JP2008282943A - 酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体製造工程におけるウェットエッチングに関する技術を酸化ガリウム単結晶に対して適用可能にする酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法を提供する。
【解決手段】酸化ガリウム単結晶をＨＦ溶液でエッチングすることを特徴とする酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法であり、例えば濃度４７％以上のＨＦ水溶液中に酸化ガリウム単結晶を浸漬して室温でエッチングすることで、酸化ガリウム単結晶を深さ方向に６０ｎｍ／ｈ以上のエッチング速度でエッチングすることができる。
【選択図】なし

Description

この発明は、酸化ガリウム単結晶をウェットエッチングする方法に関し、特にバルクの酸化ガリウム単結晶をエッチングするのに好適なウェットエッチング方法に関する。

半導体製造工程において、基板の形状加工には広くエッチング技術が利用されている。このエッチングは、不用部分を除去するために気相‐固相界面での化学的又は物理的反応を利用するドライエッチングと、液相‐固相界面での化学的反応を利用するウェットエッチングとに大別される。前者については、エッチングに方向性を持たせることが比較的容易であって微細加工に適しているものの、真空にしたチャンバー内でのプラズマ加工が必要など特殊な装置が必要であり、また、基板に対するダメージや不純物汚染等に注意する必要がある。後者については、一度に処理できる能力がドライエッチングに比べて勝る等の特徴を有するが、エッチングが等方的に進行するためサイドエッチの発生等に注意を要する。そのため、一般には、微細な回路形成等の場合にはドライエッチングが利用されている。一方、ウェットエッチングは、上記以外にもドライエッチングに比べて低コスト性、低ダメージ性、材料によるエッチング速度の違いを利用した選択エッチング性等に優位性があり、また、欠陥密度や極性等の評価のためのエッチングとしても用いられている。更には、下地基板に成長させた厚膜を自立基板にせしめるために下地基板を除去する場合をはじめ、大面積のエッチングやマイクロマシン等の作製などの場合にはウェットエッチングが利用されている。

このうち、ウェットエッチングにおいては、基板に対して最適なエッチング溶液を見出すことが重要になってくる。例えば、ＧａＡｓ基板上にＧａＮ膜を成長させた後、アンモニア水と過酸化水素水とを所定の比率で混合したアンモニア系のエッチャントを用いてウェットエッチングすることで、ＧａＡｓ基板を除去してＧａＮの自立基板を得る方法が既に報告されている。ところが、サファイア基板上にＧａＮ膜を成長させた場合、ＧａＮの自立基板を得るためには、サファイア基板の背後から研磨して自立基板を得るほか、サファイア基板の背面にレーザー光を照射してＧａＮ膜を剥離したり（例えば特許文献１参照）、ＧａＮ膜を成長させたサファイア基板に温度降下を利用してそのＧａＮ膜にクラックを生じさせ、サファイア基板からＧａＮ膜を剥離し易くする方法（例えば特許文献２参照）等が検討されている。つまり、サファイア基板に対する最適なウェットエッチング方法が見出せていないことがこれらの種々の検討の要因になっている。

ところで、窒化ガリウム（GaN）等のIII族の窒化物半導体を成長させる基板として知られるサファイアやＧａＡｓに代わる新たな基板として、本発明者等は酸化ガリウム（Ga₂O₃）単結晶に着目し、例えば、酸化ガリウム単結晶をアンモニアガス雰囲気中で加熱処理し、表層部に窒化ガリウム層を備えた酸化ガリウム単結晶複合基板を提案している（特許文献３参照）。この基板によれば、表層部に設けられた窒化ガリウム層により、従来のサファイアやＧａＡｓ等の基板と比べて窒化物半導体に対する格子定数の不整合を低減させることができる。また、酸化ガリウム単結晶は、４.８ｅＶのワイドバンドギャップを有して可視領域で透明であり、かつ、結晶中に酸素欠損が生ずることでｎ型半導体としての挙動を示すことから、酸化ガリウム単結晶を基板に利用すれば、垂直型発光素子など従来のサファイア基板を用いた場合とは異なる素子の開発も可能になる。

ところが、酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング、特にバルクの酸化ガリウム単結晶については、これまで十分に検討されているとは言えない。例えば、ＧａＡｓ基板上に電子ビーム蒸着で形成したＧａ₂Ｏ₃薄膜を１：３ ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ混合溶液を用いてエッチングした報告例（非特許文献１参照）はあるが、これは薄膜に対する技術であってバルクに関するものではない。また、６０℃の硝酸中に酸化ガリウム単結晶からなる基板を浸漬して、基板の表面を平滑にする技術が報告されているが（特許文献４参照）、これは、その後に形成する半導体膜のエピタキシャル成長を阻害するような不純物の除去を目的とするものであり、いわゆる基板洗浄に関する技術である。
特開２００２−５７１１９号公報 特開２００６−１７３１４８号公報 特開２００５−２３９５１７号公報 特開２００６−３２７３６号公報 F.Ren, M.Hong, J.P.Mannaerts, J.R.Lothian, and A.Y.Cho, J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 9(1997), L239-L241

そこで、本発明者等は、自立基板を作製する場合、マイクロマシンを作製する場合、比較的大面積をエッチングする場合、エッチング速度の違いを利用して選択エッチングを行う場合、欠陥密度や極性等を評価する場合等を含め、いわゆる半導体製造工程でのウェットエッチングに関する技術を酸化ガリウム単結晶にも適用可能にすべく鋭意検討した結果、ＨＦ溶液を用いることで酸化ガリウム単結晶を効率的にエッチングすることができることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、いわゆる半導体製造工程におけるウェットエッチングに関する技術を酸化ガリウム単結晶に対して適用可能にすることができるような酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、酸化ガリウム単結晶（β-Ga₂O₃）をフッ酸溶液（HF溶液）でエッチングすることを特徴とする酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法である。

本発明で用いるＨＦ溶液については、好ましくは濃度５質量％以上、より好ましくは濃度１０質量％以上のＨＦ水溶液であるのがよい。濃度が５質量％より低いとエッチング速度が遅くなりすぎてエッチングに時間がかかってしまう。ＨＦ水溶液の濃度については、高くなるにつれてエッチング速度が上昇して好都合であるが、現在市場で入手可能なものは濃度７５質量％（ステラケミファ株式会社）が最も高い濃度であるため、現実的にはこの値が上限になる。

また、エッチングの際のＨＦ溶液の温度については、特に制限はないが、本発明のウェットエッチング方法では室温で行うことも可能である。

本発明において、ＨＦ溶液を用いて酸化ガリウム単結晶をエッチングする具体的な処理方法については、ウェットエッチングで一般的に採用される処理方法を用いることができる。例えば、ＨＦ溶液中に酸化ガリウム単結晶を浸漬する浸漬処理、酸化ガリウム単結晶にＨＦ溶液を噴霧する噴霧処理をはじめ、減圧、流水、スプレー、ジェット、電解等を例示することができるが、好ましくはＨＦ溶液中に酸化ガリウム単結晶を浸漬する浸漬処理がよい。特に、後述するような手段によれば、浸漬処理による酸化ガリウム単結晶のエッチング量の評価を精度良く行うことができる。なお、酸化ガリウム単結晶をエッチングする際には、エッチングの目的や用途に応じ、酸化ガリウム単結晶の一部にマスク等を設けて必要な部分のみエッチングするようにしてもよい。

浸漬処理により酸化ガリウム単結晶をエッチングする場合、浸漬処理後のＨＦ溶液から検出されるＧａの分析値に基づき、酸化ガリウム単結晶のエッチングの程度を評価することができる。具体的には、ＩＣＰ分析（誘導結プラズマ）、原子吸光分析（AAS）等の定量分析を利用して、浸漬処理後のＨＦ溶液中に溶出したＧａを定量することで、酸化ガリウム単結晶のエッチング量（Ga₂O₃換算量）を求めることができる。また、下記式（１）を利用すれば、上記で求めた分析定量値（エッチングされたＧａ濃度）Ｍを深さ方向に単位時間あたりにエッチングされた酸化ガリウム単結晶の厚み（深さ方向のエッチングレート）ｔに変換することができる。尚、以下の式（１）では理解を容易にするために、酸化ガリウム単結晶からなる基板を全面エッチングした場合を想定する。
ｔ(nm/h)＝
｛1.3443×Ｌ(mL)×Ｍ(μg/mL)／［Ｄ(μg/mm³)×Ｓ(mm²)×Ｔ(hour)］｝×10⁶ … …（１）
ｔ(nm/h)：深さ方向のエッチングレート
Ｌ(mL)：ＩＣＰ測定時溶液量
1.3443：ＧａからＧａ₂Ｏ₃への変換係数
Ｍ(μg/mL)：ＩＣＰ分析定量値（エッチングされたＧａ濃度）
Ｄ(μg/mm³)：酸化ガリウム単結晶(β-Ga₂O₃)の密度＝5961
Ｓ(mm²)：酸化ガリウム単結晶基板のエッチング面積
Ｔ(hour)：エッチング時間（浸漬時間）

従来、深さ方向に対するエッチングの厚み量を把握するためには、例えば表面粗さ計を用いてエッチング箇所を物理的に測定するか、或いはエッチング前後におけるエッチング対象物の重量変化を時間軸で測定し、エッチング速度（エッチングレート）を算出して求めている。ところが、表面粗さ計を用いる場合は測定が繁雑である。エッチングレートから算出する場合はエッチング対象物に重量変化がないと測定できず、エッチング対象物にはある程度の質量が必要となる。そのため、十分な質量がとれない場合にはエッチングされた厚みを把握することが難しく、また、エッチングレートから求めた値が必ずしも正確なエッチングの厚みを表しているかどうかは定かではない。そこで、上記のようにＩＣＰ分析等の定量分析を利用し、浸漬処理後のエッチング溶液中に溶出した金属元素を定量することで、質量が十分にとれないエッチング対象物の場合でも正確にかつ簡便にエッチング量を求めることができる。また、上記式（１）を使えば、エッチング対象物の深さ方向に対するエッチングの厚みを正しく定量的に把握することもできる。更には、エッチング溶液中の金属元素の溶解量を指標にすれば、例えばエッチング液の交換時間の把握などができてエッチング溶液の管理が容易になる。

そして、本発明における酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法では、ＨＦ溶液の温度や濃度によっても異なるが、例えば濃度１０質量％以上のＨＦ水溶液中に酸化ガリウム単結晶を浸漬して室温でエッチングする場合、上記式（１）で算出されるエッチングレートｔに基づけば、酸化ガリウム単結晶は深さ方向に１１．３ｎｍ／ｈ以上のエッチング速度でエッチングすることができる。また、濃度２０質量％以上のＨＦ水溶液であれば、同様に酸化ガリウム単結晶の深さ方向のエッチング速度は２３．５ｎｍ／ｈ以上であり、更に、濃度４７質量％以上のＨＦ水溶液であれば、同じく深さ方向のエッチング速度は６５．９ｎｍ／ｈ以上である。深さ方向のエッチング速度が６０ｎｍ／ｈ以上であれば、例えば比較的大面積をエッチングする場合、エッチング速度の違いを利用して選択エッチングを行う場合、欠陥密度や極性等を評価する場合、自立基板やマイクロマシンを作製する場合など、半導体製造工程におけるウェットエッチングに特に好適である。

また、本発明においては、ＨＦ溶液でウェットエッチングした後は、例えば超純水洗浄など、通常行われる手段で酸化ガリウム単結晶を処理してもよい。

本発明は、酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法であり、エッチングの対象になる酸化ガリウム単結晶については特に制限されず、エッチングの目的やエッチング後の酸化ガリウム単結晶の用途等に応じ、種々の酸化ガリウム単結晶をエッチングすることができるが、本発明のウェットエッチング方法では上述したようなエッチング速度を示すことから、好適には、基板やウエハ状の形状をしたバルクの酸化ガリウム単結晶に対して適用するのがよいが、Ｇａ₂Ｏ₃薄膜に対して適用してもよい。本発明のウェットエッチング方法の適用例について、いくつか挙げるとすると以下のとおりである。例えば、酸化ガリウム単結晶からなる基板上に窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII族の窒化物半導体膜を成長させた後、本発明のウェットエッチング方法を利用して酸化ガリウム単結晶からなる基板を除去すれば、窒化物半導体膜からなる自立基板を得ることができる。また、ウェットエッチングの選択エッチング性を利用してバルク単結晶やＧａ₂Ｏ₃薄膜のパターンニングも可能である。更には、欠陥密度や極性等を評価するためのエッチングにも応用可能である。これら以外にも、本発明によれば、半導体製造工程で一般的に利用されるウェットエッチングに係る技術を酸化ガリウム単結晶に対して適用することができるが、特に、濃度７５質量％またはそれ以上のＨＦ水溶液を用いて深さ方向へのエッチング速度が１００ｎｍ／ｈ以上になれば、例えば窒化物半導体膜等の自立基板の作製等の場合であっても短時間で効率良く行うことができるようになる。なお、バルク単結晶やＧａ₂Ｏ₃薄膜のパターンニングの場合は、残したい箇所にはレジストを塗布し、選択エッチング性を利用するようにすればよい。

また、本発明のＨＦ溶液は、本発明の目的から外れない範囲で他の成分を含有してもよい。例えばエッチング速度を上げるためにＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｏ₂等が添加されてもよい。

本発明によれば、半導体製造工程において利用されるようなウェットエッチングが、酸化ガリウム単結晶に対して適用可能になる。例えば濃度４７質量％以上のＨＦ水溶液を用いた場合には、室温でも酸化ガリウム単結晶の深さ方向に６０ｎｍ／ｈ以上の速度でエッチングが可能である。

以下、ＨＦ溶液及びそれ以外のエッチング溶液を用いて酸化ガリウム単結晶からなる基板をエッチングした結果に基づき、本発明をより具体的に説明する。

純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末（株式会社高純度化学研究所製）をラバーチューブに封入して静水圧で加工成型した後、電気炉に入れて大気中１５００℃で１０時間焼結して酸化ガリウム焼結体を得た。次いで、この酸化ガリウム焼結体を原料棒として、双楕円のＦＺ装置を用いて酸化ガリウム単結晶（β-Ga₂O₃）を育成した。この際、＜００１＞方向の結晶成長速度が〜７．５ｍｍ／ｈ、成長雰囲気がドライエア、圧力が〜１気圧の各条件とした。

上記で得られた酸化ガリウム単結晶をダイヤモンドワイヤーソーで切断し、結晶面の（１００）面を切り出して（１００）面に平行に厚さ０．３ｍｍ程度に研磨してウエハ化した。この際、ムサシノ電子製ＭＡ‐２００Ｄを使用し、研磨液にコロイダルシリカ（デュポン社製COMPOL80）を用いて、荷重なし、回転数７５ｒｐｍの条件で化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：CMP）した。このようにして、主面が（１００）面であって、両面積（上下面の面積合計）０．８６１９ｃｍ²、厚さ０．０５５２ｃｍ、重量０．２８３６ｇ、及び密度５．９６１ｇ／ｃｍ³の酸化ガリウム単結晶基板Ａを得た。

また、上記と同様に（００１）面を切り出して化学機械研磨し、主面が（００１）面であって、両面積０．３２２７ｃｍ²、厚さ０．７０５ｃｍ、重量０．１３５６ｇ、及び密度５．９６１ｇ／ｃｍ³の酸化ガリウム単結晶基板Ｂを準備し、更に、ｂ軸に平行面（００１面±１３°）を切り出して化学機械研磨し、主面が（００１）面から±１３°のオフ角を有し、両面積０．２６４２ｃｍ²、厚さ０．７１７ｃｍ、重量０．１１２９ｇ、及び密度５．９６１ｇ／ｃｍ³の酸化ガリウム単結晶基板Ｃを準備した。

また、エッチング溶液として、濃度１０質量％のＨＦ水溶液、濃度２０質量％のＨＦ水溶液、濃度４７質量％のＨＦ水溶液、濃度１８質量％のＨＣｌ水溶液、濃度２０質量％のＮａＯＨ水溶液、濃度４８質量％のＨ₂ＳＯ₄水溶液、Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ＝１：４：１溶液、及び濃度６０．５質量％のＨＮＯ₃水溶液を用意し、上記で得た酸化ガリウム単結晶基板Ａ〜Ｃを以下のようにしてウェットエッチングしてそれぞれのエッチング性能を評価した。

先ず、濃度４７質量％のＨＦ水溶液５ｍＬに上記基板Ａを浸漬し、室温で１時間のエッチングを行った（試験No.1）。エッチング終了後、基板を取り出し、加熱してＨＦ水溶液を除去し、エッチング溶液に１８質量％の塩酸を１０ｍＬ添加して５０ｍＬに定容にしてＩＣＰ分析を行った。ＩＣＰ分析に使用した装置はＳＩＩ社製ＳＰ ３１００であり、ＲＦ出力１．２ｋＷ、周波数２７．１２ＭＨｚ、プラズマガス量１４〜１６Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス量０．４〜１．０Ｌ／ｍｉｎ、キャリア０．４Ｌ／ｍｉｎ、導入液量１．８Ｌ／ｍｉｎの各条件で測定を行った。その結果、エッチング溶液中に基板のＧａが溶出したことが確認された。この値を上記式（１）に基づき換算すると、深さ方向のエッチング速度は６５．９ｎｍ／ｈであった。同様に、浸漬時間を変えた場合（試験No.2、3）、ＨＦ水溶液の濃度を変えた場合（試験No.4、5）、及び浸漬時間を３時間にして基板の種類を変えた場合（試験No.11、12）についてもエッチング性能を評価した。エッチング条件及び結果と共に表１にまとめて示す。

また、ＨＦ水溶液以外のエッチング溶液を用いた場合について、エッチング条件及び結果を表１にまとめて示す。なお、濃度１８質量％のＨＣｌ水溶液を用いた場合は、エッチング終了後、エッチング溶液を５０ｍＬ定容して上記と同様にＩＣＰ分析した。また、濃度２０質量％のＮａＯＨ水溶液の場合は、エッチング終了後、エッチング溶液を２５０ｍＬ定容し、濃度４８質量％のＨ₂ＳＯ₄水溶液の場合は、エッチング終了後、エッチング溶液を１００ｍＬ定容し、Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ＝１：４：１溶液の場合は、エッチング終了後、エッチング溶液を１００ｍＬ定容し、濃度６０．５質量％のＨＮＯ₃水溶液の場合は、エッチング終了後、エッチング溶液を５０ｍＬ定容して、それぞれＩＣＰ分析を行った。

表１に示した結果によれば、ＨＦ水溶液を用いてエッチングした場合には、それ以外のエッチング溶液の場合に比べてエッチング速度が格段に優れることが分る。また、上記結果によれば、本発明のウェットエッチング方法は、エッチング時間（浸漬時間）とエッチング性能は比例関係にあることが分り、同じく、ＨＦ水溶液の濃度とエッチング性能についても比例関係にあることが分る。これらの関係によれば、ＨＦ水溶液の濃度と浸漬時間から、エッチング量（Ga₂O₃換算量）を求めることが可能になる。

更に、試験Ｎｏ.３、１１及び１２の結果によれば、酸化ガリウム単結晶は（０１０）面に比べて（１００）面の方がエッチングされ易いことが分る。つまり、上記のようなエッチング量の評価を利用すれば、酸化ガリウム単結晶の面方位によりエッチング量が異なることも容易に評価できることが分かる。

本発明によれば、半導体製造工程で通常利用されているウェットエッチングを酸化ガリウム単結晶に対し適用することができる。具体的には、酸化ガリウム単結晶基板上に窒化物半導体膜等を成長させた後、エッチングによって基板を除去して窒化物半導体の自立基板を得ることが可能になり、また、ウェットエッチングの選択エッチング性を利用したパターンニングを行うこともできる。更には、大面積やマイクロマシン等へのエッチングも可能であり、これら以外にも、欠陥密度や極性等の評価のためのエッチングにも本発明を適用することができる。

Claims (3)

1. 酸化ガリウム単結晶をＨＦ溶液でエッチングすることを特徴とする酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法。
2. バルクの酸化ガリウム単結晶をエッチングする請求項１に記載の酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法。
3. 濃度５質量％以上のＨＦ水溶液中に酸化ガリウム単結晶を浸漬して室温でエッチングすることで、酸化ガリウム単結晶を深さ方向に５ｎｍ／ｈ以上のエッチング速度でエッチングする請求項１又は２に記載の酸化ガリウム単結晶のウェットエッチング方法。