JP6402618B2 - ゴルフボール用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ゴルフボール用樹脂組成物に関し、特に、ゴルフボールのカバー材料として好適に用いられるゴルフボール用樹脂組成物に関する。
最近では、白色系のゴルフボールだけではなく、ゴルフプレイヤーの嗜好性に応じて種々のカラーボールが市場に出回っている。例えば、女性向けのゴルフボールとして、ファッション性や高級感を付与するために種々のカラーゴルフボールが提案されている。
カラーゴルフボールは、カバーの最外層の基材ポリマーとして透明又は半透明状の樹脂材料を用いると共に、この基材樹脂に各種顔料、染料及び滑材を混合することにより、オレンジ系、ピンク系、ブルー系やイエロー系等の各種のカラーゴルフボールを提供するものである。
しかしながら、特に蛍光色が濃い色のカラーゴルフボールを提供しようとする場合、カバー材成型時の金型からの脱型性を良くするために、カバー材料中の脂肪酸または脂肪酸金属塩の配合量を増やし、さらに着色材の配合量を増やすように調整せざるを得ない場合があり、塗膜密着性が悪くなる。
また、ロゴやネーム等の文字や図柄をカバー表面にスタンプ処理によりマーキングする際、スタンプ転写不良を引き起こす頻度が高くなる。
なお、ゴルフボール分野における各層を密着させるための表面処理に関する技術文献としては、例えば、特開平10−179795号公報、特開平11−137726号公報、特開2003−339912号公報、特開2009−131631号公報、特開2013−132312号公報、特開2014−90957号公報等が例示される。しかしながら、これらの技術であっても、未だ上記の塗膜密着性向上は十分なものではなかった。
特開平10−179795号公報 特開平11−137726号公報 特開2003−339912号公報 特開2009−131631号公報 特開2013−132312号公報 特開2014−90957号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、カバー材と塗料との密着性を向上させ、塗り斑が発生することを減少させたゴルフボール用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カバー材料中にイソシアヌル酸を配合すると、ウレタン系塗膜との密着性が向上することが分かった。特に、カバー材に脂肪酸又は脂肪酸金属塩や着色材を含有するカラーゴルフボールにおいては、カバー材中に着色材を適量配合する場合、カバー材のぬれ張力が高い値を示し、カバー表面と塗料との密着性を向上させることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記のゴルフボール用樹脂組成物を提供する。
〔1〕下記(A)〜(C)成分、
(A)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、及び/又はオレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とそのα,β−不飽和カルボン酸エステルの三元共重合体、またはその金属中和物
(B)イソシアヌル酸またはハロゲン化イソシアヌル酸
(C)脂肪酸または脂肪酸金属塩
を必須成分として含有することを特徴とするゴルフボール用組成物。
〔2〕上記(C)成分の配合量が、基材樹脂100質量部に対して0.1〜3.0質量部である〔1〕記載のゴルフボール用組成物。
〔3〕上記(B)成分がイソシアヌル酸であり、その配合量が基材樹脂100質量部に対して0.2〜10質量部である〔1〕又は〔2〕記載のゴルフボール用組成物。
〔4〕JIS K6768に準じて測定したぬれ張力が69mN/m以上となる〔1〕、〔2〕又は〔3〕記載のゴルフボール用組成物。
〔5〕着色材として、蛍光染料を基材樹脂100質量部に対して0.03〜0.2質量部配合する〔1〕〜〔4〕のいずれか1項記載のゴルフボール用組成物。
〔6〕ゴルフボールのカバー材として用いられる〔1〕〜〔5〕のいずれか1項記載のゴルフボール用組成物。
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、ぬれ張力が高く、カバー材料と塗料との密着性が非常に良好であり、特に、ウレタン系塗料とも密着性を格段に向上させることができる。また、ゴルフボールの製造に使用する際の金型の脱型性も良好なものである。
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、下記(A)〜(C)成分、
(A)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、及び/又はオレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とそのα,β−不飽和カルボン酸エステルの三元共重合体、またはその金属中和物
(B)イソシアヌル酸またはハロゲン化イソシアヌル酸
(C)脂肪酸または脂肪酸金属塩
を必須成分として含有するものである。
上記(A)成分は、本発明のゴルフボール用樹脂組成物の基材樹脂の主成分であり、その含有量は、特に制限されるものではないが、基材樹脂中に60質量%以上、好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上、上限として100質量%以下、好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下配合されたものであることが推奨される。配合量が足りないと、十分な反発性と耐久性の確保が困難になることがある。
上記(A)成分がオレフィン−不飽和カルボン酸二元共重合体の場合、オレフィンが有する炭素数としては、好ましくは2以上、上限として、好ましくは8以下、特に好ましくは6以下である。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン,プロピレン,ブテン,ペンテン,ヘキセン,ヘプテン,オクテン等を挙げることができ、特に、エチレンが好適に用いられる。また、炭素数3〜8個の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸,メタクリル酸,3,3−ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、(無水)マレイン酸,フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
また、上記(A)成分がオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の場合、オレフィンと不飽和カルボン酸とは、上述したオレフィン−不飽和カルボン酸二元共重合体と同じものを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができ、例えば、メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸プロピル,メタクリル酸ブチル,アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸プロピル,アクリル酸ブチル等を挙げることができる。特に、アクリル酸ブチル(アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル)が好適に用いられる。
上記(A)成分において、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体(2元共重合体)又はその金属塩と、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体(3元共重合体)又はその金属塩とを併用することができる。即ち、2元共重合体又はその金属塩(I)と、3元共重合体又はその金属塩(II)とを併用する場合、(I):(II)=0:100〜80:20の質量割合となるように配合することが好適である。(I)の配合が上記範囲よりも多く配合されると、ボール耐久性が劣るおそれがある。
また、(A)成分として、金属中和物を使用する場合、即ち、アイオノマーを使用する場合には、その金属中和物の種類や中和度については特に制限はない。その一例として具体的には、60モル%Zn(亜鉛中和度)のエチレン−メタクリル酸共重合体、40モル%Mg(マグネシウム中和度)のエチレン−メタクリル酸共重合体、及び40モル%Mg(マグネシウム中和度)のエチレン−メタクリル酸−イソブチレンアクリレート三元共重合体等が挙げられる。
上記(A)成分としては、具体的には、「ハイミラン」、「ニュクレル」の銘柄の各製品(いずれも三井・デュポンポリケミカル社製)、「エスコール」の銘柄の各製品(ExxonMobil Chemical社製)などの市販品を使用することができる。
(B)成分のイソシアヌル酸またはハロゲン化イソシアヌル酸は、下記式(I)で表される化合物である。
Figure 0006402618

(ここで、Xは、水素原子、ハロゲン原子又はアルカリ金属原子を表し、ハロゲン化イソシアヌル酸においては、Xの少なくとも1個はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、F、Cl、Brが好ましく、特にClが好ましい。アルカリ金属原子としては、Li、Na、Kが好ましい。)
ハロゲン化イソシアヌル酸としては、その金属塩も含まれ、これらの具体例としては、クロロイソシアヌル酸、クロロイソシアヌル酸ナトリウム、クロロイソシアヌル酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、三臭化イソシアヌル酸、二臭化イソシアヌル酸、臭化イソシアヌル酸、二臭化イソシアヌル酸ナトリウム等の塩、及びこれらの水和物、ジフルオロイソシアヌル酸等が例示される。これらの中でも、好ましくはクロロイソシアヌル酸、クロロイソシアヌル酸ナトリウム、クロロイソシアヌル酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸である。
上記(B)成分の配合量は、特に制限はないが、基材樹脂100質量部に対して0.2〜10質量部であることが好適であり、より好ましくは、0.5〜5質量部である。その配合量を逸脱すると、十分な塗膜密着性が得られなかったり、或いは配合量の割には十分な効果が得られないおそれがある。
また、上記ゴルフボール用組成物には、離型性を高める点から、(C)成分として、脂肪酸または脂肪酸金属塩を配合する。上記(C)成分としては、脂肪酸または脂肪酸金属塩が用いられ、具体的には、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、マレイン酸、またはこれらの金属塩の群から選ばれる1種又は2種以上であることが好適である。また、(C)成分の有機酸金属塩は金属石鹸であり、その金属塩としては、1〜3価の金属イオンが用いられるものであり、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛の群から好適に選ばれ、特に、ステアリン酸金属塩を使用することが好ましい。具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウムを使用するが好ましく、この中では特にステアリン酸マグネシウムを使用することが好適である。
上記(C)成分の配合量は、上記(C)成分の配合量が、基材樹脂100質量部に対して0.1〜3.0質量部であり、好ましくは0.1〜2.5質量部である。上記(C)成分の配合量が少ないと、金型からの脱型性悪くなるおそれがあり、逆に、(C)成分の配合量が多いと、塗膜密着性が悪くなるおそれがある。
本発明のゴルフボール用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、下記の各種の熱可塑性樹脂を配合することができる。具体的に熱可塑性樹脂としては、これらに限定されるものではないが、ポリオレフィン系エラストマー(ポリオレフィン,メタロセンポリオレフィン含む),ポリスチレン系エラストマー,ポリアクリレート系ポリマー,ポリアミド系エラストマー,ポリウレタン系エラストマー,ポリエステル系エラストマー,ポリアセタールなどから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。具体的には、ポリエチレンメタアクリレート,無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエチルアクリレート,ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)−ポリε−カプロラクトン(PCL),4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)−ポリテトラメチレングリコール(PTMG),ポリスチレン−ブチレン,ポリブチレンテレフタレート,ポリエーテルポリアミド,ポリオキシメチレンなどが挙げられる。その質量配合比は、(A)成分/上記熱可塑性樹脂で、好ましくは50/50〜99/1であり、より好ましくは60/40〜95/5、更に好ましくは70/30〜90/10である。
更に、上記ゴルフボール用樹脂組成物には、任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。例えば、本発明のゴルフボール用組成物をカバー材として用いる場合、上記成分に、充填剤(無機フィラー)、有機短繊維、補強剤、架橋剤、顔料,分散剤,老化防止剤,紫外線吸収剤,光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、基材樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、上限として、好ましくは10質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
上記ゴルフボール用樹脂組成物をカラーゴルフボールの材料として好適に使用することができる。この場合、カバー材に配合される着色材の種類としては、特に制限はないが、例えば、無機顔料、有機顔料、蛍光顔料、天然染料、合成染料、及び蛍光染料などを使用することが好適である。
上記着色材として蛍光顔料や蛍光染料を採用する場合には、例えば、蛍光を発する顔料や染料を熱可塑性又は熱硬化性樹脂に固着させ、その塊状物を粉砕し、微粉化したものである。この固着させる有機系の樹脂としては、特にこれらに限定されるものではないが、アミノ樹脂系やポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系が好適に用いられる。なお、有機蛍光顔料は、可視光・紫外線のエネルギーを受け、可視光の蛍光を放出するが、無機蛍光体とは異なり、蛍光強度が大きく、自身の反射色と蛍光の相乗効果により強い色彩を示すため、ゴルフボールの様な太陽の下で使用される屋外スポーツ用品への採用に適している。
着色材の配合量は、特に制限はないが、基材樹脂100質量部に対して、好ましくは0.03〜0.2質量部配合することができる。この着色材の配合量が多すぎると、特に染料においては着色したゴルフボールを介して、他の物まで着色されるおそれがある。
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、例えば、混練型二軸押出機,バンバリー,ニーダー,ラボプラストミル等の各種の混練機を用いて上述した各成分を全て同時に又は段階的に混合することにより得ることができる。製造押出機としては、単軸押出機、2軸押出機のどちらでも良く、2軸押出機がより好ましい。また、これら押出機の連結型でも良く、例えば、単軸押出機−2軸押出機、2軸押出機−2軸押出機等の連結タイプが挙げられる。
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、ワンピースゴルフボールそれ自体の材料として使用されるほか、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、1層以上のコアと該コアを被覆する多層のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材として用いることができる。
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、JIS K6768に準じて測定したぬれ張力が69mN/m以上、特に70mN/m以上となることが好適である。このぬれ張力は、本発明における樹脂組成物の印刷性、密着性の指標の一つとなり得る。即ち、上記樹脂組成物のぬれ張力が69mN/m以上であれば、本発明の所定の効果である塗膜密着性が高くなり、塗り斑やインクの転写不良が起こり難くなる利点がある。
なお、JIS K6768のぬれ試験とは、以下に示すものである。
綿棒を使用して試薬を広げるようにし、液体は少なくとも6cm以上の面積に速やかに広げる。液体の量は、たまりを作らないで、薄層を形成する程度にする。ぬれ張力の判定は、試薬の液膜を明るいところで観察し、2秒後の液膜の状態で行う。液膜が破れを生じないで、2秒以上、塗布されたときの状態を保っているのは、ぬれていることになる。ぬれが2秒以上保つ場合は、さらに、次に表面張力の高い試薬に進み、また逆に、2秒以下で液膜が破れる場合は、次の表面張力の低い試薬に進む。この操作を繰り返し、試験片の表面を正確に2秒間でぬらすことができる試薬を選び、選ばれた試薬の表面張力(dyn/cm)の数値を、その試験片の濡れ性(指数)とする。
上記カバーについては、コアを被覆する部材であり、少なくとも1層有し、例えば、2層カバーや3層カバー等のものが挙げられる。2層カバーの場合、各層は、内側を中間層、外側を最外層と称することがある。また、3層カバーの場合、各層は、内側から順に、包囲層、中間層及び最外層と称することがある。
本発明の樹脂組成物を最外層に適用する場合、その他のカバー層の構成については、特に制限はなく、アイオノマー樹脂や高中和樹脂材料により形成することができる。例えば、包囲層に高中和樹脂材料、中間層にアイオノマー樹脂により形成することができる。
また、本発明の樹脂組成物を最外層の内側に隣接する層の材料として適用する場合、その他のカバー層の構成については、アイオノマー樹脂、高中和樹脂材料、更にはポリウレタン樹脂により形成することができる。例えば、包囲層に高中和樹脂材料またはアイオノマー樹脂、最外層にアイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂により形成することができる。
コアは、公知のゴム材料を基材として形成することができる。基材ゴムとしては、天然ゴム又は合成ゴムの公知の基材ゴムを使用することができ、より具体的には、ポリブタジエン、特にシス構造を少なくとも40%以上有するシス−1,4−ポリブタジエンを主に使用することが推奨される。また、基材ゴム中には、所望により上述したポリブタジエンと共に、天然ゴム,ポリイソプレンゴム,スチレンブタジエンゴムなどを併用することができる。
また、ポリブタジエンは、Nd触媒の希土類元素系触媒,コバルト触媒及びニッケル触媒等の金属触媒により合成することができる。
上記の基材ゴムには、不飽和カルボン酸及びその金属塩等の共架橋剤,酸化亜鉛,硫酸バリウム,炭酸カルシウム等の無機充填剤,ジクミルパーオキサイドや1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物等を配合することができる。また、必要により、市販品の老化防止剤等を適宜添加することができる。
なお、上記カバー(最外層)の表面には1種類又は2種以上の多数のディンプルを形成することができる。また、上記カバー表面には、更に各種塗料を塗装することができ、この塗料としては、ゴルフボールの過酷な使用状況に耐えうる必要から、2液硬化型のウレタン塗料、特に、無黄変のウレタン塗料が好適に挙げられる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例1〜5、比較例1〜4〕
ゴルフボール用樹脂組成物の調製
下記表1に示すように、最外層用の樹脂組成物を調製した。また、各実施例及び比較例の樹脂組成物を試験片として、該試験片のぬれ張力をJIS K6768に準じて測定した。その結果を表1に併記する。
Figure 0006402618
上記最外層の材料の詳細は下記のとおりである。なお、表中の数字は質量部を示す。
「サーリン8940,9945,9320」:デュポン社製のアイオノマー樹脂
「イソシアヌル酸」:日産化学工業社製
「ステアリン酸マグネシウム」:日油社製
「酸化チタン」:石原産業社製
「ソルベントグリーン5」:蛍光染料、住化ケムテックス社製「スミプラストFL7G」
上記組成物のぬれ張力試験方法
JIS K6768に準じて測定した。具体的には、以下の手順で行う。
試薬として、春日電機社製のテンションチェッカー液を用いた。各組成物ごとに、1mm厚のシートを作成し、前述の試薬テンションチェッカー液を、綿棒を使用してシート表面に広げる。試験片の表面を正確に2秒間でぬらすことができる試薬を選び、選ばれた試薬の表面張力の数値を、その試験片の濡れ性(指数)とした。その結果を表1に併記する。
表2に示す配合によりコア用のゴム組成物を調整した後、155℃、15分間により加硫成形することによりコアを作製した。次に、コアの周囲に、同表に示す樹脂材料を配合した中間層材を射出成形法により被覆し、最後に、上述した表1に示す樹脂材料を配合した最外層を被覆し、スリーピースソリッドゴルフボールを作製した。コア及び中間層の材料については下記の表2に記載したとおり、共通の材料を使用した。
次に、ウレタン塗料を施す。具体的には、ボール表面に、亜細亜工業社製の蛍光増白剤含有のウレタン塗料をスプレー塗装法により施した。
Figure 0006402618
上記コア材料の詳細は下記のとおりである。なお、表中の数字は質量部を示す。
「シス−1,4−ポリブタジエン」:JSR社製、商品名「BR01」
「硫酸バリウム」:ハクスイテック社製、商品名「バリコ#100」
「ステアリン酸亜鉛」:日油社製
「老化防止剤」:2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、商品名「ノクラックNS−6」(大内新興化学工業社製)
「ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩」:
「アクリル酸亜鉛」:日本蒸留工業製
「有機過酸化物(1)」:日油社製の商品名「パークミルD」ジクミルパーオキサイド
「有機過酸化物(2)」:日油社製の商品名「パーヘキサC−40」(日油社製)1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンとシリカとの混合物
上記中間層の材料の詳細は下記のとおりである。なお、表中の数字は質量部を示す。
「HPF2000」:Dupont社製の「HPF(商標)2000」
得られた実施例及び比較例の各ゴルフボールについて、塗膜密着性および脱型性について下記の通り評価した。結果を表3に併記する。
コア、中間層被覆球体の外径
23.9±1℃の温度で、任意の表面5箇所を測定し、その平均値を1個のコア、包囲層被覆球体、中間層被覆球体の測定値とし、測定個数5個のコア、包囲層被覆球体、中間層被覆球体の平均値を求めた。
ボールの直径
23.9±1℃の温度で、任意のディンプルのない部分を15箇所測定し、その平均値を1個のボールの測定値とし、測定個数5個のボールの平均値を求めた。
塗膜密着性
前述の蛍光増白剤含有のウレタン塗料を塗布・乾燥したゴルフボールを、紫外光照射下で発色させる。もし塗膜の厚みに斑がある場合には、発色の明暗で容易に目視判断することができる。本実施例においては、塗り斑の発生率により下記の基準に従って塗膜密着性の評価を行った。
○:塗り斑の発生率が1000個中20個未満
×:塗り斑の発生率が1000個中20個以上
脱型性
カバー材を射出成型した後、15〜25℃に冷却した金型内部で30秒間冷却し、ボールを取り出す状態について、下記の基準により評価した。
○:取り出すときに、突き出しピンで傷つかない。
×:突き出しピンで傷が付く。
Figure 0006402618
上記表3の結果により、各比較例は以下の点で実施例よりも劣ることが分かる。
比較例1は、イソシアヌル酸を含まない組成物であり、その結果として、実施例1と比べて塗装密着状態が悪い。
比較例2は、イソシアヌル酸を含まない組成物であり、その結果として、比較例1と同様、塗装密着状態が悪い。
比較例3は、イソシアヌル酸を含まない組成物であり、その結果として、実施例4と比べて塗装密着状態が悪い。
比較例4は、イソシアヌル酸を含むものの、ステアリン酸マグネシウムを含まない組成物であり、その結果として、実施例5に対して射出成型の際の金型脱型性が悪い。

Claims (6)

  1. 下記(A)〜(C)成分、
    (A)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、及び/又はオレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とそのα,β−不飽和カルボン酸エステルの三元共重合体、またはその金属中和物
    (B)イソシアヌル酸またはハロゲン化イソシアヌル酸
    (C)脂肪酸または脂肪酸金属塩
    を必須成分として含有することを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物。
  2. 上記(C)成分の配合量が、基材樹脂100質量部に対して0.1〜3.0質量部である請求項1記載のゴルフボール用樹脂組成物。
  3. 上記(B)成分がイソシアヌル酸であり、その配合量が基材樹脂100質量部に対して0.2〜10質量部である請求項1又は2記載のゴルフボール用樹脂組成物。
  4. JIS K6768に準じて測定したぬれ張力が69mN/m以上となる請求項1、2又は3記載のゴルフボール用樹脂組成物。
  5. 着色材として、蛍光染料を基材樹脂100質量部に対して0.03〜0.2質量部配合する請求項1〜4のいずれか1項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
  6. ゴルフボールのカバー材として用いられる請求項1〜5のいずれか1項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
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