JP6403161B2 - 抗菌・抗黴性ピリジン化合物、抗菌・抗黴性樹脂組成物、及び樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、抗菌・抗黴性ピリジン化合物、抗菌・抗黴性樹脂組成物、及び樹脂成形品に関する。

樹脂を素材とする樹脂製品（樹脂成形体）は本来防黴性が比較的良好であり、各種の建材の表装材、家庭用品、靴のインソールなどに使用されている。但し、防黴性をさらに向上させるために、通常、チアベンダゾール、砒素系、イミダゾール系、チアゾール系などの各種の防黴剤が配合されている。

ところが、近年、樹脂製品の用途が多様化し、黴の成育を阻止するだけでは不十分となり、大腸菌やブドウ球菌などの各種細菌に対しても十分に活性を有するものが要求されるようになりつつある。例えば、病院内での感染が問題となっているメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）の増殖を抑制するための繊維素材が開発されている。また、大腸菌の繁殖を抑制するための抗菌剤を配合したプラスチック部材を用いた、冷蔵庫、洗濯機、食器乾燥機などの家電製品が実用化されつつある。

さらに、塩化ベンザルコニウム、第４級アンモニウム塩、クロルヘキシジンなどの抗菌剤を配合した樹脂材料が知られている。なお、これらの抗菌剤は防黴効果をほとんど有しないため、防菌・防黴効果を有する樹脂製品を得るためには防黴剤を併用する必要があった。

このような状況の下、第４級アンモニウム塩などの従来の抗菌剤よりも抗菌活性が高いとともに、真菌（黴）類に対しても優れた活性（防黴効果）を示すピリジン化合物、及びそれを配合した抗菌・防黴性樹脂組成物が提案されている（特許文献１及び２）。

特開２００６−００１８８９号公報 特開２００６−０２２２１７号公報

しかしながら、特許文献１及び２で提案されたピリジン化合物は、優れた抗菌・抗黴性を有する一方で、耐熱性がさほど高いものではない。このため、樹脂組成物を成形加工する際の熱によってピリジン化合物が分解又は変性しやすく、抗菌・抗黴性が低下してしまうという課題があった。また、熱によりピリジン化合物が分解するような場合には、分解ガス等の発生により成形加工そのものが不可能となってしまう。したがって、上記のピリジン化合物を配合しうる樹脂が、より低温（例えば、２００℃以下）で成形加工しうるものに限定されていた。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた抗菌・抗黴活性を有するとともに、耐熱性に優れた新規な抗菌・抗黴性ピリジン化合物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この抗菌・抗黴性ピリジン化合物を用いた抗菌抗黴性樹脂組成物、及び樹脂成形品を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す抗菌・抗黴性ピリジン化合物が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される抗菌・抗黴性ピリジン化合物。

（前記一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ₃は、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ₆は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）

［２］下記式（２）〜（５）のいずれかで表される前記［１］に記載の抗菌・抗黴性ピリジン化合物。

また、本発明によれば、以下に示す抗菌・抗黴性樹脂組成物が提供される。
［３］前記［１］又は［２］に記載の抗菌・抗黴性ピリジン化合物と、樹脂とを含有する抗菌・抗黴性樹脂組成物。
［４］前記樹脂１００質量部に対する、前記抗菌・抗黴性ピリジン化合物の量が、０．００１〜１０質量部である前記［３］に記載の抗菌・抗黴性樹脂組成物。

さらに、本発明によれば、以下に示す樹脂成形品が提供される。
［５］前記［３］又は［４］に記載の抗菌・抗黴性樹脂組成物からなる樹脂成形品。

本発明の抗菌・抗黴性ピリジン化合物は、優れた抗菌・抗黴活性を有するとともに、耐熱性に優れた新規な化合物である。このため、本発明の抗菌・抗黴性ピリジン化合物を用いれば、加熱条件下で成形しても抗菌・抗黴活性がほとんど失われず、優れた抗菌・抗黴活性を有する樹脂成形品を製造可能な抗菌・抗黴性樹脂組成物を得ることができる。

実施例１の化合物（化合物（４））の熱分析の結果を示すグラフである。 比較例１の化合物（化合物（Ａ））の熱分析の結果を示すグラフである。

＜抗菌・抗黴性ピリジン化合物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の抗菌・抗黴性ピリジン化合物（以下、単に「ピリジン化合物」とも記す）は、下記一般式（１）で表される化合物である。以下、その詳細について説明する。

（前記一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ₃は、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ₆は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）

一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₄は、ピリジン環の３位又は４位に結合しているメチレン基であることが好ましく、Ｒ₂及びＲ₅は水素原子であることが好ましい。また、一般式（１）中、Ｒ₃はテトラメチレン基であることが好ましく、Ｒ₆は、オクチル基、デシル基、又はドデシル基であることが好ましい。

本発明のピリジン化合物は、パーフルオロアルキルスルホン酸塩であることを重要な特徴の一つとする。パーフルオロアルキルスルホン酸塩であることにより、本発明のピリジン化合物は、特許文献１及び２に記載された従来のピリジン化合物に比して、耐熱性が顕著に向上している。このため、本発明の抗菌・抗黴性ピリジン化合物を用いれば、加熱条件下（例えば２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上）で成形加工した場合であっても、優れた抗菌・抗黴性が維持された樹脂成形品を製造することができる。

一般式（１）中のｎは、パーフルオロアルキル基の炭素数を意味する。ｎは１〜４の整数を示し、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。すなわち、本発明のピリジン化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸塩であることが好ましい。

本発明のピリジン化合物の具体例としては、下記式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。なかでも、下記式（４）で表される化合物が好ましい。

本発明のピリジン化合物は、例えば、水性媒体中、下記一般式（６）で表される化合物をパーフルオロアルキルスルホン酸塩等で処理し、一般式（６）中の「Ｚ^-」を「Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃ ^-」へと交換（イオン交換）することによって調製することができる。また、下記一般式（６）で表される化合物は、特許文献１及び２等に記載の方法に従って合成することができる。なお、上記のようにして調製される本発明のピリジン化合物には、原料として用いた一般式（６）で表される化合物が、本発明の効果が損なわれない限りにおいて若干含まれていてもよい。

（前記一般式（６）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、前記一般式（１）中のＲ₁〜Ｒ₆と同義であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＯＳＯ₂Ｒ₇基（Ｒ₇：低級アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基）を示す）

一般式（６）で表される化合物の一例である、下記式（Ａ）で表される化合物としては、市販品（商品名「ハイジェニア」、タマ化工業社製）を用いることもできる。

＜抗菌・抗黴性樹脂組成物、樹脂成形品＞
本発明の抗菌・抗黴性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも記す）は、前述の抗菌・抗黴性ピリジン化合物と、樹脂とを含有する。そして、本発明の樹脂成形品は、抗菌・抗黴性樹脂組成物によって形成されたものである。以下、その詳細について説明する。

本発明の樹脂組成物に用いる樹脂の種類は特に限定されず、用途などに応じて適宜選択することができる。樹脂の具体例としては、塩化ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、アミド系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、スチレン系ポリマー、エステル系ポリマー、ナイロン系ポリマー、セルロース誘導体、カーボネート系ポリマー、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、合成ゴム、天然ゴムなどを挙げることができる。

樹脂組成物中のピリジン化合物の量は、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。樹脂１００質量部に対するピリジン化合物の量が０．００１質量部未満であると、所望とする抗菌・抗黴性が得られなくなる場合がある。一方、樹脂１００質量部に対するピリジン化合物の量が１０質量部を超えると、抗菌・抗黴性が頭打ちになる傾向にある。なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、着色剤（染料、顔料など）、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜配合してもよい。

上記の樹脂組成物を、その用途などに応じて種々の形態に成形加工することで、抗菌・抗黴性を有する本発明の樹脂成形品を得ることができる。例えば、押出成形法、射出成形法、溶液流延法、及び紡糸法など、それ自体既知の樹脂加工方法によって、フィルム状、シート状、板状、繊維状、及び立体状などの形状に成形すれば、内装材（壁紙など）、床材（タイルなど）、家電製品（冷蔵庫、洗濯機、乾燥機など）などに利用することができる。

本発明の樹脂成形品の成形原料として用いられる樹脂組成物に配合される抗菌・抗黴性ピリジン化合物は、前述の通り、従来のピリジン化合物に比して耐熱性に優れている。このため、上述の抗菌・抗黴性ピリジン化合物を含有する本発明の樹脂組成物を用いれば、加熱条件下（例えば２００℃以上、好ましくは２２０℃以上）で成形加工した場合であっても、優れた抗菌・抗黴性が維持された樹脂成形品を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜化合物の調製＞
（実施例１）
５０ｍＬのナスフラスコに、下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）（商品名「ハイジェニア」、タマ化学工業社製）０．５ｇ（０．７００ｍｍｏｌ）及び水３ｍＬを入れ、撹拌して化合物（Ａ）の水溶液を得た。得られた水溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム２．１８４ｇ（１４．００ｍｍｏｌ、化合物（Ａ）の２０モル当量）を水６ｍＬに溶解させて得た溶液を添加し、常温（２５℃）で１時間４０分撹拌して反応させた。反応後、分液ロートで分液し、分取した有機相を１時間真空乾燥した。シリカゲル（商品名「シリカゲル１２０」、ナカライテスク社製）を充填したカラムを使用し、クロロホルム／メタノールの混合溶媒で展開して精製した後、真空乾燥して目的物０．５２１ｇを得た。得られた目的物について、モール（ｍｏｈｒ）法による硝酸銀滴定を行い、イオン交換されずに残存している臭素イオン（Ｂｒ^-）の残存率を測定したところ、１．４％（３回測定した平均値）であった。以上より、一般式（Ａ）で表される化合物（Ａ）の臭素イオン（Ｂｒ^-）のほとんどがトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）に交換され、目的とする下記式（４）で表される化合物（４）が得られたことが分かる。

（比較例１、２）
上記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）（商品名「ハイジェニア」、タマ化学工業社製）を比較例１の化合物とした。また、市販のベンザルコニウムクロリド（ＢＡＣ）を比較例２の化合物とした。

＜熱分析による耐熱性の評価＞
以下に示す測定条件に従って、実施例１で調製した化合物（４）及び比較例１の化合物（Ａ）について熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、各化合物の耐熱性を評価した。結果を表１、図１（化合物（４））、及び図２（化合物（Ａ））に示す。
［測定条件］
・開始温度：４０℃
・終了温度：５００℃
・レート：１０℃／ｍｉｎ
・スタートホールド：２ｍｉｎ
・エンドホールド：１０ｍｉｎ
・サンプリング：０．５ｓｅｃ

表１、図１、及び図２に示す結果から、実施例１の化合物（４）は、比較例１の化合物（Ａ）に比して、耐熱性に顕著に優れていることが分かる。

＜各種細菌に対する抗菌活性＞
以下に示す測定条件に従って、９菌株（グラム陰性菌；５種、グラム陽性菌；４種）に対する抗菌活性（ＭＩＣ：最小発育阻止濃度）を測定した。結果を表２に示す。なお、表２中のＭＩＣ（ｐｐｍ）値は、実験回数（３回）の平均値±ＳＤである。
［測定条件］
・段階希釈水：ＮＢ培地による２倍段階希釈
・試験菌数：１×１０⁶ｃｅｌｌｓ／ｍＬ
・回復培地：ＮＢ培地
・回復温度：３７℃
・回復時間：２３時間

表２に示す結果から、実施例１の化合物（４）は、グラム陰性菌及びグラム陽性菌のいずれに対しても有効な抗菌活性を示すことが分かる。また、実施例１の化合物（４）は、比較例２のＢＡＣに比して同等又はより低濃度で有効な抗菌活性を示すとともに、比較例１の化合物（Ａ）と比較しても、何ら遜色ない抗菌活性を示すことが分かる。

＜酵母に対する抗菌活性＞
以下に示す測定条件に従って、２種類の酵母に対する抗菌活性（ＭＩＣ：最小発育阻止濃度）を測定した。結果を表３に示す。なお、表３中のＭＩＣ（ｐｐｍ）値は、実験回数（３回）の平均値±ＳＤである。
［測定条件］
・段階希釈水：サブロー培地による２倍段階希釈（１２段階）
・試験菌数：１×１０⁵ｃｅｌｌｓ／ｍＬ
・回復培地：サブロー培地
・回復温度：２８℃
・回復時間：４６時間

表３に示す結果から、実施例１の化合物（４）は、酵母に対して有効な抗菌活性を示すことが分かる。また、実施例１の化合物（４）は、比較例２のＢＡＣに比してより低濃度で有効な抗菌活性を示すとともに、比較例１の化合物（Ａ）と比較しても、何ら遜色ない抗菌活性を示すことが分かる。

＜各種カビに対する抗黴活性＞
以下に示す測定条件に従って抗黴活性（ＭＩＣ：最小発育阻止濃度）を測定した。結果を表４に示す。なお、表４中のＭＩＣ（ｐｐｍ）値は、実験回数（３回）の平均値±ＳＤである。
［測定条件］
・段階希釈水：サブロー培地による２倍段階希釈（１２段階）
・最終試験胞子数：１×１０⁵ｃｏｎｉｄｉａ／ｍＬ
・判定培地：サブロー培地
・培養温度：２８℃
・培養時間：４８時間

表４に示す結果から、実施例１の化合物（４）は、各種の黴に対して有効な抗黴活性を示すことが分かる。また、実施例１の化合物（４）は、比較例２のＢＡＣに比してより低濃度で有効な抗黴活性を示すとともに、比較例１の化合物（Ａ）と比較しても、何ら遜色ない抗黴活性を示すことが分かる。

本発明の抗菌・抗黴性ピリジン化合物は、高い抗菌・抗黴活性を有しながら、耐熱性にも優れたものである。このため、本発明の抗菌・抗黴性ピリジン化合物を用いれば、様々な樹脂に配合して加熱条件下で成形した場合であっても、優れた抗菌・抗黴活性が維持された樹脂成形品を製造することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される抗菌・抗黴性ピリジン化合物。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ₃は、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ₆は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
2. 下記式（２）〜（５）のいずれかで表される請求項１に記載の抗菌・抗黴性ピリジン化合物。
   

   
3. 請求項１又は２に記載の抗菌・抗黴性ピリジン化合物と、樹脂とを含有する抗菌・抗黴性樹脂組成物。
4. 前記樹脂１００質量部に対する、前記抗菌・抗黴性ピリジン化合物の量が、０．００１〜１０質量部である請求項３に記載の抗菌・抗黴性樹脂組成物。
5. 請求項３又は４に記載の抗菌・抗黴性樹脂組成物からなる樹脂成形品。

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