JP6411371B2 - 殺線虫性スルホンアミドの調製 - Google Patents
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- 0 COc(cc1)cc(S(*)(=O)=O)c1Cl Chemical compound COc(cc1)cc(S(*)(=O)=O)c1Cl 0.000 description 1
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Description
実施形態P.式1
(A)式2
の化合物を、式3
Al(R2)3 4p
(式中、各R2は、独立して、H、Cl、CH3、CH2CH3、またはCH2CH(CH3)2である)
の少なくとも1種のアルミニウム試薬とに、不活性溶剤の存在下に接触させて第1の反応生成物を形成するステップ、
(B)第1の反応生成物をC1〜C4アルカノールに接触させて第2の反応生成物を形成するステップ、および
(C)第2の反応生成物を水とプロトン酸とに接触させて式1の化合物を得るステップを含む方法。
(A)式2
の化合物を、式3
Al(R2a)(R2b)(R2c) 4
(式中、R2a、R2bおよびR2cは各々独立して、H、ClまたはC1〜C4アルキルである)
の少なくとも1種のアルミニウム試薬とに、不活性溶剤の存在下に接触させて第1の反応生成物を形成するステップ、
(B)第1の反応生成物をC1〜C4アルカノールに接触させて第2の反応生成物を形成するステップ、および
(C)第2の反応生成物を水とプロトン酸とに接触させて式1の化合物を得るステップを含む方法。
X線粉末回折を用いて化合物1の種々のサンプルの結晶相を同定した。Philips X’PERT自動粉末回折計、Model 3040を用いてデータを得た。銅陽極X線源から得られる放射線は、Cu−K(α1)、Cu−K(α2)およびCu−K(β)を含む。回折計は、Cu−K(β)放射線を除去してCu−K(α1)およびCu−K(α2)を生データに残すニッケルフィルタを備えていた。Cu−K(α2)に由来するピークをJade Software(MDI/Jade Softwareバージョン9.1)におけるFind Peaks手順の最中に除去して、列挙した極大値をCu−K(α1)から残す。International Tables for X−ray Crystallographyに列挙されているCu−K(α1)またはCu(Kα1)放射線に係る波長は0.154056nmである。
HPLC分析を、DAD/UV検出器および逆相カラム(Agilent Eclipse XDB−C8(4.6×150)mm,5μm,Part.No.993967−906)を備えるHewlett Packard 1100シリーズHPLCシステムを用いて行った。流量は、1.0mL/分であり、実施時間は25分間であり、注入体積は3.0μLであり、カラム温度は40℃であった。移動相Aは0.075%オルトリン酸(aq)であり、移動相Bはアセトニトリル(HPLCグレード)であった。重量%測定に関して、テストサンプルの濃度は基準サンプルに対して較正し、a%純度をサンプルクロマトグラムから報告した。ブランクサンプルに現れるピークは積分せず、他のピークすべてを積分し、a%純度をサンプルクロマトグラムから報告した。重量%測定に関して、テストサンプルの濃度は基準サンプルに対して較正した。
プロトン−NMR分析は、Bruker Advance 300/400機器で行った。操作周波数は400MHzであり、スペクトル周波数範囲0〜16ppm、2秒の遅延時間、12μsのパルス幅、最低走査数は8であった。サンプルは、約0.01gのサンプルまたは参照基準を計量し、0.6mLのDMSO−d6を加えて含有物を溶解し、NMRチューブに移すことにより調製した。重水素化DMSO(DMSO−d6)は、Cambridge Isotope Laboratoryから入手した。1H NMRスペクトルは、テトラメチルシランの低磁場側にppmで報告し、「s」は一重項を意味し、「d」は二重項を意味し、「dd」は二重項の二重項を意味する。
8−クロロ−N−[(2−クロロ−5−メトキシフェニル)スルホニル]−6−(トリフルオロメチル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−カルボキサミドのトルエン溶媒和物形態の調製(形態TS)
8−クロロ−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[1,2,a]ピリジン−2−カルボン酸エチルエステル(調製に関してはPCT特許公開国際公開第2010/129500号パンフレットを参照のこと)(10g、HPLC重量%=98.9%基準で33.7mmol)および2−クロロ−5−メトキシベンゼンスルホンアミド(調製に関してはPCT特許公開国際公開第2010/129500号パンフレットを参照のこと)(8g、35.9mmol、1.05当量)のトルエン(70mL)中の23℃、窒素下で撹拌したスラリーを、60分間かけて55℃に加熱した。窒素下のこのスラリーに、トルエン中の1M塩化ジエチルアルミニウム(34mL、33.7mmol、1当量)をおよそ10分間かけて添加した。塩化ジエチルアルミニウムを添加したところ、約10℃の昇温および穏やかな発泡を伴った。塩化ジエチルアルミニウムの添加を完了した後、反応混合物の温度を、30分間かけて75℃に調節した。反応混合物を73〜75℃で4時間有効な撹拌下に保持したところ、この間に高粘度のスラリーとなった。約4時間後、HPLC分析で、<1面積%の8−クロロ−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[1,2,a]ピリジン−2−カルボン酸エチルエステルが残留していることが示された。イソ−プロパノール(5.2mL、68.3mmol、2当量)を添加し、その後、混合物を20〜25℃に冷却した。次いで、水性10%酢酸(47mL、85.4mmol、2.5当量)を20〜35℃で1時間かけて添加した。反応を25℃でさらに1時間保持し、次いで、ろ過し、水(80ml)およびトルエン(20mL)で順次に洗浄し、5時間吸引乾燥した。固体生成物を80℃の真空オーブン中において90時間さらに乾燥させて、表題の化合物(13.7g)を、純度=98.6a%(HPLC);アッセイ=97.9重量%(HPLC)を有するオフホワイトの固体として得た。
化合物1のトルエン溶媒和物形態の形態Aへの転換
オーバーヘッド撹拌機、油浴、ディーンスターク装置および温度プローブを備える500mL三首丸底フラスコに、25gの化合物1(トルエン含有量=17.3重量%)および水(75mL)を25℃で仕込んだ。得られた反応塊を95℃(反応塊温度)に加熱し、約850rpmで撹拌しながら、5時間の間、95〜96℃で維持した。ディーンスターク装置で回収した水を再利用してトルエンを反応混合物から除去しながら略一定の反応体積を維持した。約3時間後、トルエンのさらなる蒸留は観察されなかった。スラリーサンプルを撹拌しながら反応塊から採取した。スラリーのトルエンおよび酢酸エチル含有量をそれぞれ、56ppmおよび17ppmでのGC分析により測定した。約10mLのサンプルを反応混合物から採取し、25℃に冷却し、ろ過し、ブフナー漏斗上で15分間減圧乾燥した。ウェットケーキは、約429ppmのトルエンおよび36ppmの酢酸エチル含有量を示した。ウェットケーキを、55℃(8〜15kPa絶対圧)の真空オーブン中において約1時間かけて乾燥させて表題の化合物を得た。
8−クロロ−N−[(2−クロロ−5−メトキシフェニル)−スルホニル]−6−(トリフルオロメチル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−カルボキサミドの多形体形態Aの直接調製
8−クロロ−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[1,2,a]ピリジン−2−カルボン酸エチルエステル(3.0g、10.3mmol)および2−クロロ−5−メトキシベンゼンスルホンアミド(2.39g、10.8mmol、1.05当量)のn−クロロブタン(45mL)中の撹拌したスラリーを、窒素下で50℃に加熱した。このスラリーに、未希釈の塩化ジエチルアルミニウム(1.40mL、11.3mmol)を添加した。塩化ジエチルアルミニウムの添加を完了した後、反応混合物の温度を65〜70℃に調節し、この温度で4.5時間保持した。追加分量のn−クロロブタン(12mL)を添加し、70℃での加熱をさらに1.5時間継続した。イソ−プロパノール(1.6mL、20.5mmol、2当量)を70℃で添加し、得られた混合物を5分間撹拌した。次いで、水性10%酢酸(15mL、25.6mmol、2.5当量)を、10分間かけて60〜65℃で添加した。この反応を室温に冷却させ、次いで、一晩撹拌した。得られた固体をろ過し、水(12mL)続いてn−クロロブタン(12mL)で洗浄し、吸引乾燥した。固体生成物を50〜60℃の真空オーブン中においてさらに乾燥させて、表題の化合物(4.09g、85.2%)を得た。X線粉末回折データは、特性決定実施例2の化合物1の形態Aと一致するものであった。
8−クロロ−N−[(2−クロロ−5−メトキシフェニル)スルホニル]−6−(トリフルオロメチル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−カルボキサミドのキシレン溶媒和物形態の調製(形態XS)
8−クロロ−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[1,2,a]ピリジン−2−カルボン酸エチルエステル(5.0g、17.1mmol)および2−クロロ−5−メトキシベンゼンスルホンアミド(3.98g、17.9mmol)のキシレン(60mL)中における、23℃、窒素下で撹拌したスラリーを、60℃に加熱した。このスラリーに、未希釈の塩化ジエチルアルミニウム(2.4mL、18.8mmol)をおよそ5分間かけて添加した。塩化ジエチルアルミニウムを添加したところ、約15℃の昇温および穏やかな発泡を伴った。1.5時間加熱を継続した。次いで、反応混合物をキシレン(5mL)で希釈し、次いで、60℃でさらに2時間加熱した。反応混合物を53℃に冷却した。イソ−プロパノール(2.6mL、34.17mmol)を添加し、その後、反応混合物を20〜25℃に冷却した。次いで、塩酸(2N、22mL、42.7mmol)を30分間かけて添加した。次いで、この反応をろ過し、水(20mL)およびキシレン(10mL)で順次に洗浄して、固体を得た。固体生成物の一部(1.5g)を酢酸(0.75mL)および水(15mL)の混合物中でスラリー化し、有効な撹拌を行いながら75℃に加熱し、この温度で4時間保持した。反応混合物を熱時ろ過し、ろ過した固体を水(6mL)で洗浄し、固体を45℃の真空オーブン中において一晩乾燥させて表題の化合物(0.91g)をオフホワイトの固体として得た。
8−クロロ−N−[(2−クロロ−5−メトキシフェニル)−スルホニル]−6−(トリフルオロメチル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−カルボキサミドの多形体形態Aの直接調製
8−クロロ−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[1,2,a]ピリジン−2−カルボン酸エチルエステル(調製に関してはPCT特許公開国際公開第2010/129500号パンフレットを参照のこと)(8g、27.3mmol)および2−クロロ−5−メトキシベンゼンスルホンアミド(調製に関してはPCT特許公開国際公開第2010/129500号パンフレットを参照のこと)(6.4g、28.7mmol、1.05当量)の1,2−ジクロロエタン(41mL)中における、22℃、窒素下で撹拌したスラリーに、塩化ジエチルアルミニウム(4mL、31.9mmol、1.18当量)をおよそ5分間かけて添加した。塩化ジエチルアルミニウムを添加したところ、約23℃の昇温および穏やかな発泡を伴った。塩化ジエチルアルミニウムの添加を完了した後、反応混合物の温度を75℃に調節した。反応混合物を75℃で約1.5時間有効な撹拌下に保持したところ、この間にオフホワイトのスラリーとなった。約1.5時間後、HPLC分析で、<1面積%の8−クロロ−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[1,2,a]ピリジン−2−カルボン酸エチルエステルが残留していることが示された。次いで、水性10%酢酸(41mL、68.3mmol、2.5当量)を添加したところ、いくらかの起泡が生じ、反応塊が粘性のスラリーに、次いで、清透な二相溶液に転換した。次いで、反応塊を45℃に冷却し、2つの相を分離した。次いで、有機相を、ジャケット付き反応器に、追加の1,2−ジクロロエタン(20mL)(いくらかの析出した固形分の溶解に用いた)と一緒に移した。有機相を加熱して1,2−ジクロロエタンを大気圧下で蒸留した。約30mlの留出物を回収した後、酢酸(17mL)をジャケット付き反応器に加え、蒸留を継続した。反応器の温度が102℃に達したら、水(64mL)をこれに加え、蒸留を継続した。さらに30mLの留出物を回収した後、水(約40mL)を反応器に加え、蒸留を終了させ、バッチを室温に戻した。次いで、バッチを75℃に温め、約5.5時間撹拌下に保持した。次いで、バッチを室温に冷却し、次いで、ろ過した。フィルタケーキを水(20ml)で洗浄した。固体生成物を2つの分量に分け、多い方の分量を80℃の真空オーブン中において16時間乾燥させ、少ない方の分量を16時間空気乾燥させて、表題の化合物(それぞれ、9.98gおよび1.48g)を、89.6%合計収率および純度=96.7a%(HPLC)で得た。空気乾燥および減圧乾燥させた生成物の両方が、多形体形態Aと一致した。多形体形態Aを、そのX線粉末回折パターンにより特徴付けた(特性決定実施例2を参照のこと)。
8−クロロ−N−[(2−クロロ−5−メトキシフェニル)−スルホニル]−6−(トリフルオロメチル)−イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−カルボキサミドの多形体形態Aの直接調製
8−クロロ−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[1,2,a]ピリジン−2−カルボン酸エチルエステル(調製に関してはPCT特許公開国際公開第2010/129500号パンフレットを参照のこと)(3g、10.3mmol)および2−クロロ−5−メトキシベンゼンスルホンアミド(調製に関してはPCT特許公開国際公開第2010/129500号パンフレットを参照のこと)(2.4g、10.8mmol、1.05当量)のジクロロメタン(24mL)中における、17℃、窒素下で撹拌したスラリーに、ジエチル塩化アルミニウム(1.5mL、12.0mmol、1.16当量)をおよそ1分間かけて添加した。塩化ジエチルアルミニウムを添加したところ、約13℃の昇温およびガスの発生を伴った。塩化ジエチルアルミニウムの添加を完了した後、反応混合物の温度を40℃に調節したところ、バッチはオフホワイトのスラリーとなった。反応混合物を40℃で約24時間撹拌下に保持した。HPLC分析(24時間後)で、3.6面積%の8−クロロ−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[1,2,a]ピリジン−2−カルボン酸エチルエステルが残留していることが示された。イソ−プロピルアルコール(1.6mL)およびヘプタン(12mL)をそれぞれ反応に添加したところ、より粘性のスラリーが形成された。次いで、水性10%酢酸(15mL、25.6mmol、2.5当量)を添加したところ、強い発熱が生じた。反応塊を20〜25℃に約1.5時間保持し、次いで、ろ過し、フィルタケーキを水(12ml)で洗浄した。固体生成物を2つの分量に分け、多い方の分量を80℃の真空オーブン中において16時間乾燥させ、少ない方の分量を16時間かけて空気乾燥させて、表題の化合物(それぞれ2.8gおよび0.95g)を、86.8%合計収率で得た。減圧乾燥した生成物は多形体形態Aと一致したが、空気乾燥した分量は一致しなかった。多形体形態Aを、そのX線粉末回折パターンにより特徴付けた(特性決定実施例2を参照のこと)。
化合物1多形体形態TSに係る粉末X線粉末回折パターン(BA9507)
X線粉末回折を用いて、化合物1のトルエン溶媒和物多形体形態(多形体形態TS)を特性決定した。Philips X’PERT自動粉末回折計、Model 3040を用いてデータを得た。回折計は、自動可変散乱除去および発散スリット、X’Celerator RTMS検出器、ならびに、Niフィルタを備えていた。放射線はCu−K(α)(45kV、40mA)であった。データは、室温で、0.02度の均等なステップサイズ、θ−θ幾何学的形状における320秒/ステップのカウント時間での連続走査を用いて、3〜50度の2θで回収した。サンプルを、必要に応じてめのう乳鉢と乳棒とで軽く粉末化し、粉末材料の薄層としての低バックグラウンドケイ素試料ホルダ上に用意した。MDI/Jade Softwareバージョン9.1を、相の同定のために、International Committee for Diffraction DataデータベースPDF4+2008と共に用いた。化合物1の形態TSに係るCu−K(α1)X線回折極大値をMDI/Jade「Find Peaks」手順を用いて算出した。結果が表1に列挙されている。
化合物1多形体形態Aに係るX線粉末回折
X線粉末回折を用いて化合物1の種々のサンプルの結晶相を同定した。Philips X’PERT自動粉末回折計、Model 3040を用いてデータを得た。回折計は、自動可変散乱除去および発散スリット、X’Celerator RTMS検出器、ならびに、Niフィルタを備えていた。放射線はCu−K(α)(45kV、40mA)であった。データは、室温で、0.02度の均等なステップサイズ、θ−θ幾何学的形状における320秒/ステップのカウント時間での連続走査を用いて、3〜50度の2θで回収した。サンプルを、必要に応じてめのう乳鉢と乳棒とで粉末化し、粉末材料の薄層としての低バックグラウンドアモルファスシリカ試料ホルダ上に用意した。MDI/Jade Softwareバージョン9.1を、相の同定のために、International Committee for Diffraction DataデータベースPDF4+2008と共に用いる。化合物1の形態Aに係るCu−K(α1)X線回折極大値をMDI/Jade「Find Peaks」手順を用いて算出した。結果が表2に列挙されている。
化合物1多形体形態XSに係るX線粉末回折
X線粉末回折を用いて、化合物1のキシレン溶媒和物多形体形態(多形体形態XS)を特性決定した。Philips X’PERT自動粉末回折計、Model 3040を用いてデータを得た。回折計は、自動可変散乱除去および発散スリット、X’Celerator RTMS検出器、ならびに、Niフィルタを備えていた。放射線はCu−K(α)(45kV、40mA)であった。データは、室温で、0.02度の均等なステップサイズ、θ−θ幾何学的形状における320秒/ステップのカウント時間での連続走査を用いて、3〜50度の2θで回収した。サンプルを、必要に応じてめのう乳鉢と乳棒とで軽く粉末化し、粉末材料の薄層としての低バックグラウンドケイ素試料ホルダ上に用意した。MDI/Jade Softwareバージョン9.1を、相の同定のために、International Committee for Diffraction DataデータベースPDF4+2008と共に用いた。化合物1の形態XSに係るCu−K(α1)X線回折極大値をMDI/Jade「Find Peaks」手順を用いて算出した。結果が表1に列挙されている。
Claims (7)
- 前記式4の少なくとも1種のアルミニウム試薬がClAl(CH2CH3)2を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記不活性溶剤が、C1〜C6ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼンおよびC7〜C10芳香族炭化水素からなる群から選択される1種以上の溶剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記不活性溶剤がトルエンを含む、請求項3に記載の方法。
- ステップ(B)において、前記C1〜C4アルカノールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノールおよびsec−ブタノールからなる群から選択される1種以上のアルカノールを含む、請求項1に記載の方法。
- ステップ(B)において、前記C1〜C4アルカノールがイソ−プロパノールを含む、請求項5に記載の方法。
- ステップ(B)において、温度が20〜80℃の範囲内である、請求項1に記載の方法。
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