JP2016000673A - 結晶育成用ｒ面サファイア基板とｒ面サファイア基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体装置用のシリコン結晶膜を製造する際、歩留まりの低下を引き起こす基板表面の重金属（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）に関して濃度の低減が図られた結晶育成用ｒ面サファイア基板とその洗浄方法を提供する。
【解決手段】エピタキシャル成長法によりシリコン等の結晶膜を育成するために用いられかつ基板主面の面方位がｒ面である結晶育成用ｒ面サファイア基板であって、上記基板主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定した基板表層におけるＦｅ濃度とＮｉ濃度が１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下であることを特徴とし、ｒ面サファイア基板の洗浄方法は基板主面を、フッ化水素酸を含む洗浄液で洗浄した後、濃度が０．０００１規定以上である塩酸を含む第二洗浄液を用いて再洗浄することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置用のシリコン単結晶膜等を育成するために用いられる結晶育成用ｒ面サファイア基板に係り、特に、半導体装置を製造する際に歩留まり低下の原因となる基板表面の金属不純物に関して、金属不純物濃度の低減が図られた結晶育成用ｒ面サファイア基板とｒ面サファイア基板の洗浄方法に関するものである。

従来からサファイア基板は、青色発光ダイオードのエピタキシャル用基板（すなわち、結晶育成用のサファイア基板）として用いられてきた。また、青色発光ダイオード以外に、近年、薄いシリコン単結晶膜をサファイア基板上に成長させて半導体装置を製造する用途が提案されている（特許文献１参照）。

そして、上記青色発光ダイオードのエピタキシャル用基板（結晶育成用サファイア基板）として使用されるサファイア基板における主面（すなわち、基板主面）の面方位は、｛０００１｝ｃ面から０．００°以上１．００°以下傾いた面である。他方、上記半導体装置用のシリコン単結晶膜を育成させるサファイア基板における主面（基板主面）の面方位は、｛１−１０２｝ｒ面から０．００°以上２．００°以下傾いた面である。

このような｛０００１｝ｃ面サファイア基板並びに｛１−１０２｝ｒ面サファイア基板を製造するには、チョクラルスキー法等によってサファイア単結晶インゴットを作製し、次いで、サファイア単結晶インゴットを加工して｛０００１｝ｃ面、｛１−１０２｝ｒ面等の結晶方位を表面に持ったウエハー形状のサファイア基板を得る方法が一般的である。

より具体的に説明すると、サファイア単結晶インゴットからウエハー形状のサファイア基板へと加工するプロセスには、上記インゴットをスライシングする「ウエハースライス工程」、ベベリングと称される「面取り工程」、基板の厚さ、形状を調整する「ラッピング工程」、基板の反り形状を制御するための「アニーリング工程」、基板表面を平坦にする「ポリッシング工程」、および、基板主面を洗浄する「洗浄工程」等が存在する。

ところで、基板主面の面方位が｛１−１０２｝ｒ面であるシリコン単結晶膜育成用のｒ面サファイア基板の「洗浄工程」に関し、基板主面の面方位が｛０００１｝ｃ面であるｃ面サファイア基板の「洗浄工程」と同様、０．２５規定のフッ化水素酸を含む洗浄液で洗浄して研磨剤のコロイダルシリカを除去した後、洗浄後における基板主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定したところ、従来のｃ面サファイア基板での洗浄結果と異なり、ｒ面サファイア基板においては重金属による汚染濃度が増加している現象が確認された。

このような現象が生ずる原因に関して、当初、ｃ面サファイア基板とｒ面サファイア基板とで上述した基板加工のプロセスを一部変更していたため、ｒ面サファイア基板においては、加工プロセスの違いから重金属の汚染濃度が増加したものと考えられていた。

そこで、ｃ面サファイア基板とｒ面サファイア基板の加工プロセスを統一し、かつ、ｒ面サファイア基板の「洗浄工程」を経た後、上述の全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）による測定を行ったが、ｒ面サファイア基板における重金属の汚染濃度が増加する傾向は依然として変わらなかった。この原因として、青色発光ダイオードのエピタキシャル用基板に用いられるｃ面サファイア基板のｃ面と較べて、半導体装置の製造に用いられるｒ面サファイア基板におけるｒ面が重金属元素との親和性が高いためではないかと推察された。

尚、重金属により汚染されたｒ面サファイア基板をシリコン単結晶膜の育成に使用した場合、汚染物質である重金属と上記ｒ面に育成されるシリコンとで化合物を生成するため、絶縁性シリコンの絶縁が破壊されてリーク電流を生じ、半導体装置としての素子が本来の機能を果たさなくなる問題が発生する。

米国特許第５４１６０４３号公報（クレーム１等参照）

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、半導体装置を製造する際に歩留まり低下の原因となる基板表面の重金属（具体的には、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）についてその濃度の低減が図られた結晶育成用ｒ面サファイア基板を提供し、かつ、上記重金属（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）濃度の低減が図れるｒ面サファイア基板の洗浄方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため、半導体装置の製造に用いられるｒ面サファイア基板の洗浄方法について本発明者等が鋭意検討した結果、重金属（特に、ＦｅとＮｉ）を除去するには、塩酸を含む洗浄液を使用することが有効であることを見出すに至った。

本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。

すなわち、結晶育成用ｒ面サファイア基板に係る第１の発明は、
エピタキシャル成長法により結晶膜を育成するために用いられかつ基板主面の面方位がｒ面である結晶育成用ｒ面サファイア基板において、
上記基板主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定した基板表層におけるＦｅ濃度とＮｉ濃度がそれぞれ１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下であることを特徴とし、
また、第２の発明は、
第１の発明に記載された結晶育成用ｒ面サファイア基板において、
上記基板主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定した基板表層におけるＴｉ濃度とＣｕ濃度およびＺｎ濃度がそれぞれ１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下であることを特徴とする。

次に、ｒ面サファイア基板の洗浄方法に係る第３の発明は、
ｒ面サファイア基板を洗浄して結晶育成用ｒ面サファイア基板を製造するｒ面サファイア基板の洗浄方法において、
上記基板主面を、フッ化水素酸を含む洗浄液で洗浄した後、濃度が０．０００１規定以上である塩酸を含む第二洗浄液を用いて再洗浄することを特徴とし、
第４の発明は、
第３の発明に記載されたｒ面サファイア基板の洗浄方法において、
上記第二洗浄液が、０．０１〜１．００重量％のカルボン酸を含有していることを特徴とし、
また、第５の発明は、
第４の発明に記載されたｒ面サファイア基板の洗浄方法において、
上記カルボン酸がクエン酸であることを特徴とするものである。

本発明に係る結晶育成用ｒ面サファイア基板によれば、
サファイア基板の主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定した基板表層におけるＦｅ濃度とＮｉ濃度がそれぞれ１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下であり、従来のｒ面サファイア基板と比較して重金属による汚染濃度が極めて低いため、ｒ面サファイア基板の主面上に半導体装置用シリコン単結晶膜を歩留り良く育成することが可能となる。

また、本発明に係るｒ面サファイア基板の洗浄方法によれば、
ｒ面サファイア基板の主面をフッ化水素酸を含む洗浄液で洗浄した後、濃度が０．０００１規定以上である塩酸を含む第二洗浄液を用いて再洗浄しているため、洗浄後における基板主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定した基板表層におけるＦｅ濃度とＮｉ濃度についてそれぞれ１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下に低減させることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。

（１）サファイアインゴットからサファイア基板の洗浄工程までに至るプロセス
サファイア基板の洗浄工程までに至る加工プロセスは以下の通りである。

（1-1）ウエハースライス工程
チョクラルスキー法等の育成法によって製造されたサファイア単結晶インゴットを、所望の基板厚さより０．１〜０．４ｍｍ厚くスライシングしてウエハー（基板）形状に加工する。スライシングを行う際には、所望とする面方位に合わせるためＸ線方位測定器等を用いて基板主面の方位を調整し、かつ、ダイヤモンドに代表されるサファイアより硬質の材料が表面に塗布されたワイヤーを使用してスライシング加工する。

（1-2）面取り工程
続いて、基板加工における特に基板エッジ部分に発生するカケを防止するため、ベベリングと称される面取り加工を行う。ベベリングを行う際には、ダイヤモンドでコートされた砥石を用いる。

（1-3）ラッピング工程
続いて、基板の厚さ、基板の形状を調整するためラッピングを行う。片面のみがポリッシングされた基板の場合には、基板裏面の粗さ調整を兼ねる場合もある。ラッピング工程では、上下の定盤間に基板を挟み込み、かつ、ギアの切られたキャリアと呼ばれる保持材により基板を定盤の間で回転運動させながら、シリコンカーバイトの砥粒が含まれたラップ液を流し込み、すり合わせながら基板を加工する。尚、ラッピング工程と上記ベベリング工程の順番は入れ替わることもある。

（1-4）アニーリング工程
続いて、基板の反り形状を制御するためアニーリングを行う。基板の厚さ、所望とする形状に応じて温度、時間を調整する。

（1-5）ポリッシング工程
そして、基板表面を原子レベルで平坦にするためポリッシングを行う。ポリッシングにはコロイダルシリカ（研磨剤）が使用され、コロイダルシリカをパッドと呼ばれる研磨紙に含浸させながら圧力をかけてポリッシング（研磨）を行う。

（２）洗浄工程
基板主面の面方位が｛１−１０２｝ｒ面である半導体装置製造用のシリコン結晶膜を育成させるｒ面サファイア基板に対して、基板主面の面方位が｛０００１｝ｃ面である青色発光ダイオード製造用の結晶膜を育成させるｃ面サファイア基板と同様、フッ化水素酸を含む洗浄液で洗浄しコロイダルシリカ（研磨剤）を除去した後、基板主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定すると、ｒ面サファイア基板においては、上述したように重金属元素が従来のｃ面サファイア基板を上回る水準で確認される。

この現象に対し、フッ化水素酸を含む洗浄液による従来の洗浄に加えて、塩酸を含む洗浄液を用いて再洗浄することにより、重金属元素の除去が可能となることを本発明者等は発見している。

すなわち、本発明は、ｃ面サファイア基板の洗浄に従前から使用されているフッ化水素酸を含む洗浄液を用いてｒ面サファイア基板の主面を洗浄し、然る後、塩酸を含む第二洗浄液を用いてｒ面サファイア基板を再洗浄することを特徴としている。

尚、上記第二洗浄液における塩酸の濃度は０．０００１規定以上であることを必要とし、好ましくは０．０００１〜１規定であるとよい。

また、第二洗浄液内にカルボン酸を添加した場合、上記重金属元素を除去する能力が向上し、更に、重金属元素が基板主面に再付着してしまう現象を防止できる効果も得られる。そして、カルボン酸としてはクエン酸が好ましく、かつ、０．０１〜１．００重量％のカルボン酸を含有することが好ましい。

ところで、青色発光ダイオード製造用の結晶膜を育成させる従来のｃ面サファイア基板において除去される重金属元素がｒ面サファイア基板において除去されないのは、ｒ面サファイア基板においては基板主面の面方位が｛０００１｝ｃ面と異なるため、基板表面のイオンに対する吸着性が変化し、重金属元素が除去され難くなったためと考えられる。特に、ＦｅとＮｉにおいてこの傾向が顕著である。

また、ｒ面サファイア基板に対する洗浄工程の設計においては、シリコン基板に対する洗浄方法を参考にしている。しかし、シリコン基板と異なり、化学的に安定なサファイア基板においてはシリコンのように過酸化水素によるエッチングの効果が期待できないため、使用する超純水や薬品の金属汚染に対し厳しい管理が求められる。

（３）「洗浄工程」後に要求される基板表層における重金属元素の濃度
半導体装置の製造において重金属元素の清浄度として求められる水準は１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下であり、ｒ面サファイア基板に対して従来のｃ面サファイア基板と同様の方法で洗浄を行った場合、重金属元素の清浄度として求められる上記水準を満たさないことが確認され、半導体装置の製造において歩留まりを悪化させてしまうことを本発明者等は把握している。

尚、基板最表面の重金属による汚染濃度を分析するには、全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）法、および、気相分解誘導結合プラズマ質量分析（ＶＰＤ ＩＣＰ−ＭＳ）法が定量下限も１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²と低く有効である。また、より定量下限の低い測定法として、気相分解全反射蛍光Ｘ線分析（ＶＰＤ ＴＸＲＦ）法による測定を行うことも可能である。

但し、ｒ面サファイア基板の主面が、全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）法とは相違する気相分解誘導結合プラズマ質量分析（ＶＰＤ ＩＣＰ−ＭＳ）法や気相分解全反射蛍光Ｘ線分析（ＶＰＤ ＴＸＲＦ）法で測定され、かつ、測定された基板表層におけるＦｅ濃度とＮｉ濃度がそれぞれ１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下である要件を満たさない場合でも、全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定した基板表層におけるＦｅ濃度とＮｉ濃度がそれぞれ１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下である要件を満たす場合には、当該ｒ面サファイア基板は本発明の技術的範囲に当然のことながら含まれる。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて詳細に説明する。

（１）サファイア基板の原材料
サファイア基板の原材料として、純度が９９．９９％以上でかつｒ軸方向に打ち抜いたサファイアインゴットを用いた。尚、上記インゴットは、直径が１５０ｍｍのＪＥＩＴＡ規格のオリエンテーションフラットが付いたものを使用した。

（２）ｒ面サファイア基板を得るまでの加工プロセス
まず、基板に加工するため、上記インゴットを板厚０．９ｍｍとなるようスライシングを行い、その後、基板の厚さが０．６５ｍｍとなるようラッピングを行った。

次に、基板のカケを防止するベベリングを行った後、ポッリシング後における基板の反りが４０μｍ以下となるようアニーリングを行った。

尚、上記アニーリングは、基板の反り形状を４０．０μｍ以下に抑える目的でなされ、炉内の設定温度を１０００〜１４００℃の範囲に設定し、かつ、アニーリング時間を６〜４８時間の範囲に調整して大気雰囲気中で行った。

最後に、基板の厚さが０．６２５ｍｍとなるようポリッシングを行い、ｒ面サファイア基板を準備した。

（３）ｒ面サファイア基板の洗浄工程
次に、準備されたｒ面サファイア基板に対し、ｃ面サファイア基板の洗浄に用いられている従来の洗浄液（濃度０．２５規定のフッ化水素酸を含む洗浄液）を用いて洗浄を実施した後、以下の表１に記載した通りの「酸」および「添加物」が含まれる実施例１〜１０および比較例１〜１５に係る第二洗浄液を用いてｒ面サファイア基板を再洗浄した。

『金属不純物に対する清浄度の評価』
ｒ面サファイア基板表面における金属不純物に対する清浄度の評価を行うに際し、トレックス社製の全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）装置を使用し、かつ、ｒ面サファイア基板の中心と、オリエンテーションフラットと水平方向に基板中央から５０ｍｍずらした２点を測定した。

そして、ｒ面サファイア基板表面における金属不純物に対する清浄度の評価は、実施例１〜１０および比較例１〜１５に係る第二洗浄液を用いて再洗浄したｒ面サファイア基板に対して各１０枚評価し、各種評価金属（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）に対して１０枚全てで検出下限以下であれば「◎」、１０枚全てで１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下であれば「○」、１０枚中に１枚でも１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²を超えるものがあれば「△」、１０枚中全て１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²を超えた場合は「×」印を付して判定した。

以下の表２に実施例１〜１０および比較例１〜１５の評価結果を示す。

『評価結果』
（１）実施例
（1-1）表２に示す結果から、実施例１〜１０に係る第二洗浄液を用いて再洗浄したｒ面サファイア基板については、重金属元素が１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下に除去されている効果が確認された。

（1-2）また、実施例１〜２に係る第二洗浄液においては、塩酸の濃度が高い（実施例１では濃度１規定、実施例２では濃度０．１規定）ため、実施例３〜５に係る第二洗浄液（実施例３では濃度０．０１規定、実施例４では濃度０．００１規定、実施例５では濃度０．０００１規定）を用いた再洗浄と比較し、重金属元素を除去する能力が高く、全ての重金属元素（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）が検出限界以下であった。

（1-3）また、実施例６〜１０に係る第二洗浄液においては、クエン酸が添加されているため、クエン酸を含まない実施例１〜５に係る第二洗浄液を用いた再洗浄と比較して重金属元素を除去する能力が向上していることが確認される。

（1-4）但し、実施例１および実施例６に第二洗浄液においては塩酸の濃度が１規定と極めて高いため第二洗浄液から塩酸の蒸気が確認され、周辺機器が腐食されかつ人体への影響が若干懸念される。

（２）比較例
（2-1）比較例１においては、従来の洗浄液（濃度０．２５規定のフッ化水素酸を含む洗浄液）を用いた洗浄後、酸が含まれる第二洗浄液を用いた再洗浄がなされていないため、ｒ面サファイア基板表面にＦｅ元素が大量に残留（「×」の評価）し、かつ、Ｎｉ元素も残留（「△」の評価）していた。

（2-2）比較例２〜５に係る第二洗浄液においては塩酸の濃度が低い（比較例２〜３では濃度０．００００５規定、比較例４〜５では濃度０．００００１規定）ため、クエン酸の有無に拘らずｒ面サファイア基板表面からＦｅ元素を十分に除去すること（比較例２〜３は「△」の評価、比較例４〜５は「×」の評価）はできなかった。

（2-3）比較例６〜８に係る第二洗浄液においては、塩酸の替わりに硝酸が使用されているため、ｒ面サファイア基板表面からＦｅ元素を除去すること（比較例６〜８は「×」の評価）ができなかった。

（2-4）比較例９〜１０に係る第二洗浄液は、塩酸の替わりに硝酸が使用されている比較例６〜７に係る第二洗浄液にクエン酸を１重量％添加した組成になっている。

そして、クエン酸が添加されたことによりＦｅ元素を除去する能力が上がったものの、十分に除去すること（比較例９〜１０は「△」の評価）はできなかった。

（2-5）比較例１１〜１３に係る第二洗浄液においては、塩酸の替わりに硫酸を使用したため、ｒ面サファイア基板表面からＮｉ元素を十分に除去すること（比較例１１〜１３は「△」の評価）ができず、かつ、Ｆｅ元素に対しても十分に除去する能力は得られなかった（比較例１１〜１２は「〇」の評価、比較例１３は「△」の評価）。

（2-6）比較例１４〜１５に係る第二洗浄液は、塩酸の替わりに硫酸が使用されている比較例１１〜１２に係る第二洗浄液にクエン酸を１重量％添加した組成になっている。

しかし、重金属元素を除去する能力は改善されなかった（比較例１１〜１２と同様、Ｆｅ元素に対しては「〇」の評価、Ｎｉ元素に対しては「△」の評価）。

本発明に係る結晶育成用ｒ面サファイア基板によれば、従来のｒ面サファイア基板と比較して重金属による汚染濃度が極めて低く、ｒ面サファイア基板の主面上に半導体装置用シリコン単結晶膜を歩留り良く育成することができるため、シリコン半導体装置の製造等に利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (5)

1. エピタキシャル成長法により結晶膜を育成するために用いられかつ基板主面の面方位がｒ面である結晶育成用ｒ面サファイア基板において、
   上記基板主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定した基板表層におけるＦｅ濃度とＮｉ濃度がそれぞれ１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下であることを特徴とする結晶育成用ｒ面サファイア基板。
2. 上記基板主面を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）で測定した基板表層におけるＴｉ濃度とＣｕ濃度およびＺｎ濃度がそれぞれ１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶育成用ｒ面サファイア基板。
3. ｒ面サファイア基板を洗浄して結晶育成用ｒ面サファイア基板を製造するｒ面サファイア基板の洗浄方法において、
   上記基板主面を、フッ化水素酸を含む洗浄液で洗浄した後、濃度が０．０００１規定以上である塩酸を含む第二洗浄液を用いて再洗浄することを特徴とするｒ面サファイア基板の洗浄方法。
4. 上記第二洗浄液が、０．０１〜１．００重量％のカルボン酸を含有していることを特徴とする請求項３に記載のｒ面サファイア基板の洗浄方法。
5. 上記カルボン酸がクエン酸であることを特徴とする請求項４に記載のｒ面サファイア基板の洗浄方法。