JP6421505B2 - サファイア基板の製造方法 - Google Patents

Description

本願はサファイア基板およびその製造方法に関する。

絶縁性基板上に形成されたシリコン薄膜（Silicon On Insulator、以下ＳＯＩ構造と呼ぶ）を用いて作製される半導体デバイスは、シリコン基板を用いて作製される半導体デバイスよりも高周波特性や耐電圧特性に優れた特性を実現し得ることが知られている。ＳＯＩ構造は、絶縁性基板上にシリコン薄膜をエピタキシャル成長させることにより、または、別の基板等の上に形成したシリコン薄膜を剥離した後、絶縁性基板に接合させることにより得られる。

ＳＯＩ構造の絶縁性基板には、ガラス基板、石英基板、サファイア基板などが用いられる。例えば、特許文献１、２は、絶縁性基板として、ガラス基板、石英基板およびサファイア基板を用いて、ＳＯＩ構造を製造する方法を開示している。これらの絶縁性基板の中でもサファイア基板は高い絶縁性を有するため、サファイア基板を用いたＳＯＩ構造が注目されている。

また、近年、パワーデバイスおよび発光デバイスを実現するための半導体として窒化ガリウム（ＧａＮ）が注目されている。窒化ガリウム半導体は、例えば、単結晶サファイア基板上に形成される。

上述した理由から、高品質なシリコン、窒化ガリウム等の半導体層を形成することが可能な清浄な表面を有するサファイア基板が求められている。

シリコン半導体の分野では、シリコン基板の洗浄技術が確立されている。一般に、シリコン基板はＲＣＡ洗浄法と呼ばれる洗浄方法によって洗浄される。ＲＣＡ洗浄法は、シリコン基板の表面を酸化し、形成した酸化膜を溶解する。これによって、酸化膜とともにシリコン基板の表面のパーティクルなどの異物を同時に除去する。この方法によって、シリコン基板表面の汚染元素の量を１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下に制御することが可能である（特許文献３、４）。

サファイア基板の洗浄方法として、例えば、特許文献５は、サファイア基板表面に生じた荒れや潜傷を除去するために、２００℃以上に加熱した硫酸、リン酸またはこれらの混酸にサファイア基板を浸漬することを開示している。また、この方法によって、サファイア基板表面の洗浄も行うことができると開示している。

特開２００９−１０５３１４号公報 国際公開第２００９／１２３２６１号 特公昭５３−４３０１２号公報 特開２０１３−１３１７２３号公報 特開２００７−１３７７３６号公報

本願発明者による検討の結果、従来のサファイア基板の表面には、金属などの不純物が存在し、シリコン基板と同程度には清浄ではないことが分かった。金属の不純物がサファイア基板の表面に多く存在する場合、サファイア基板上に形成した半導体層に金属が拡散し、金属が半導体のドーパントとして働くことによって半導体特性を変化させたり劣化させたりする。

特許文献１や特許文献２等に記載された半導体基板は、絶縁性基板の上に形成された半導体の層やその表面の不純物を課題としており、サファイア基板の表面の金属の不純物については課題としておらず、半導体の層やその表面と同等の清浄な表面とすることについては記載されていない。

サファイア基板は酸化アルミニウムによって形成されている。すなわち、既に酸化しているため、シリコン基板のように、サファイア基板の表面を酸化させ、酸化膜を除去することによって表面の異物を除去するという方法は採用できない。つまり、特許文献３や特許文献４に開示されたＲＣＡ洗浄法と同様の方法によって、清浄な表面を持つサファイア基板を製造することは困難である。

本願発明者は、特許文献５の開示に基づき、加熱した硫酸およびリン酸の混酸でサファイア基板を洗浄し、純水でリンスすることを検討した。その結果、硫酸およびリン酸の混酸を用いた洗浄によって、サファイア基板表面の異物は除去できるものの、硫酸およびリン酸に由来すると考えられるＰおよびＳが大量にサファイア基板の表面に残留することが分かった。特にＰは第１５族の元素で、半導体にキャリアを付与する目的でドーパントとして用いられる元素であり、不純物として半導体特性に影響しやすいため問題である。

このため、シリコン基板と同程度に表面の汚染が低減され、かつ、Ｐが低減されたサファイア基板を製造する方法が求められている。

本発明は、このような従来技術の課題に鑑み、金属およびＰの異物による汚染が低減された単結晶サファイア基板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のサファイア基板は、第１および第２の主面を有し、単結晶サファイアからなるサファイア基板であって、前記第１および第２の主面の少なくとも一方の主面において、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉのそれぞれの存在量が、１０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であり、かつ、Ｐの存在量が、１００×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下である。

前記少なくとも一方の主面において、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎのそれぞれの存在量が１０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であってもよい。

前記少なくとも一方の主面において、外接円の直径が０．３μｍ以上であるパーティクルの数が２００個以下であってもよい。

前記少なくとも一方の主面において、表面粗さＲａが１ｎｍよりも小さくてもよい。

本発明のサファイア基板の製造方法は、第１および第２の主面を有し、単結晶サファイアからなる板状部材の少なくとも一方の主面に、シリカを含む砥粒を用いた研磨を施し、研磨基板を得る工程（Ａ）と、前記研磨基板の前記少なくとも一方の主面にフッ化水素酸を含む溶液を接触させ、前記少なくとも一方の主面に存在するＳｉ、ＯおよびＡｌを含む複合酸化物層を除去することにより、複合酸化物層除去基板を得る工程（Ｂ）と、前記複合酸化物層除去基板の前記少なくとも一方の主面に、金属イオンを実質的に含まないアルカリ水溶液を接触させ、前記少なくとも一方の主面に存在するパーティクルを除去する（Ｃ）工程とを包含し、前記工程（Ａ）の後、前記少なくとも一方の主面を乾燥させないで、前記工程（Ｂ）および前記工程（Ｃ）を行う。

前記工程（Ａ）の後であって、前記工程（Ｃ）の前に、前記研磨基板、または前記複合酸化物除去基板の少なくとも一つ以上の基板の前記少なくとも一方の主面にリン酸を含む水溶液を接触させないことが好ましい。

前記アルカリ水溶液は、８以上のｐＨを有していてもよい。

前記アルカリ水溶液は、ｐＨ８以上のアンモニア水であってもよい。

前記工程（Ｃ）は、スクラブ洗浄または超音波洗浄であってもよい。

前記アルカリ水溶液は、過酸化水素を含まない方が好ましい。

前記工程（Ａ）の前、及び／又は前記工程（Ｃ）の前に、前記研磨基板及び/又は複合酸化物層除去基板の前記少なくとも一方の主面に酸を接触させ、前記少なくとも一方の主面に存在する金属を除去する工程をさらに包含してもよい。

本発明のサファイア基板を用いることで、不純物の少ない半導体の層を形成できる。サファイア基板の製造方法によれば、金属の異物の量が低減された、清浄な主面を有するサファイア基板を得ることができる。

第１の実施形態のサファイア基板の製造方法を説明するフローチャートである。 （ａ）から（ｅ）は本実施形態のサファイア基板の製造方法における模式的な工程断面図である。 第２の実施形態のサファイア基板の製造方法を説明するフローチャートである。

本願発明者は、上述の課題に鑑み、リン酸などを用いずに、金属を含む異物による汚染が低減された表面を有する単結晶サファイア基板を得る方法を詳細に検討した。

サファイア基板の表面を化学的に反応させ、除去する方法としては、シリカを含む砥粒を用いた研磨が考えられる。つまり、シリカを含む砥粒を用いた研磨によって、サファイア基板を研磨すると同時に金属などの異物を一緒に除去すれば、清浄な主面を形成し得ると考えられる。しかし、シリカを含む砥粒を用いた研磨は、スラリーに極微小な砥粒を拡散して用いるため、スラリー中の砥粒が金属などの異物と共に残留することで新たな汚染源となってしまう。本願発明者は、シリカを含む砥粒を用いた研磨後、サファイア基板の主面を乾燥させないで、主面を適切に仕上げることにより、金属およびＰによる汚染が低減された単結晶サファイア基板およびその製造方法を提供し得ることを見出した。

本願明細書において、金属汚染を引き起こす金属とは、半導体特性を悪化させる金属元素をいう。金属元素は、単体、合金、あるいは化合物の状態でサファイア基板の表面に存在し得る。金属元素は、サファイア基板の表面において、サファイアを構成する酸素およびアルミニウムの少なくとも一方と化合物を形成していてもよい。合金や化合物の状態で含まれる金属元素は、半導体層と接触した状態において、熱拡散等により半導体層内へ拡散し、半導体特性を悪化させる。金属元素単体あるいは金属元素を含む合金および化合物は、種々のサイズを有し、サファイア基板の製造途中に外部から付着する。金属汚染を引き起こす金属は、具体的には、パーティクルと呼ばれるサイズから、光学的手法で観察が難しいごく微細な大きさで存在し得る。ここで、パーティクルとは、微細な粒子状の異物の総称である。したがって、パーティクルには、半導体特性を悪化させる金属元素を含むパーティクルと、半導体特性を悪化させる金属元素を含まないパーティクルとがある。パーティクルは、光学的手法により観察あるいは検出が可能なサイズを有している。具体的には、パーティクルは、０．１μｍ以上の大きさを有している。

（第１の実施形態）
以下、本発明によるサファイア基板およびその製造方法の第１の実施形態を詳細に説明する。

図１は、本実施形態のサファイア基板の製造方法を示すフローチャートである。以下、製造方法の各工程を詳細に説明する。

１．インゴットの切断
まず、機械研磨が施された単結晶サファイアからなる板状部材を用意する。例えば、ステップＳ１１に示すように、単結晶サファイアのインゴットから、主面が所望の面方位となるように板状部材を切り出す。板状部材の大きさや形状に制限はなく、円形の部材であってもよいし、矩形の部材であってもよい。また、円形の部材である場合、例えば、直径は２〜８インチであってもよい。

板状の部材の主面の面方位にも特に制限はない。例えば、主面は、ｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、ｒ面（０１−１２）、ｍ面（１０−１０）等の面方位を有していてもよい。単結晶サファイアは酸化アルミニウムからなる。結晶の格子定数を変化させる目的で、単結晶サファイアはアルミニウムおよび酸素以外の添加元素を含んでいてもよい。

２．研削・研磨
次にステップＳ１２に示すように、インゴットの切断によって得られた板状部材の主面の両面または片面に機械研磨を施す。この工程は、シリカを含む砥粒を用いた研磨に比べて早い加工方法で、板状部材の形状を整えるために行なわれる。この工程によって、本発明のサファイア基板に求められる、半導体プロセスに適した面粗さや、平行な２つの面などを有する板状部材を効率よく準備できる。

機械研磨には、板状部材を平坦化して平行にするための様々な方法を用いることができる。例えば、種々の半導体ウェハの研磨に用いられるラッピング装置や、固定砥石による研削装置などを用いることができる。サファイア基板の研磨には、例えば、銅やスズ、鉄などの定盤及びダイヤモンドなどの砥粒を用いることができる。

ステップＳ１２における板状部材の加工は２段階で行ってもよい。例えば、インゴットから切り出した板状部材の両面に粗研磨または研削を行い、続いて機械研磨を行ってもよい。また、２つの工程の間に、板状部材をアニールし、板状部材の表面に生成している加工変質層の応力を緩和させてもよい。

図２（ａ）は、このようにして得られた、機械研磨が施された板状部材２１の断面を模式的に示している。板状部材２１は、第１の主面２１ａおよび第２の主面２１ｂを有し、上述したように単結晶サファイアから形成されている。本実施形態では、第１の主面２１ａが所定の面粗さで仕上げられた片面研磨のサファイア基板を例示する。このため、以降、第１の主面２１ａのみを所定の面粗さで仕上げるための工程を説明する。しかし、本実施形態のサファイア基板は、両面研磨のサファイア基板であってもよい。つまり、第１の主面２１ａおよび第２の主面２１ｂのうち、シリコン薄膜、窒化ガリウム半導体層等が形成される主面が所定の仕様を満たすように所定の面粗さで仕上げられる限り、他の主面も同様に所定の面粗さで仕上げられていてもよいし、他の主面は機械研磨程度の粗さを有していてもよい。

図２（ａ）に示すように、第1の主面２１ａには、機械研磨の際に生成あるいは付着したパーティクル２３および金属２４が存在する。パーティクル２３および金属２４は、具体的には、機械研磨で使用した砥粒の微粉末、研磨によって発生したサファイアの微粉末、ラッピング装置等から発生した金属微粉末などのパーティクルや、機械研磨で使用した砥粒の微粉末、研磨によって発生したサファイアの微粉末、ラッピング装置等から発生した金属微粉末などが加工時の摩擦などにより反応した化合物や合金などを含む。

この段階で、多くの金属２４が板状部材２１の第１の主面２１ａに存在している場合には、ステップＳ１２’で示すように、ステップＳ１２後の機械研磨が施された板状部材２１の第１の主面２１ａに塩酸、硫酸等の酸を接触させ、金属２４を溶解することによって、第１の主面２１ａから金属２４の大部分を除去してもよい。これにより、以下のシリカを含む砥粒を用いた研磨の際、第１の主面２１ａの研磨によって除去された金属２４が研磨用スラリーやパッドを汚染することが抑制され、シリカを含む砥粒を用いた研磨後の研磨基板の第１の主面２１ａにおける汚染も抑制することができる。

第１の主面２１ａに存在する金属２４の多くは、機械研磨に用いる定盤から発生する。このため、金属を含まないパッドを用いて板状部材２１の機械研磨を行うことにより、第１の主面２１ａに存在する金属２４の量を低減し得る。金属を含まないパッドとしては、例えば、不織布パッド、硬質ウレタンパッド等を用いることができる。この場合、ステップＳ１２’に示す酸による洗浄は行わなくてもよい。

なお、上述のステップＳ１１およびＳ１２を行わず、市販の単結晶サファイアからなる板状部材２１を用意してもよい。この場合、板状部材２１の第１の主面２１ａおよび第２の主面２１ｂのうち、シリコン薄膜または窒化ガリウム半導体層が形成される主面が、上述したとおり、もう一方の主面に対する平行度を有していればよい。また、この主面は、さらにシリカを含む砥粒を用いた研磨が施されることによって、より平滑に仕上げられていてもよい。以上の工程によって、第１および第２の主面を有し、単結晶サファイアからなる板状部材の形状を整えて、シリカを含む砥粒を用いた研磨の準備をする。

３．シリカを含む砥粒を用いた研磨
次に、図１のステップＳ１３に示すように、板状部材２１の第１の主面２１ａをシリカを含む砥粒を用いて研磨する。ここでシリカを含む砥粒を用いた研磨とは、コロイダルシリカやヒュームドシリカなどのシリカ（ＳｉＯ₂）を含む砥粒を用いて行う研磨全般を示す。シリカは非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。砥粒を分散させる液は、用いる砥粒の分散性に応じて、純水や、酸溶液や、アルカリ溶液など、様々な液を用いることができる。シリカを含む砥粒を用いた研磨によって第１の主面２１ａの表面をより平滑に仕上げ、かつ、パーティクル２３および金属２４を除去する。

シリカを含む砥粒を用いた研磨では、以下のような反応が生じていると考えられる。研磨中の砥粒は研磨定盤と板状部材２１の第１の主面２１ａとの間で強い圧力を受け、第１の主面２１ａとの接触により摩擦熱が発生する。この局所的に発生する高熱によって、砥粒と第１の主面２１ａのサファイアとが固相反応し、Ｓｉ、ＯおよびＡｌを含む複合酸化物層２５に変化すると考えられている。その後、複合酸化物層２５が新しい砥粒と接触することにより、複合酸化物層２５が研磨され、結果的に、第１の主面２１ａのサファイアが研磨されることになる。

この際、研削・研磨工程（Ｓ１２）により生じ、第1の主面２１ａ上に存在していたパーティクル２３および金属２４は、サファイアが変化した複合酸化物層２５とともに除去される。また、金属２４が第１の主面２１ａのサファイアと化学的に結合し、化合物を形成している場合にも金属２４は複合酸化物層２５とともに除去される。これにより、第１の主面２１ａにおける金属２４の存在量が大きく低減する。

このように、シリカを含む砥粒を用いた研磨によって、基板表面の異物を除去することができる。ただし、シリカを含む砥粒を用いた研磨では、砥粒を含むスラリーを基板表面と接触させるため、砥粒や基板表面から除去された異物等のパーティクル２３の付着が基板表面の汚染源となり得る。

シリカを含む砥粒を用いた研磨によって、板状部材２１の第１の主面２１ａのサファイアが研磨され、第１の主面２１ａの表面がより平坦化される。また、表面粗さＲａが小さくなる。シリカを含む砥粒を用いた研磨によって仕上げられる第１の主面２１ａの表面粗さＲａが、概ね製造するサファイア基板の第１の主面２１ａにおける表面粗さＲａとなる。このため、シリカを含む砥粒を用いた研磨は、作製するサファイア基板に求められる仕様に応じた表面粗さＲａとなるまで行う。例えば、窒化ガリウムを形成するための基板、あるいは、ＳＯＩ構造用の基板を作製する場合には、表面粗さＲａは、１ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、表面粗さＲａは、０．２ｎｍ以下である。

図２（ｂ）に示すように、シリカを含む砥粒を用いた研磨によって、パーティクル２３および金属２４が第１の主面２１ａから低減された研磨基板２１’が得られる。ただし、第１の主面２１ａには、上述した複合酸化物層２５が残留している。また、主としてシリカを含む砥粒を用いた研磨に含まれる砥粒などに起因するパーティクル２３および金属２４も残留している。

以降の工程では、これらのパーティクル２３、金属２４および複合酸化物層２５を第１の主面２１ａから除去する。この時、第１の主面２１ａの表面をいったん乾燥させてしまうと、パーティクル２３および金属２４が第１の主面２１ａの表面と強い力で結合してしまう。このうち、金属２４は、金属元素が含まれる形態および大きさによっては、以降の工程において塩酸等の酸溶液で洗浄すれば、ある程度溶解によって除去することが可能である。この除去は化学反応による溶解を利用するため、金属２４が第１の主面２１ａの表面に強く結合していても、除去し得る。

しかし、パーティクル２３は、以降の工程において、電荷の反発やスクラブなど物理的な除去を利用するため、第１の主面２１ａの表面に強く結合したパーティクル２３は以降の工程によっても除去が困難である。よって、ステップＳ１３、つまり、第１の主面２１ａのシリカを含む砥粒を用いた研磨が終了後、アルカリ水溶液で洗浄するまで、第１の主面２１ａを乾燥させないで、研磨基板２１’、及び複合酸化物層除去基板２１’’を取り扱う。これにより、パーティクル２３が、第１の主面２１ａの表面に強く結合するのを防止し、パーティクル２３の除去をより容易にする。

具体的には、シリカを含む砥粒を用いた研磨装置から研磨基板２１’を取り出した後、以下の工程、および、以下の工程の間において、第１の主面２１ａが乾燥しないように、手早く研磨基板２１’を移送する。あるいは、工程間に時間がある場合には、第１の主面２１ａが乾燥しないように、研磨基板２１’を例えば水中に保管する。また、シリカを含む砥粒を用いた研磨工程の際、ワックス等の熱可塑性の接着剤を用いて研磨基板２１’を定盤に固定している場合、シリカを含む砥粒を用いた研磨の終了後、研磨基板２１’を定盤から取り外すために、定盤を加熱し、ワックスを溶融させる必要がある。この際、加熱によって第１の主面２１ａが乾燥しないようにすることが好ましい。あるいは、シリカを含む砥粒を用いた研磨を、テンプレート加工で行うことによってワックスを用いないことが好ましい。

４．フッ化水素酸（ＨＦ）によるエッチング
図１のステップＳ１４に示すように、研磨基板２１’を、フッ化水素酸を含む溶液に浸漬する。これにより、残留する複合酸化物層２５をフッ化水素酸を含む溶液で除去。複合酸化物層２５はシリコンを含んでいるため、サファイア単体とは異なり、フッ化水素酸の水溶液に溶解し得る。複合酸化物層２５を溶解し得る限り、溶液中のフッ化水素酸の濃度に特に制限はない。例えば、１〜２質量％のフッ化水素酸の水溶液を用いることができる。これにより、図２（ｃ）に示すように、複合酸化物層２５が除去された複合酸化物層除去基板２１’’が得られる。ただし、パーティクル２３および金属２４の一部はまだ第１の主面２１ａに残留している。

フッ化水素酸を含む水溶液は、硫酸およびリン酸を含まないことが好ましい。また、ステップＳ１４の前後において、硫酸およびリン酸の少なくとも一方を含む水溶液に研磨基板２１’を浸漬しないほうが好ましい。硫酸およびリン酸に由来するＳおよびＰが研磨基板２１’に付着するからである。

５．酸による洗浄
次に、図１のステップＳ１４’に示すように、複合酸化物層除去基板２１’’を、例えば塩酸などを含む酸性の液体に浸漬してもよい。この工程は、残留する金属２４の量が多い場合に、酸で溶解することによって除去できるため好ましい。

残留する金属２４の量が少ない場合には、この工程を省くことができる。酸性の液体は、金属元素や、Ｐの元素を含まないことが好ましく、残留する金属を溶解可能な酸を含むことが好ましい。例えば、濃塩酸（３７質量％）であってもよいし、作業性を考慮して１ｍｏｌ/ｌ程度に希釈した塩酸水であってもよい。これにより、図２（ｄ）に示すように、第１の主面２１ａの表面から金属２４をほとんど除去された複合酸化物層除去基板２１’’が得られる。

上述したように、酸としてリン酸を用いた場合、これらの酸に由来するＰが複合酸化物層除去基板２１’’に付着する。このため、この洗浄工程に用いる酸はリン酸を含まないことが好ましい。

６．アルカリ水溶液による洗浄
最後に図１のステップＳ１５に示すように、複合酸化物層除去基板２１’’をアルカリ水溶液によって洗浄する。この工程は第１の主面２１ａ上のパーティクルを除去する。

フッ化水素酸による洗浄および酸洗浄によって除去されない砥粒などパーティクル２３が複合酸化物層除去基板２１’’の第１の主面２１ａに付着している。これは、複合酸化物層除去基板２１’’の第１の主面２１ａのゼータ電位（表面電位）とパーティクル２３のゼータ電位とが互いに反対の極性の電位に帯電しており、お互いに引きつけ合っているからと考えられる。

このため、複合酸化物層除去基板２１’’をｐＨ８以上のアルカリ水溶液に浸漬し、複合酸化物層除去基板２１’’およびパーティクル２３をゼータ電位が負になるように帯電させる。これにより、パーティクル２３と複合酸化物層除去基板２１’’が反発し合い、パーティクル２３が複合酸化物層除去基板２１’’の第１の主面２１ａから脱離する。また、複合酸化物層除去基板２１’’のゼータ電位を負にすることによって、負のゼータ電位を持つパーティクル２３が、サファイア基板２１’’’に再付着するのを抑制することができる。よって、図２（ｅ）に示すように、パーティクル２３が除去され、金属２４、複合酸化物層２５およびその他の異物がない清浄な第１の主面２１ａを有するサファイア基板２１’’’を得ることができる。これにより、第１の主面２１ａにおいて、外接円の直径が０．３μｍ以上であるパーティクルの数を２００個以下とすることが好ましく、さらに１００個以下であることが好ましく、特に５０個以下であれば好ましい。パーティクルの数が少ないほうが、半導体プロセスの歩留まりを上げることができるため好ましい。

アルカリ水溶液は、複合酸化物層除去基板２１’’を新たに汚染することがないように、金属イオンを含まないことが好ましい。具体的には、アンモニアを含む水溶液を用い、水溶液のｐＨを８以上にすることが好ましい。より好ましくはｐＨを１１以上にする。また、パーティクル２３を効率よく第１の主面２１ａから脱離させるために、特許第４２００５６５号に開示されているようなスクラブ洗浄、または、超音波洗浄を行うことが好ましい。超音波洗浄を用いる場合、周波数が高い方が、微小なパーティクル２３の除去効率が高く、また、複合酸化物層除去基板２１’’へのダメージが少なくなる。具体的には、洗浄液とパーティクルの寸法とに応じて適切な周波数を選択し、例えばＭＨｚ帯の周波数の超音波を用いて洗浄することが好ましい。

アルカリ水溶液として、アンモニアおよび過酸化水素を含む水溶液を用いることも可能である。しかし、サファイアは過酸化水素水によって実質的に酸化されないため、複合酸化物層除去基板２１’’の第１の主面２１ａを酸化するという観点で過酸化水素水を添加する意味はない。むしろ、過酸化水素を添加すると過酸化水素の分解に伴う溶存酸素が水溶液に増加し、溶存酸素によって、超音波洗浄の効率が低下する可能性があるためである。このため、アルカリ水溶液は、過酸化水素を含まないことが好ましい。また、上述したように、Ｐを含まないこと、具体的には、リン酸を含まないことが好ましい。リン酸に由来するＰが複合酸化物層除去基板２１’’に付着するからである。

以下の実施例で説明するように、このようにして製造される本実施形態のサファイア基板２１’’’において、第１の主面２１ａにおけるＦｅ、ＣｒおよびＮｉのそれぞれの存在量は、１０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下である。また、サファイア基板の製造工程にリン酸を用いないため、Ｐの存在量は、１００×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下である。また、第１の主面２１ａの表面粗さＲａは１ｎｍよりも小さい。

代表的な金属の異物として、機械部品に多用されるステンレスに含まれる金属元素を記載したが、装置の条件などに応じて他の金属元素も存在しうる。例えば、機械研磨やシリカを含む砥粒を用いた研磨などの研磨用スラリーに用いた溶液や、それぞれの定盤などに含まれる他の金属元素などである。具体的には、第１の主面２１ａにおけるＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎのそれぞれの存在量も１０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であることが好ましい。

このように、本実施形態によれば、シリカを含む砥粒を用いた研磨によって、サファイア基板の主面に存在する種々の状態の金属および他の異物を除去することができる。また、シリカを含む砥粒を用いた研磨後、サファイア基板の主面を乾燥させないことにより、シリカを含む砥粒を用いた研磨で発生したパーティクルが主面に固着するのを抑制する。その後、サファイア基板をアルカリ水溶液によって洗浄することにより、パーティクルを効率的に除去することができる。また、シリカを含む砥粒を用いた研磨によって生じた複合酸化物はフッ化水素酸（ＨＦ）を含む溶液による洗浄によって除去される。さらに、シリカを含む砥粒を用いた研磨後、リン酸等のＰを含む溶液でサファイア基板を洗浄しないため、主面の表面がＰで汚染されることが抑制される。以上のことから、本実施形態によれば、金属およびＰによる汚染がシリコン基板の表面と同程度に抑制された清浄な主面を有するサファイア基板を得ることができる。

例えば、ＳＯＩ構造の製造に本実施形態のサファイア基板を用いた場合、適切なキャリア濃度でシリコン薄膜を接合可能であり、接合したシリコン薄膜の特性が安定したＳＯＩ構造を製造することが可能である。また、窒化ガリウム半導体層の形成に本実施形態のサファイア基板を用いた場合、結晶欠陥が少なく、高品位の窒化ガリウム半導体層を成長させることが可能である。

（第２の実施形態）
面粗さを小さく、表面のパーティクルを少なくした後であれば、不純物となる金属の除去は、フッ素を含むガスを用いてドライエッチングによって行ってもよい。図３を参照しながら、本実施形態のサファイア基板の製造方法を説明する。

まず、図３に示すステップＳ２１からＳ２３までを行うことによって、第１の主面２１ａにシリカを含む砥粒を用いた研磨が施された研磨基板２１’を用意する。その後、ステップＳ２４のアルカリ水溶液による洗浄を行い、パーティクルの除去を行う。ステップＳ２１からＳ２４の工程により、面粗さが小さく、表面のパーティクルが少ない研磨された研磨基板２１’を得られる。

その後、研磨基板２１’にステップＳ２５のガスエッチングを行う。本実施形態で用いることのできる気相法によるエッチングとしては、たとえば、イオンエッチング、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング、反応性イオンビームエッチング、イオンビームエッチングなどが挙げられる。他の気相エッチング法を用いてもよい。気相エッチングに用いるガスには、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄等のフッ化物を含むガスなどを用いる。これらのガスに、水素ガスあるは酸素ガスを添加してもよい。印加するパワーなどエッチングの諸条件については、エッチングに用いる装置などにより決定される。また、第１の主面２１ａのサファイアの一部をエッチングするのは、不純物となる金属の除去をリンを使用せずに行うためであり、サファイアのエッチング自体が目的ではない。このため、気相法によるエッチングは長時間行う必要はなく、不純物となる金属を除去できる程度の時間でよい。

以上の工程により、図２（ｅ）に示すように、金属２４の異物がない清浄な第１の主面２１ａを有するサファイア基板２１’’’を得ることができる。

本実施形態によれば、第１の実施形態と同様、半導体装置の製造に用いられるシリコン基板の表面と同程度に清浄なサファイア基板を得ることができる。

なお、ステップＳ２２とＳ２３の間の工程における板状部材２１や、ステップＳ２３とＳ２４の間の工程における研磨基板２１’を、洗浄のため、酸の水溶液に浸漬しても良い。これは、第１の主面２１ａに不純物の金属が多く存在する場合に、金属の量を低減することによってガスエッチング量を減らせるため好ましい。酸の水溶液による浸漬は、第１の主面２１ａが酸の水溶液と接触すればよく、酸の水溶液に板状部材２１や、研磨基板２１’全体を浸漬しなくてもよい。

１． 試料の作製
（実施例）
以下の手順に従い、実施例のサファイア基板を作製した。
（Ｓ１１） ＣＺ法で育成した単結晶サファイアインゴットから、直径６インチ、厚さ１ｍｍの板状部材を切断した。
（Ｓ１２） 銅製の定盤およびダイヤモンドの砥粒を用いて、得られた板状部材の機械研磨を行った。
（Ｓ１２’） 板状部材を塩酸で酸洗浄した。
（Ｓ１３） ポリッシングパッドおよびコロイダルシリカを用い、機械研磨を施した板状部材にシリカを含む砥粒を用いた研磨を施した。
（Ｓ１４） 半導体用フッ化水素酸を純水で希釈し、２％のフッ化水素酸水溶液を調製した。シリカを含む砥粒を用いた研磨を施した研磨基板を、乾燥させることなく、フッ化水素酸水溶液に浸漬し、５分間揺動させた。その後純水で洗浄した。
（Ｓ１４’） フッ化水素酸で洗浄した複合酸化物除去基板を、乾燥させることなく、塩酸に浸漬し、その後純水で洗浄した。
（Ｓ１５） 半導体用アンモニア水を純水で希釈し、ｐＨ１２のアルカリ水溶液を調製した。複合酸化物層除去基板をアルカリ水溶液を浸漬し、スクラブ洗浄によって１分間洗浄し、サファイア基板を作製した。

（比較例１）
実施例１と同様、（Ｓ１１）（Ｓ１２）の工程を用いて板状部材を作製した。次に（Ｓ１３）の工程を用いて、面粗さを整え、研磨基板を作製した。試薬特級グレードのリン酸および硫酸を４：１の重量比で混合し、混合液を２４０℃に加熱し、板状部材を５分間浸漬した。その後、板状部材を純水で洗浄し、実施例と同様に（Ｓ１５）の工程を用いてスクラブ洗浄を行い、サファイア基板を作製した。

（比較例２）
工程（Ｓ１５）の代わりに純水で洗浄したことを除き、実施例と同様にしてサファイア基板を作製した。

２． 測定
サファイア基板の主面に存在する各種の元素の存在量および外接円の直径が０．３μｍ以上のパーティクル量を求めた。

元素の存在量は蛍光Ｘ線分析によって求めた。測定は、ＲＩＧＡＫＵ社製ＴＸＲＦ−３７５０を用いた。管電圧１８ｋＶ管電流２５５ｍＡの装置であり、φ１０ｍｍのスポットでウェハ全面をスキャンし、平均値を測定値とした。

パーティクル数はカンデラ社製ＣＳ２０で測定した。

表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、５μｍ×５μｍ視野内のＲａを５箇所で測定し、平均値を測定値として求めた。

３．結果及び考察
測定結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例のサファイア基板では、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉのそれぞれの存在量が、２×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であり、１０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²よりも十分に小さかった。なおかつ、Ｐの存在量は、１×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であり、１００×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²よりも十分に小さかった。また、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎのそれぞれの存在量も、４×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であり、１０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²よりも十分に小さかった。さらに、パーティクル量は、５０個／φ６インチ以下であった。このことから、実施例のサファイア基板は、シリコン基板とほぼ同程度に清浄であることが分かった。

これに対し、硫酸およびリン酸からなる混酸で洗浄した比較例１のサファイア基板では、ＰおよびＳの存在量が、１０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²よりもはるかに多く、これらの洗浄液に由来する原子が多く残存していることが分かった。

また、比較例２のサファイア基板は、測定不能な程度のパーティクルが残存していることが分かった。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＫおよびＣａの存在量も実施例に比べて５倍から１０倍程度多かった。これは、比較例２では、アルカリ水溶液で処理を行わなかったため、ゼータ電位が適切に調整されず、金属やパーティクルの除去が十分にできなかったためであると考えられる。

本願に開示されたサファイア基板およびサファイア基板の製造方法は、種々の半導体を備えた半導体デバイスに好適に用いられる。例えば、ＳＯＩ構造、窒化ガリウム半導体デバイス等に好適に用いられる。

２１ 板状部材
２１’ 研磨基板
２１’’ 複合酸化物層除去基板
２１’’’ サファイア基板
２１ａ 第１の主面
２１ｂ 第２の主面
２３ パーティクル
２４ 金属
２５ 複合酸化物層

Claims (7)

1. 第１および第２の主面を有し、単結晶サファイアからなる板状部材の少なくとも一方の主面に、シリカを含む砥粒を用いた研磨を施し、研磨基板を得る工程（Ａ）と、
   前記研磨基板の前記少なくとも一方の主面にフッ化水素酸を含む溶液を接触させ、前記少なくとも一方の主面に存在するＳｉ、ＯおよびＡｌを含む複合酸化物層を除去することにより、複合酸化物層除去基板を得る工程（Ｂ）と、
   前記複合酸化物層除去基板の前記少なくとも一方の主面に、金属イオンを実質的に含まないアルカリ水溶液を接触させ、前記少なくとも一方の主面に存在するパーティクルを除去する（Ｃ）工程と
   を包含し、
   前記工程（Ａ）の後、前記少なくとも一方の主面を乾燥させないで、前記工程（Ｂ）および前記工程（Ｃ）を行う、サファイア基板の製造方法。
2. 前記工程（Ａ）の後であって、前記工程（Ｃ）の前に、前記研磨基板、または前記複合酸化物除去基板の少なくとも一つ以上の基板の前記少なくとも一方の主面にリン酸を含む水溶液を接触させない、請求項１に記載のサファイア基板の製造方法。
3. 前記アルカリ水溶液は、８以上のｐＨを有する請求項１または２に記載のサファイア基板の製造方法。
4. 前記アルカリ水溶液は、ｐＨ８以上のアンモニア水である請求項３に記載のサファイア基板の製造方法。
5. 前記工程（Ｃ）は、スクラブ洗浄または超音波洗浄である請求項１から４のいずれかに記載のサファイア基板の製造方法。
6. 前記アルカリ水溶液は、過酸化水素を含まない請求項１から５のいずれかに記載のサファイア基板の製造方法。
7. 前記工程（Ａ）の前、及び／又は前記工程（Ｃ）の前に、前記研磨基板及び/又は複合酸化物層除去基板の前記少なくとも一方の主面に酸を接触させ、前記少なくとも一方の主面に存在する金属を除去する工程をさらに包含する請求項１から６のいずれかに記載のサファイア基板の製造方法。

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