため、溶接強度の低下や、溶融金属が固化する際の収縮による溶接割れ等、溶接不良が発生しやすくなる虞がある。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、外部端子と電池容器内の捲回電極群との間の電流経路に配置され、電池容器の内圧上昇によって変形して電流経路を遮断するダイヤフラムと、その電流経路を構成する部材との間の溶接品質を向上させることができる二次電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明の二次電池は、外部端子と電池容器内の捲回電極群との間の電流経路に配置され、前記電池容器の内圧上昇によって変形して前記電流経路を遮断するダイヤフラムを備えた二次電池であって、前記ダイヤフラムは、前記電流経路を構成する部材に溶接される部分の肉厚が、前記内圧上昇によって変形する変形部の肉厚よりも厚いことを特徴とする。

本発明の二次電池によれば、外部端子と電池容器内の捲回電極群との間の電流経路を構成する部材と、ダイヤフラムとの溶接時に、溶融されて混ざり合う溶融金属の量を増加させ、溶接品質を向上させることができる。

本発明の実施形態１に係る二次電池の斜視図。 図１に示す二次電池の分解斜視図。 図２に示す捲回電極群の分解斜視図。 図２に示す電流遮断部の拡大断面図。 図４Ａに示すダイヤフラムの中央部の溶接前の拡大断面図。 図４Ａに示すダイヤフラムの中央部の溶接後の拡大断面図。 図４Ａに示すダイヤフラムの周縁部の溶接前の拡大断面図。 図４Ａに示すダイヤフラムの周縁部の溶接後の拡大断面図。 図４Ａに示すダイヤフラムとその周辺の部材の分解斜視図。 本発明の実施形態２に係る二次電池の図４Ａに相当する拡大断面図。 図６Ａに示すダイヤフラムの中央部の溶接前の拡大断面図。 図６Ａに示すダイヤフラムの中央部の溶接後の拡大断面図。

以下、本発明の二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

［実施形態１］
図１は、本発明の実施形態１に係る二次電池１００の斜視図である。本実施形態の二次電池１００は、例えば、扁平箱形の電池容器１０を備える角形二次電池である。電池容器１０は、扁平な捲回電極群を収容する扁平角形の電池缶１２と、電池缶１２を封止する長方形の電池蓋１１とを備えている。電池容器１０は、例えばアルミニウム合金等の金属材料によって製作されている。

電池容器１０の幅方向すなわち電池蓋１１の長手方向の両端には、電池容器１０の外側で電池蓋１１の上面に、正極及び負極の外部端子２０Ａ，２０Ｂが設けられている。外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池蓋１１との間には、絶縁部材２が配置され、外部端子２０Ａ，２０Ｂが電池蓋１１に対して電気的に絶縁されている。正極の外部端子２０Ａは、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって製作され、負極の外部端子２０Ｂは、例えば、銅又は銅合金によって製作されている。

電池蓋１１には、正極及び負極の外部端子２０Ａ，２０Ｂの間に、ガス排出弁１３と注液口１４とが設けられている。ガス排出弁１３は、例えば、電池蓋１１を薄肉化して溝部１３ａを形成することによって設けられ、電池容器１０の内圧が所定値を超えて上昇したときに開裂して内部のガスを放出することで、電池容器１０の内圧を低下させる。注液口１４は、電池容器１０の内部に電解液を注入するのに用いられ、例えばレーザ溶接によって注液栓１５が溶接されて封止されている。

図２は、図１に示す二次電池１００の分解斜視図である。電池蓋１１の長手方向の両端で、電池容器１０の内側となる電池蓋１１の下面には、絶縁部材３Ａ，３Ｂを介して正極及び負極の集電板３０Ａ，３０Ｂが固定されている。集電板３０Ａ，３０Ｂは、それぞれ、絶縁部材３Ａ，３Ｂを介して電池蓋１１の下面に対向して電池蓋１１と略平行に配置される基部３１と、基部３１から電池缶１２の底面１２ｃに向けて延びる端子部３２と、を有している。正極の集電板３０Ａは、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって製作され、負極の集電板３０Ｂは、例えば、銅又は銅合金によって製作されている。

正極及び負極の集電板３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの端子部３２は、電池容器１０の厚さ方向における基部３１の両側から、電池缶１２の最大面積の広側面１２ｂに沿って電池缶１２の底面１２ｃに向けて延びる板状に形成されている。集電板３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの端子部３２は、電池蓋１１の長手方向すなわち電池容器１０の幅方向において、それぞれの基部３１の外側の端部から延びて、例えば、超音波圧接又は抵抗溶接によって、電極群４０の端部の集電板接合部４１ｄ，４２ｄにそれぞれ接合されている。

これにより、正極の集電板３０Ａは、電極群４０の捲回軸Ｄ方向の一方の端部に配置され、電極群４０の正極電極４１（図３参照）に電気的に接続されている。また、負極の集電板３０Ｂは、捲回軸Ｄ方向の他方の端部に配置され、電極群の負極電極４２（図３参照）に電気的に接続されている。また、電極群４０は、集電板接合部４１ｄ，４２ｄが集電板３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの端子部３２に接合されることで、集電板３０Ａ，３０Ｂ及び絶縁部材３Ａ，３Ｂを介して電池蓋１１に固定されている。

二次電池１００は、正極の外部端子２０Ａと電池容器１０内の電極群４０との間の電流経路を遮断する電流遮断部５０を備えている。電流遮断部５０は、主な構成要素としてダイヤフラム５を有している。なお、本実施形態の二次電池１００では、負極の外部端子２０Ｂと集電板３０Ｂとの間には、電流遮断部５０が設けられていない。

ダイヤフラム５は、正極の外部端子２０Ａと電池容器１０内の電極群４０との間の電流経路に配置され、正極の外部端子２０Ａと正極の集電板３０Ａの基部とを電気的に接続している。詳細は後述するが、ダイヤフラム５は、電池容器１０の内圧上昇によって変形して、正極の外部端子２０Ａと電極群４０との間の電流経路を遮断する。

外部端子２０Ａ，２０Ｂ、絶縁部材２、絶縁部材３Ａ，３Ｂ、集電板３０Ａ，３０Ｂ、電流遮断部５０、及び電極群４０が電池蓋１１に組み付けられ、蓋組立体６０が構成されている。蓋組立体６０は、二次電池１００の製造時に、電極群４０と電池缶１２との間に不図示の絶縁シートを配置し、これらの間を電気的に絶縁した状態で、電極群４０の下方側の湾曲部４０ｂから電池缶１２の開口部１２ａに挿入される。電極群４０は、捲回軸Ｄ方向の両側に電池缶１２の狭側面１２ｄ，１２ｄが位置し、捲回軸Ｄ方向が電池缶１２の底面１２ｃ及び広側面１２ｂに略平行に沿うように電池缶１２内に収容される。

これにより、電極群４０は、一方の湾曲部４０ｂが電池蓋１１に対向し、もう一方の湾曲部４０ｂが電池缶１２の底面１２ｃに対向し、平面部４０ａが広側面１２ｂに対向した状態になる。そして、電池蓋１１によって電池缶１２の開口部１２ａを閉塞した状態で、例えば、レーザ溶接によって電池蓋１１の全周を電池缶１２の開口部１２ａに接合することで、電池蓋１１と電池缶１２からなる電池容器１０が形成される。

その後、電池蓋１１の注液口１４を介して電池容器１０の内部に非水電解液を注入し、例えば、レーザ溶接によって注液栓１５を注液口１４に接合して封止することで、電池容器１０が密閉されている。電池容器１０の内部に注入する非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いることができる。

図３は、図２に示す電極群４０の一部を展開した分解斜視図である。電極群４０は、セパレータ４３，４４を介在させて積層させた正負の電極４１，４２を捲回軸Ｄに平行な軸心の周りに捲回して扁平形状に成形した捲回電極群である。電極群４０は、電池缶１２の広側面１２ｂに対向して配置される平坦な一対の平面部４０ａと、電池蓋１１及び電池缶１２の底面１２ｃに対向して配置される半円筒状の一対の湾曲部４０ｂを有している。セパレータ４３，４４は、正極電極４１と負極電極４２との間を絶縁すると共に、最外周に捲回された負極電極４２の外側にもセパレータ４４が捲回されている。セパレータ４３，４４は、例えば、多孔質のポリエチレン樹脂によって製作されている。

正極電極４１は、正極集電体である正極箔４１ａと、正極箔４１ａの両面に塗布された正極活物質合剤からなる正極合剤層４１ｂとを有している。正極電極４１の幅方向の一側は、正極合剤層４１ｂが形成されず、正極箔４１ａが露出した箔露出部４１ｃとされている。正極電極４１は、箔露出部４１ｃが負極電極４２の箔露出部４２ｃと捲回軸Ｄ方向の反対側に配置されて、捲回軸Ｄの周りに捲回されている。

正極電極４１は、例えば、正極活物質に導電材、結着剤及び分散溶媒を添加して混練した正極活物質合剤を、幅方向の一側を除いて正極箔４１ａの両面に塗布し、乾燥、プレス、裁断することによって製作することができる。正極箔４１ａとしては、例えば、厚さ約２０μｍのアルミニウム箔を用いることができる。正極箔４１ａの厚みを含まない正極合剤層４１ｂの厚さは、例えば、約９０μｍである。

正極活物質合剤の材料としては、例えば、正極活物質として１００重量部のマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛を、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を、それぞれ用いることができる。正極活物質は、前記したマンガン酸リチウムに限定されず、例えば、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウム、一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物を用いてもよい。また、正極活物質として、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムやチタン酸リチウム、及びこれらの一部を金属元素で置換又はドープしたリチウム−金属複合酸化物を用いてもよい。

負極電極４２は、負極集電体である負極箔４２ａと、負極箔４２ａの両面に塗布された負極活物質合剤からなる負極合剤層４２ｂとを有している。負極電極４２の幅方向の一側は、負極合剤層４２ｂが形成されず、負極箔４２ａが露出した箔露出部４２ｃとされている。負極電極４２は、その箔露出部４２ｃが正極電極４１の箔露出部４１ｃと捲回軸Ｄ方向の反対側に配置されて、捲回軸Ｄ周りに捲回されている。

負極電極４２は、例えば、負極活物質に結着剤及び分散溶媒を添加して混練した負極活物質合剤を、幅方向の一側を除く負極箔４２ａの両面に塗布し、乾燥、プレス、裁断することによって製作することができる。負極箔４２ａとしては、例えば、厚さ約１０μｍの銅箔を用いることができる。負極箔４２ａの厚みを含まない負極合剤層４２ｂの厚さは、例えば、約７０μｍである。

負極活物質合剤の材料としては、例えば、負極活物質として１００重量部の非晶質炭素粉末を、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを、分散溶媒としてＮＭＰをそれぞれ用いることができる。負極活物質は、前記した非晶質炭素に限定されず、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ_２等）、又はそれらの複合材料を用いてもよい。負極活物質の粒子形状についても特に限定されず、鱗片状、球状、繊維状又は塊状等の粒子形状を適宜選択することができる。

なお、前記した正極及び負極の合剤層４１ｂ，４２ｂに用いる結着材は、ＰＶＤＦに限定されない。前記した結着材として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体及びこれらの混合体などを用いてもよい。

また、セパレータ４３，４４を介在させて正極電極４１及び負極電極４２を重ねて捲回する際の軸芯は、例えば、正極箔４１ａ、負極箔４２ａ、セパレータ４３，４４のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回したものを用いることができる。

電極群４０の捲回軸Ｄ方向において、負極電極４２の負極合剤層４２ｂの幅は、正極電極４１の正極合剤層４１ｂの幅よりも広くなっている。また、電極群４０の最内周と最外周には負極電極４２が捲回されている。これにより、正極合剤層４１ｂは、電極群４０の最内周から最外周まで負極合剤層４２ｂの間に挟まれている。

正極電極４１及び負極電極４２の箔露出部４１ｃ，４２ｃはそれぞれ電極群４０の平面部４０ａで束ねられて前記した集電板接合部４１ｄ，４２ｄ（図２参照）が形成される。正極電極４１及び負極電極４２のそれぞれの集電板接合部４１ｄ，４２ｄは、例えば超音波圧接、抵抗溶接等によって、正極及び負極の集電板３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの端子部３２に接合される。これにより、正極側及び負極側において、外部端子２０Ａ，２０Ｂが、それぞれ集電板３０Ａ，３０Ｂを介して、電極群４０を構成する正負の電極４１，４２とそれぞれ電気的に接続される。

なお、電極群４０の捲回軸Ｄ方向において、セパレータ４３，４４の幅は負極合剤層４２ｂの幅よりも広いが、正極電極４１及び負極電極４２の箔露出部４１ｃ，４２ｃは、それぞれセパレータ４３，４４の幅方向端部よりも幅方向外側に突出している。したがって、セパレータ４３，４４は、箔露出部４１ｃ，４２ｃを束ねて溶接する際の支障にはならない。

図４Ａは、図２に示す電流遮断部５０の拡大断面図である。図５は、図４Ａに示す電流遮断部５０の周辺の部材の分解斜視図である。図５では、電極群４０の図示を省略し、絶縁部材３Ａの突起部３ｄに係合部３ｆが形成される前の状態を表している。

正極の外部端子２０Ａは、電池蓋１１上で電池蓋１１の長手方向に沿って延びる板状部２１と、電池蓋１１を貫通してダイヤフラム５に接続される円柱状の接続部２２と、板状部２１及び接続部２２を貫通する貫通孔２３と、ボルト２４とを有している。なお、正極の外部端子２０Ａには、貫通孔２３を設けなくてもよい。

板状部２１は、電池蓋１１の長手方向すなわち電池容器１０の幅方向の内側の端部に貫通孔２１ａが設けられている。貫通孔２１ａには、ボルト２４が板状部２１の下面側から上面側へ向けて挿通されている。板状部２１は、電池容器１０の幅方向における中央部に、電池蓋１１の短手方向すなわち電池容器１０の厚さ方向に沿って溝部２１ｂが形成されることで、部分的に厚さが薄くされている。

接続部２２は、電池容器１０の幅方向外側に位置する板状部２１の端部に設けられ、電池蓋１１を貫通する方向に向けて、直径が拡大された拡径部２２ａと、直径が縮小された縮径部２２ｂと、該縮径部２２ｂの先端を塑性変形させて拡径したかしめ部２２ｃと、を有している。外部端子２０Ａの貫通孔２３は、接続部２２の軸方向に沿って外部端子２０Ａを貫通し、板状部２１の上面とかしめ部２２ｃの中央部に開口している。

電池容器１０外側の絶縁部材２は、例えば絶縁性を有する樹脂材料によって製作され、外部端子２０Ａの板状部２１の周側面を覆う縁部２ａと、板状部２１の底面及び電池蓋１１の上面に密着する底部２ｂと、を有している。絶縁部材２の縁部２ａは、板状部２１の周側面を覆うことで、板状部２１と電池蓋１１又はその他の部材との短絡を防止している。絶縁部材２の底部２ｂは、外部端子２０Ａの板状部２１と電池蓋１１との間に配置され、これらを電気的に絶縁している。絶縁部材２の底部２ｂには、電池蓋１１の上面に設けられた凹部１１ａに係合する凸部２ｃと、外部端子２０Ａの接続部２２を挿通させる開口部２ｄとが設けられている。凸部２ｃの内側には、ボルト２４の頭部が収容されている。

ガスケット４は、例えば絶縁性を有する樹脂材料によって製作され、円筒状の筒状部４ａと、筒状部４ａの軸方向において電池容器１０外方側の端部に設けられたフランジ部４ｂとを有している。ガスケット４の筒状部４ａは、内側に外部端子２０Ａの接続部２２を挿通させた状態で、電池蓋１１の貫通孔１１ｂに挿通され、外部端子２０Ａの接続部２２と電池蓋１１の貫通孔１１ｂの内周面との間に配置され、接続部２２と電池蓋１１とを電気的に絶縁している。ガスケット４のフランジ部４ｂは、絶縁部材２の開口部２ｄ内に配置され、電池蓋１１の貫通孔１１ｂの周囲に設けられた段差部１１ｃに係合し、該段差部１１ｃと外部端子２０Ａの板状部２１の底面との間で圧縮されている。これにより、ガスケット４は、凹状の段差部１１ｃと板状部２１の底面に密着し、電池蓋１１の貫通孔１１ｂを封止している。

電池容器１０内側の絶縁部材３Ａは、例えば絶縁性を有する樹脂材料によって製作され、電池容器１０の幅方向すなわち電極群４０の捲回軸Ｄ方向に延在する本体部３ａと、本体部３ａの延在方向中央部に設けられた貫通孔３ｂと、を有している。絶縁部材３Ａの本体部３ａは、導電板６及びダイヤフラム５を配置するための凹部３ｃと、集電板３０Ａの基部３１を固定するための複数の突起部３ｄと、を有している。絶縁部材３Ａの凹部３ｃの電池容器１０の内方を向く面には、導電板６の平面形状に対応する平面形状に形成されて導電板６を係合させる係合凹部３ｅが設けられている。

絶縁部材３Ａの複数の突起部３ｄは、集電板３０Ａの基部３１を貫通する方向、すなわち基部３１の厚さ方向に突出し、集電板３０Ａの基部３１に設けられた固定孔３３に通されている。突起部３ｄを含む絶縁部材３Ａは、熱可塑性の樹脂材料によって形成されている。突起部３ｄの先端は、集電板３０Ａの基部３１の固定孔３３を貫通し、例えば、基部３１に熱溶着される。これにより、突起部３ｄの先端が拡径されて係合部３ｆが形成され、集電板３０Ａの基部３１を絶縁部材３Ａに固定している。なお、絶縁部材３Ａに対する集電板３０Ａの基部３１の固定方法は、突起部３ｄの熱溶着に限定されない。さらに強固な接合が必要である場合は、ネジやリベットによる接合や、接着剤による接合を採用することも可能である。

電池容器１０内に収容された電流遮断部５０は、主な構成要素としてダイヤフラム５を備えている。また、本実施形態の電流遮断部５０は、ダイヤフラム５の周縁部５ａに溶接される導電板６を備えている。ダイヤフラム５及び導電板６は、導電性を有する金属材料、例えば、正極の外部端子２０Ａ及び集電板３０Ａと同様のアルミニウム又はアルミニウム合金によって製作されている。

ダイヤフラム５は、電池容器１０の電池蓋１１と集電板３０Ａの基部３１との間で、かつ導電板６と集電板３０Ａの基部３１との間に配置されている。本実施形態のダイヤフラム５は、電池蓋１１に垂直な平面視で円形の平面形状を有すると共に、集電板３０Ａの基部３１に向けて膨出する凸形状を有し、電池蓋１１に垂直な方向に深さを有する椀形に形成されている。なお、ダイヤフラム５の形状は、本実施形態のような円形の平面形状及び凸形状に限定されない。例えば、ダイヤフラム５は、電池蓋１１の長手方向の寸法が電池蓋１１の短手方向の寸法よりも大きい、例えば、楕円形又はレーストラック形の平面形状を有してもよく、平板状であってもよい。

導電板６は、ダイヤフラム５に対応する平面形状を有する板状の部材であり、外部端子２０Ａの接続部２２を挿通させる貫通孔６ａと、ダイヤフラム５の周縁部５ａを係合させる環状溝６ｂと、を有している。

外部端子２０Ａの接続部２２の先端は、集電板３０Ａの基部３１に対向する導電板６の下面６ｃ側で拡径されて塑性変形し、接続部２２の先端にかしめ部２２ｃが形成されている。これにより、かしめ部２２ｃと導電板６とが接触して外部端子２０Ａと導電板６とが電気的に接続されると共に、外部端子２０Ａ、絶縁部材２、ガスケット４、絶縁部材３Ａ、及び導電板６が、電池蓋１１に対して固定されている。この状態で、外部端子２０Ａ及び導電板６は、絶縁部材２、ガスケット４、及び絶縁部材３Ａによって、電池蓋１１に対して電気的に絶縁されている。

ダイヤフラム５の周縁部５ａは、電池蓋１１に平行な方向に沿うように曲折され、導電板６の電池容器１０内方を向く面に形成された環状溝６ｂに係合して環状溝６ｂの底部に当接し、例えば、レーザ溶接によって導電板６に全周に亘って溶接されている。これにより、ダイヤフラム５と導電板６との間の空間は、電池容器１０の内部空間から隔絶され、外部端子２０Ａの貫通孔２３によって電池容器１０の外部空間と連通している。また、ダイヤフラム５は、周縁部５ａが導電板６を介して外部端子２０Ａの接続部２２に接続されている。

ダイヤフラム５の周縁部５ａの内側に隣接する側壁部５ｂは、周縁部５ａから電池蓋１１と垂直な方向に沿って電池缶１２の底面１２ｃに向けて伸長し、電池蓋１１と垂直な方向に対する角度が電池蓋１１と平行な方向に対する角度よりも小さい。ダイヤフラム５の側壁部５ｂの内側に隣接する底壁部５ｃは、電池蓋１１と平行な方向に沿ってダイヤフラム５の中央部に向けて伸展し、電池蓋１１と垂直な方向に対する角度が電池蓋１１と平行な方向に対する角度よりも大きい。底壁部５ｃは、集電板３０Ａの基部３１を向く面が凸曲面とされている。本実施形態において、側壁部５ｂ及び底壁部５ｃは、電池容器１０の内圧上昇時に、内圧を受けて変形するダイヤフラム５の変形部である。本実施形態において、ダイヤフラム５の側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚は、周縁部５ａの肉厚よりも薄くなっている。

ダイヤフラム５の中央部５ｄは、底壁部５ｃの底部に設けられ、集電板３０Ａの基部３１に当接する平坦な部分である。ダイヤフラム５の中央部５ｄの肉厚は、変形部である側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚よりも厚い。ダイヤフラム５の中央部５ｄは、集電板３０Ａの基部３１と反対側の面が、変形部である底壁部５ｃと段差なく連続し、集電板３０Ａの基部３１に対向する面が、底壁部５ｃとの間に段差を有し、集電板３０Ａの基部３１に向けて突出している。なお、ダイヤフラム５の中央部５ｄは、集電板３０Ａの基部３１に対向する面が底壁部５ｃと段差なく連続し、集電板３０Ａの基部３１と反対側の面が底壁部５ｃとの間に段差を有してもよい。また、ダイヤフラム５の中央部５ｄは、集電板３０Ａの基部３１に対向する面と、基部３１と反対側の面の双方が、底壁部５ｃとの間に段差を有してもよい。

集電板３０Ａの基部３１は、ダイヤフラム５と対向して電池容器１０外方を向く上面に、凹部３１ｄが形成されている。凹部３１ｄの形成方法は、特に限定されないが、例えばプレス加工によって形成することができる。凹部３１ｄは、ダイヤフラム５の底壁部５ｃの凸形状に沿う傾斜面と、ダイヤフラム５の中央部５ｄに当接する平坦な底部３１ｅと、を有している。凹部３１ｄの底部３１ｅは、ダイヤフラム５の中央部５ｄの底面に当接している。

図５に示すように、集電板３０Ａの基部３１のダイヤフラム５に対向する面に設けられた凹部３１ｄの底部３１ｅの中央部に環状溝３１ｆが形成されることで、集電板３０Ａの基部に環状薄肉部３１ｈが設けられている。環状薄肉部３１ｈは、例えば、円形、楕円形、フィールドトラック形等、任意の環状形状を有している。環状薄肉部３１ｈは、集電板３０Ａの基部３１のその他の部分よりも薄肉化され、ダイヤフラム５が電池容器１０の内圧上昇によって変形する際に破断する部分である。

以上のように、本実施形態の二次電池１００は、正極の外部端子２０Ａと電池容器１０内の電極群４０との間の電流経路に、導電板６、ダイヤフラム５、及び集電板３０Ａが配置され、主にダイヤフラム５と集電板３０Ａによって当該電流経路を遮断する電流遮断部５０が構成されている。

図４Ｂ及び図４Ｃは、図４Ａに示すダイヤフラム５の中央部５ｄの溶接前後の拡大断面図である。

ダイヤフラム５の中央部５ｄは、例えば、以下の手順によって、集電板３０Ａの基部３１に設けられた環状薄肉部３１ｈの内側に溶接することができる。まず、集電板３０Ａの基部３１に向けて突出したダイヤフラム５の中央部５ｄを、集電板３０Ａの環状薄肉部３１ｈの内側と外側に当接させ、集電板３０Ａの基部３１と厚さ方向に重ね合せる。

次に、集電板３０Ａの基部３１のダイヤフラム５が当接した面と反対側の面から、集電板３０Ａの環状薄肉部３１ｈの内側に、例えば、レーザ、電子ビーム等の高エネルギー線を照射する。これにより、集電板３０Ａの基部３１とダイヤフラム５の中央部５ｄの一部とを溶融させ、集電板３０Ａの環状薄肉部３１ｈの内側とダイヤフラム５の中央部５ｄとを重ね溶接する。なお、集電板３０Ａとダイヤフラム５との重ね溶接の箇所数は、一箇所でも複数箇所でもよい。

以上により、ダイヤフラム５の中央部５ｄは、集電板３０Ａの環状薄肉部３１ｈの内側に重ね溶接され、ダイヤフラム５と集電板３０Ａとの間に溶接部Ｗ１が形成される。なお、集電板３０Ａの環状薄肉部３１ｈの外側と、ダイヤフラム５の中央部５ｄとは、当接しているが、溶接はされていない。

ここで、ダイヤフラム５の中央部５ｄの肉厚は、変形部である側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚よりも厚い。そのため、中央部５ｄの肉厚が側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚と同等以下である場合と比較して、溶接部Ｗ１の溶接深さを深くして、溶接時の溶融金属の量を増加させることができる。これにより、ダイヤフラム５の溶融金属と集電板３０Ａの溶融金属とが混ざり合って一体化した部分を増加させ、ダイヤフラム５と集電板３０Ａとの間の溶接部Ｗ１の溶接品質を向上させることができる。

より具体的には、溶接部Ｗ１の溶接深さを深くして、ダイヤフラム５の溶融金属と集電板３０Ａの溶融金属とが混ざり合って一体化した部分を増加させることで、溶接部Ｗ１に溶接不良が発生するのを防止して、溶接部Ｗ１の強度を向上させることができる。また、溶接部Ｗ１の溶接深さを深くすることで、集電板３０Ａとダイヤフラム５との界面に沿う溶接部Ｗ１の断面積を増加させ、個々の溶接部Ｗ１の強度を向上させることができる。

一方、ダイヤフラム５の中央部５ｄの肉厚が、変形部である側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚と同等以下である場合には、レーザ溶接、電子ビーム溶接等の高エネルギービーム溶接によってダイヤフラム５に孔が開くのを防止するために、十分な溶接深さの溶接部Ｗ１を形成することができず、溶接部Ｗ１においてダイヤフラム５の溶融金属と集電板３０Ａの溶融金属と混ざり合って一体化した部分が少なくなり、溶接部Ｗ１の溶接品質、溶接強度が低下する虞がある。

図４Ｄ及び図４Ｅは、図４Ａに示すダイヤフラム５の周縁部５ａの溶接前後の拡大断面図である。

ダイヤフラム５の周縁部５ａは、例えば、以下の手順によって導電板６に溶接することができる。まず、ダイヤフラム５の周縁部５ａを、導電板６の集電板３０Ａの基部３１に対向する面に形成された環状溝６ｂに係合させ、周縁部５ａの外周端面と環状溝６ｂの内側壁とを対向させて突合せる。

次に、例えば、レーザ、電子ビーム等の高エネルギー線を照射することによって、ダイヤフラム５の周縁部５ａの外周端面と、導電板６の環状溝６ｂの内側壁との互いに対向している部分を、環状溝６ｂの全周に亘って溶融させる。これにより、ダイヤフラム５の周縁部５ａと、導電板６の環状溝６ｂの内側壁とを突合せ溶接する。以上により、ダイヤフラム５の周縁部５ａの外周端面と、導電板６の環状溝６ｂの内側壁とが突合せ溶接され、ダイヤフラム５と導電板６との間に溶接部Ｗ２が形成される。

ここで、ダイヤフラム５の周縁部５ａの肉厚は、変形部である側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚よりも厚い。そのため、ダイヤフラム５の周縁部５ａの肉厚が側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚と同等以下である場合と比較して、溶接時の溶融金属の量を増加させることができる。これにより、ダイヤフラム５の溶融金属と導電板６の溶融金属とが混ざり合って一体化した部分を増加させ、ダイヤフラム５と導電板６との間の溶接部Ｗ２の溶接品質を向上させることができる。

また、溶接時の溶融金属の量が増加することで、ダイヤフラム５の周縁部５ａの外周端面と、導電板６の環状溝６ｂの内側壁との突合せ溶接の際に、これらの間に隙間が生じた場合にも、その隙間を溶融金属によって十分に埋めることができる。したがって、溶融金属が固化する際の収縮による溶接割れ等、溶接不良の発生を防止して、ダイヤフラム５と導電板６との間の溶接部Ｗ２の溶接品質及び溶接強度を向上させることができる。

一方、ダイヤフラム５の周縁部５ａの肉厚が、変形部である側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚と同等以下である場合には、例えば、ダイヤフラム５の周縁部５ａの外周端面と、導電板６の環状溝６ｂの内側壁との間に隙間が生じた場合に、隙間を埋めるための溶融金属の量が不足することが考えられる。この場合、溶融金属が固化する際の収縮による溶接割れ等、溶接不良が発生して、ダイヤフラム５と導電板６との間の溶接部Ｗ２の溶接品質及び溶接強度が低下する虞がある。

本実施形態の二次電池１００は、図１及び図２に示すように、負極の外部端子２０Ｂと集電板３０Ｂとの間に電流遮断部５０を有していない。負極の外部端子２０Ｂは、図４Ａに示す正極の外部端子２０Ａと同様の接続部２２を有しているが、貫通孔２３を有していない。負極の外部端子２０Ｂの接続部２２は、導電板６の代わりに集電板３０Ｂの基部３１の貫通孔を貫通し、先端に正極の外部端子２０Ａと同様のかしめ部２２ｃが形成されている。

これにより、負極の外部端子２０Ｂが集電板３０Ｂの基部３１に電気的に接続されると共に、外部端子２０Ｂ及び集電板３０Ｂが、絶縁部材２，３Ｂ及びガスケット４を介して電池蓋１１に固定されている。この状態で、図４Ａに示す正極側と同様に、負極の外部端子２０Ｂ及び集電板３０Ｂは、絶縁部材２，３Ｂ及びガスケット４によって、電池蓋１１に対して電気的に絶縁されている。

このような構成により、二次電池１００は、定常時に、発電機等の電力供給源から供給された電力を、正負の外部端子２０Ａ，２０Ｂ、電流遮断部５０、及び正負の集電板３０Ａ，３０Ｂを介して、電池容器１０の内部に収容された電極群４０に蓄積する。また、電極群４０に蓄積された電力を、正負の集電板３０Ａ，３０Ｂ、電流遮断部５０、及び正負の外部端子２０Ａ，２０Ｂを介して、電気モーター等の外部装置に供給する。

また、二次電池１００は、例えば、過充電や過昇温等の異常が発生すると、電池容器１０の内部にガスが発生して内圧が上昇する場合がある。このような場合、電池容器１０の内圧が所定の圧力まで上昇すると、正極の外部端子２０Ａと電極群４０との間の電流経路に配置された電流遮断部５０が当該電流経路を遮断する。

具体的には、電流遮断部５０を構成するダイヤフラム５は、電池容器１０内のガスの圧力によって、変形部である側壁部５ｂと底壁部５ｃが電池蓋１１に向けて変形する。ダイヤフラム５の中央部５ｄは、集電板３０Ａに設けられた環状薄肉部３１ｈの内側に溶接されているため、ダイヤフラム５と集電板３０Ａとの間の溶接部Ｗ１の周囲に設けられた環状薄肉部３１ｈに応力が作用する。これにより、環状薄肉部３１ｈが破断し、ダイヤフラム５と集電板３０Ａとの間の接続が断たれ、正極の外部端子２０Ａと電極群４０との間の電流経路が遮断される。その後、さらに電池容器１０の内部の圧力が上昇して所定値を超えると、ガス排出弁１３が開裂して電池容器１０の内部のガスを外部に放出し、電池容器１０の内圧を低下させる。

このように、二次電池１００に異常が発生して電池容器１０の内圧が上昇したときに、設定された圧力で、確実に正極の外部端子２０Ａと電極群４０との間の電流経路を遮断するには、導電板６及び集電板３０Ａ等、電流経路を構成する部材と、ダイヤフラム５との間の溶接部Ｗ１，Ｗ２の溶接品質及び溶接強度が重要になる。

例えば、前記特許文献１に記載された従来の非水電解質二次電池では、正極集電体の接続部形成用孔の縁部に設けられた凸部と、反転板とが、正極集電体の厚さ方向に互いに隣接して重なっているが、正極集電体に沿う方向において互いに対向していない。そのため、例えば、レーザ溶接を行う際に、反転板は、正極集電体の凸部に覆われた部分で溶接時に溶融し難くなり、凸部が溶融して反転板上に雪崩のように流れ広がった部分と、その部分に接して溶融した反転板の一部のみが混ざり合って一体化し、溶接される。

この場合、溶接される双方の部材が溶融して一体化することで溶接された部分は、全体の溶融肉に対して少なく、溶接強度不足や溶融部分固化後の収縮による溶接割れなどの品質不良が生じ易い。すなわち、溶接によって形成される接続部に、強度不足や割れ等が生じ、接続部の品質が低下する虞がある。この場合、定常時に非水電解質二次電池に作用する振動や慣性力によって、接続部が破断する虞がある。また、異常発生時に、接続部の強度が十分でなく、電流遮断機構が予め設定した圧力で正確に作動しない虞がある。

これに対し、本実施形態の二次電池１００のダイヤフラム５は、外部端子２０Ａと電極群４０との間の電流経路を構成する部材に溶接される部分の肉厚が、電池容器１０の内圧上昇によって変形する変形部の肉厚よりも厚い。より具体的には、ダイヤフラム５は、外部端子２０Ａと電極群４０との間の電流経路を構成する導電板６及び集電板３０Ａに溶接される周縁部５ａ及び中央部５ｄの肉厚が、電池容器１０の内圧上昇によって変形する側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚よりも厚い。

これにより、前述のように、溶接時の溶融金属の量を増加させ、溶接部Ｗ１，Ｗ２の溶接品質及び溶接強度を向上させることができる。これにより、定常時に二次電池１００に作用する振動や慣性力によって、溶接部Ｗ１，Ｗ２が破断するのを防止し、溶接部Ｗ１，Ｗ２の強度を確保して、二次電池１００の異常発生時に、電流遮断部５０を予め設定した圧力で正確に作動させることができる。

また、ダイヤフラム５は、集電板３０Ａの基部３１に向けて膨出する凸形状に形成されている。そのため、ダイヤフラム５が平板状である場合と比較して、ダイヤフラム５の表面積を大きくして、二次電池１００の異常によって電池容器１０の内部の圧力が上昇したときに、ダイヤフラム５を変形し易くして、より低圧で確実に電流遮断を行うことができる。また、ダイヤフラム５が平板状の場合と比較して、電池容器１０の内部のガス圧が所定の圧力に達するまでの機械的強度を向上させ、ダイヤフラム５の誤作動を防止することができる。

また、ダイヤフラム５、集電板３０Ａ及び導電板６は、アルミニウム又はアルミニウム合金で製作されている。そのため、負極の外部端子２０Ｂと集電板３０Ｂとの間に、銅又は銅合金によって構成したダイヤフラムを配置する場合と比較して、ダイヤフラム５の強度を低下させ、ダイヤフラム５の変形を容易にすることができる。したがって、集電板３０Ａと外部端子２０Ａとの間の電流経路の遮断をより容易かつ確実に行うことが可能になる。なお、電流遮断部５０は、負極側に設けることも可能である。また、ダイヤフラム５、集電板３０Ａ及び導電板６を同種の金属で製作することで、溶接性を向上させ、溶接部Ｗ１，Ｗ２の溶接品質を向上させることができる。

また、ダイヤフラム５の中央部５ｄは、集電板３０Ａの基部３１と反対側の面が、変形部である底壁部５ｃと段差なく連続し、集電板３０Ａの基部３１に対向する面が、底壁部５ｃとの間に段差を有し、集電板３０Ａの基部３１に向けて突出している。これにより、ダイヤフラム５の変形部である底壁部５ｃを溶接部Ｗ１から遠ざけて、溶接時の熱を底壁部５ｃに伝わり難くすることができ、底壁部５ｃ対する熱の影響を最小限にすることができる。

以上説明したように、本実施形態の二次電池１００によれば、外部端子２０Ａと電池容器１０内の電極群４０との間の電流経路を構成する導電板６及び集電板３０Ａと、ダイヤフラム５との溶接時に、溶融されて混ざり合う溶融金属の量を増加させ、溶接部Ｗ１，Ｗ２の溶接品質を向上させることができる。

［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２に係る二次電池について、図１から図３及び図５を援用し、図６Ａから図６Ｃを用いて説明する。図６Ａは、本実施形態に係る二次電池の図４Ａに相当する拡大断面図である。図６Ｂ及び図６Ｃは、図６Ａに示すダイヤフラムの中央部の溶接前後の拡大断面図である。

本実施形態の二次電池は、ダイヤフラム５の中央部５ｄに変形部である側壁部５ｂ及び底壁部５ｃよりも肉厚が厚い凸部５ｆを有し、集電板３０Ａは、環状薄肉部３１ｈの内側に凸部５ｆが挿入される貫通孔３１ｇを有し、凸部５ｆの外周面と貫通孔３１ｇの内周面とが突合せ溶接されて溶接部Ｗ３が形成されている点で、前述の実施形態１で説明した二次電池１００と異なっている。本実施形態の二次電池のその他の点は、前述の実施形態１で説明した二次電池１００と同一であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。

ダイヤフラム５の中央部５ｄは、例えば、以下の手順によって、集電板３０Ａの基部３１に設けられた環状薄肉部３１ｈの内側に溶接することができる。まず、集電板３０Ａの基部３１に向けて突出したダイヤフラム５の中央部５ｄの凸部５ｆを、集電板３０Ａの環状薄肉部３１ｈの内側の貫通孔３１ｇに挿入する。これにより、凸部５ｆの外周面と貫通孔３１ｇの内周面とを対向させて突き合わせる。

次に、ダイヤフラム５の凸部５ｆの外周面と貫通孔３１ｇの内周面とが対向している部分に、例えば、レーザ、電子ビーム等の高エネルギー線を貫通孔３１ｇの周方向に沿って複数の箇所、又は、全周に亘って照射し、ダイヤフラム５の凸部５ｆの外周面と貫通孔３１ｇの内周面とを突合せ溶接する。以上により、ダイヤフラム５の凸部５ｆの外周面と貫通孔３１ｇの内周面とが突合せ溶接され、ダイヤフラム５と集電板３０Ａとの間に溶接部Ｗ３が形成される。

本実施形態によれば、ダイヤフラム５の中央部５ｄの肉厚が、変形部である側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚よりも厚いので、実施形態１の二次電池と同様の効果が得られる。加えて、ダイヤフラム５の中央部５ｄの凸部５ｆが、集電板３０Ａの貫通孔３１ｇに挿入され、ダイヤフラム５の凸部５ｆの外周面と貫通孔３１ｇの内周面とが突合せ溶接されている。そのため、互いに対向するダイヤフラム５の凸部５ｆの外周面と貫通孔３１ｇの内周面とを溶融させ、双方の溶融金属を流れ広がらせることなく、相互間に溜めた状態で、均等に混合、固化、及び一体化させて、ダイヤフラム５と集電板３０Ａとを溶接することができる。

これにより、集電板３０Ａとダイヤフラム５とを溶接する際に、双方が溶融、混合、及び固化して溶接された部分が、溶融肉すなわち溶接部Ｗ３の略全体を占めることになる。よって、ダイヤフラム５と集電板３０Ａとの間に形成される溶接部Ｗ３の体積が比較的小さいレーザ溶接等の高エネルギービーム溶接において、溶接割れが防止されると共に、安定して高い溶接強度を得ることができる。したがって、本実施形態の二次電池によれば、ダイヤフラム５と集電板３０Ａとの間の溶接品質を、従来よりも向上させることができる。

また、集電板３０Ａを介してダイヤフラム５の中央部５ｄを溶融させる実施形態１と比較して、少ない溶接エネルギーでダイヤフラム５と集電板３０Ａとを溶接することが可能になる。また、溶接深さが増加した場合でも、ダイヤフラム５の中央部５ｄの肉厚が、側壁部５ｂ及び底壁部５ｃの肉厚よりも厚いので、ダイヤフラムに孔が開くことを防止して安定して溶接を行うことができる条件の範囲を広くすることができる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

例えば、前述の実施の形態では、ダイヤフラムが溶接される部材の一例として、集電板と導電板を例示した。しかし、ダイヤフラムが溶接される部材は、集電板と導電板に限定されない。例えば、ダイヤフラムが外部端子と電池容器内の捲回電極群との間の電流経路を構成するその他の部材に溶接される場合に、ダイヤフラムは、電流経路を構成する部材に溶接される部分の肉厚が、内圧上昇によって変形する変形部の肉厚よりも厚ければよい。これにより、前述の実施の形態と同様に、ダイヤフラムと、その電流経路を構成する部材との間の溶接品質を向上させることができる。

また、前述の実施の形態では、ダイヤフラムの中央部と周縁部の双方の肉厚が、変形部である側壁部及び底壁部の肉厚よりも厚い場合について説明したが、ダイヤフラムは、中央部と周縁部の少なくとも一方の肉厚が変形部の肉厚よりも厚ければ、その部分において溶接品質を向上させることができる。また、ダイヤフラムの形状は、集電板に向けて膨出する椀形の凸形状に限定されず、平板状であってもよい。

５ ダイヤフラム、５ａ 周縁部、５ｂ 側壁部（変形部）、５ｃ 底壁部（変形部）、
５ｄ 中央部、５ｆ 凸部、６ 導電板（電流経路）、６ｂ 環状溝、１０ 電池容器、
２０Ａ 外部端子、４０ 電極群（捲回電極群）、１００ 二次電池、３０Ａ 集電板（電流経路）、３１ｇ 貫通孔、３１ｈ 環状薄肉部

Claims (5)

1. 外部端子と電池容器内の捲回電極群との間の電流経路に配置され、前記電池容器の内圧上昇によって変形して前記電流経路を遮断するダイヤフラムを備えた二次電池であって、
   前記捲回電極群に接続されて前記電流経路を構成する集電板と、前記外部端子に接続されて前記電流経路を構成する導電板とを備え、
   前記ダイヤフラムの中央部は、前記集電板に設けられた環状薄肉部の内側に溶接され、
   前記ダイヤフラムの周縁部は、前記導電板に溶接され、
   前記ダイヤフラムは、前記周縁部の肉厚が、前記内圧上昇によって変形する変形部の肉厚よりも厚く、
   前記周縁部は、前記導電板に設けられた環状溝に係合して、該環状溝の内側壁と突合せ溶接されていることを特徴とする二次電池。
2. 前記中央部の肉厚は、前記変形部の肉厚よりも厚く、
   前記中央部は、前記集電板の前記環状薄肉部の内側に重ね溶接されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 外部端子と電池容器内の捲回電極群との間の電流経路に配置され、前記電池容器の内圧上昇によって変形して前記電流経路を遮断するダイヤフラムを備えた二次電池であって、
   前記捲回電極群に接続されて前記電流経路を構成する集電板と、前記外部端子に接続されて前記電流経路を構成する導電板とを備え、
   前記ダイヤフラムの中央部は、前記集電板に設けられた環状薄肉部の内側に溶接され、
   前記ダイヤフラムの周縁部は、前記導電板に溶接され、
   前記ダイヤフラムは、前記中央部に前記内圧上昇によって変形する変形部よりも肉厚が厚い凸部を有し、
   前記集電板は、前記環状薄肉部の内側に前記凸部が挿入される貫通孔を有し、
   前記凸部の外周面と前記貫通孔の内周面とが突合せ溶接されていることを特徴とする二次電池。
4. 前記ダイヤフラムは、前記導電板と前記集電板との間に配置され、前記集電板に向けて膨出する凸形状を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池。
5. 前記ダイヤフラム、前記集電板及び前記導電板は、アルミニウム又はアルミニウム合金で製作されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池。

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