JP6375555B2 - マグネシア・カーボンれんがの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主にマグネシア原料および炭素繊維などの炭素原料からなるマグネシア・カーボンれんがおよびその製造方法に関する。

図２は、マグネシア・カーボンれんがの従来の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２に示す例において、マグネシア・カーボンれんがは、一般に、酸化物や炭化物などの耐火原料（ここではＭｇＯ骨材、ＭｇＯ微粉、炭素原料、金属（Ａｌ、Ｓｉ））およびバインダー（ここではフェノール樹脂）と呼称されるつなぎ材料をミキサーで混練し、プレス成形した後、乾燥することによって製造されている。なお、上記工程にて製造されたマグネシア・カーボンれんがは、場合によってはさらに焼成する場合もある。前記耐火原料のうちのマグネシア成分は、骨材（５ｍｍ以下程度）と微粉（１５０μｍ以下程度）とで構成されており、これらを均一に分散、混練することで、緻密なマグネシア・カーボンれんがが製造できる。

こうしたマグネシア・カーボンれんがは、転炉や、電気炉、取鍋などで用いられるので、優れた耐食性や耐熱衝撃性が要求される。そのため、該マグネシア・カーボンれんがは、高融点のマグネシアおよびスラグにぬれ難く熱伝導率の大きい炭素原料で構成されるのが普通である。

一般に、底吹き転炉の羽口れんがなど、加熱と冷却が繰り返される部位に使用される耐火れんがについては、熱衝撃を受けて亀裂が発生し進展することで、れんがが剥離損傷しやすいため、これが炉寿命の決定要因となっている。この点、前記マグネシア・カーボンれんがは、前記骨材が亀裂進展に対する抵抗の役割を果たすが、さらなる耐熱衝撃性の向上が求められている。こうした要請に対し、従来、特許文献１、２では、マグネシア・カーボンれんがに炭素繊維を添加する試みがなされている。その理由は、亀裂部分に炭素繊維が架橋することで、亀裂進展の抑制に効果があるためである。

特開平８−１２４５６号公報 特開２００７−５５８７６号公報

ところで、前記特許文献１は、マグネシア・カーボンれんがに炭素繊維を添加するに際し、母材マトリックスと炭素繊維との結合力を強くするために、炭素繊維の表面に有機樹脂を直に被覆するものを提案している。また、特許文献２は、マグネシア・カーボンれんが中におけるれんが成形時のスプリングバックを解消するために、エポキシ樹脂をコートした炭素繊維を添加する手法を提案している。

しかし、いずれの方法も、耐火物の使用環境（１５００℃を超える温度）においては、該炭素繊維を被覆した樹脂が溶融してしまい、亀裂への架橋効果が得られないため、炭素繊維と母材マトリックスとの結合力が小さくなり、十分な耐熱衝撃性を得ることができなかった。

本発明は、従来技術が抱えている前記の事情に鑑み提案されたものであって、耐熱衝撃性を向上させるため、炭素繊維とマグネシア粒子との結合性に優れたマグネシア・カーボンれんがおよびその製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは、上記の従来技術の課題を解消したマグネシア・カーボンれんがを得るべく、種々の検討を行った結果、炭素原料の一部である炭素繊維として、その表面に静電交互吸着法によってマグネシア微粒子を被覆した炭素繊維を用いると、炭素繊維とマグネシア粒子との結合性を向上させることができ、このことによって耐熱衝撃性を向上させたマグネシア・カーボンれんがが得られることを見出し、本発明を開発するに至った。

即ち、本発明は、マグネシア原料および炭素原料を含むマグネシア・カーボンれんがにおいて、前記炭素原料中の炭素繊維として、その表面に静電交互吸着法によってマグネシア微粒子を被覆した炭素繊維を用いることを特徴とするマグネシア・カーボンれんがである。

また、本発明は、前述したマグネシア・カーボンれんがにおいて、
（１）前記マグネシア微粒子を被覆した炭素繊維の添加量が、れんが全体の質量１００ｍａｓｓ％に対して、１〜５ｍａｓｓ％であること、
（２）前記マグネシア原料の添加量が７０〜９５ｍａｓｓ％であり、マグネシア微粒子被覆炭素繊維を含む、前記炭素原料の添加量が５〜３０ｍａｓｓ％であること、および、
（３）前記マグネシア微粒子被覆炭素繊維は直径が７〜５０μｍの大きさであり、前記マグネシア微粒子の粒子径が０．１〜４５μｍであること、
（４）前記炭素繊維に被覆されたマグネシア微粒子の厚さ（接着厚さ）が５〜２０μｍであること、
が好ましい解決手段となるものと考えられる。

さらに、本発明は、上記マグネシア原料および炭素原料を含むマグネシア・カーボンれんがの製造方法において、前記炭素原料中の炭素繊維の表面に静電交互吸着法によってマグネシア微粒子を被覆し、マグネシア原料、炭素繊維以外の炭素原料および前記マグネシア微粒子を被覆した炭素繊維を、混練、成形、乾燥することを特徴とするマグネシア・カーボンれんがの製造方法にある。

本発明によれば、炭素繊維として、その表面に静電交互吸着法によってマグネシア微粒子で被覆した炭素繊維を用いることで、炭素繊維とマトリックスとなるマグネシア原料との結合性が向上し、その結果、耐熱衝撃性が大きいマグネシア・カーボンれんがおよびその製造方法を得ることができる。

本発明のマグネシア・カーボンれんがの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。 従来のマグネシア・カーボンれんがの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。

図１は、本発明のマグネシア・カーボンれんがの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。図１に従って本発明のマグネシア・カーボンれんがの製造方法を説明すると、まず、炭素原料の一部となる炭素繊維の表面に、静電交互吸着法によって、マグネシア微粒子を被覆する。静電交互吸着法では、静電相互作用を利用して、炭素繊維およびマグネシア微粒子の表面電荷を正および負にそれぞれ帯電させることが必要である。正帯電させるには、カチオン性高分子、例えばPoly (diallyldimethy anmoniumchloride) （ＰＤＤＡ）などを用い、負帯電させるには、アニオン性高分子、例えばPoly (sodium 4-styrenesulfonate) （ＰＳＳ）などをそれぞれ用いることが望ましい。

静電交互吸着法では、有機溶媒中にそれぞれ個別にＭｇＯ（マグネシア）微粒子と炭素繊維とを共に分散させる。ここで、分散剤としては、例えば、ｃＴＡＢなど界面活性剤を用いる。炭素繊維に対して、ＰＳＳを用いた帯電化処理およびＰＤＤＡを用いた帯電化処理を交互にそれぞれ１回以上実施することで、炭素繊維の表面電位をプラスもしくはマイナスに帯電させる。マグネシア微粒子に対しても、同様に、ＰＳＳを用いた帯電化処理およびＰＤＤＡを用いた帯電化処理を交互にそれぞれ１回以上実施することで、表面電位を炭素繊維とは異なる電荷に帯電させる。ここで、ＰＳＳを用いた帯電化処理およびＰＤＤＡを用いた帯電化処理は、交互であればどちらが最初でも構わない。また回数もそれぞれ１回以上であれば何回実施しても構わない。その後、個別に作製した、プラスもしくはマイナスに帯電した炭素繊維および逆の電荷に帯電したマグネシア微粉を混合させることで、炭素繊維の表面にマグネシア微粒子を吸着させることができる。ここで、被覆されるマグネシア微粒子の厚みが望ましくはマグネシア微粒子径の２倍以上あるとよい。また、炭素繊維とマグネシア微粒子のゼータ電位差は２０ｍＶ以上あればよいが、好ましくは１００ｍＶ以上あると良い。

本発明において、前記炭素繊維としては、強度や弾性率など特定の物性に優れた各種の製品が市販されているが、ＰＡＮ系、等方性ピッチ系もしくは異方性ピッチ系のいずれの炭素繊維であっても耐火物より高強度かつ高弾性率を示すため、それらを使用可能である。即ち、炭素繊維としては、例えば、長さが１〜３００ｍｍで、単繊維のフィラメント径が５〜１８μｍサイズの短繊維、もしくは、繊維束の直径が５〜１００μｍのものを、作製するれんがの形状を考慮して選択することができる。

なお、炭素繊維の直径が７〜５０μｍであり、マグネシア微粒子の粒子径が０．１〜４５μｍであることが好ましい。その理由は、静電交互吸着法で吸着可能なマグネシア粒子径が最大４５μmのためである。また、マグネシア微粒子を被覆した炭素繊維の量は、れんが全体の質量１００ｍａｓｓ％に対して、１〜５ｍａｓｓ％であることが好ましい。

その後、図２に示すように、上述したようにしてマグネシア微粒子を被覆した炭素繊維を、従来の製造方法と同様に、耐火原料（ＭｇＯ骨材、ＭｇＯ微粉、炭素繊維以外の炭素原料など）およびバインダー（フェノール樹脂など）とともに、ミキサーで混練し、プレス成形後、４００℃以下の温度で熱処理して乾燥させることで、本発明のマグネシア・カーボンれんがを得ることができる。ここで、得られるマグネシア・カーボンれんがの構成は、マグネシア原料が７０〜９５ｍａｓｓ％であり、マグネシア微粒子被覆炭素繊維を含む前記炭素原料の添加量が５〜３０ｍａｓｓ％であることが好ましい。炭素原料が５ｍａｓｓ％未満であると、炭素を添加する効果が小さく、３０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、炭素分が多すぎて、耐火れんがとしての耐食性、強度といった機能が発揮できない場合がある。そして、マグネシア微粒子被覆炭素繊維の量は、れんが全体の質量１００ｍａｓｓ％に対して、１〜５ｍａｓｓ％であることが好ましい。マグネシア微粒子被覆炭素繊維が１ｍａｓｓ％未満であると、れんがの耐熱衝撃性が十分ではなく、５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、炭素繊維の量が多くなるため炭素繊維が凝集しやすくなり、均一な分散を実現し難くなる場合があるからである。

本発明でＭｇＯ骨材およびＭｇＯ微粉として使用するマグネシア原料は、電融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシアなどを単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明で使用する炭素繊維以外の炭素材料は、特に限定しないが、鱗状黒鉛、特殊黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、ピッチ等の材料が炭素繊維以外の炭素材料として使用できる。

本発明で使用するバインダーは、特に限定しないが、フェノール樹脂、ＰＶＡ(ポリビニルアルコール)、ピッチ、エチルシリケート、アルミニウムアルコレート、けい酸ソーダ、乳酸アルミ、水硬性アルミ、アルミナセメント、アルミン酸ソーダ、シリカゾルおよびアルミナゾル等の材料がバインダーとして使用できる。バインダーの使用量は、練土の状況を見て適宜決定することができる。

本発明の製造方法で作製するマグネシア・カーボンれんがは、酸化防止剤として、アルミニウム、シリコン、マグネシウム等の金属やその合金あるいはＢ_４Ｃ等を必要に応じて適宜添加することができる。

以下に、本発明の実施形態を実施例によって説明する。
まず静電交互吸着法を用いて、炭素繊維にマグネシア微粒子を結合させた。以下の表１および表２に、使用した炭素繊維とマグネシア微粒子の径および結合厚みを示す。ただし、炭素繊維は３ｍｍ長のものを用いた。

また、以下の表３に、本発明の実施例と比較例に関する供試材の配合組成物とその特性を示す。ただし、バインダーは外掛けで添加した。供試材は、表３に示す配合組成物を混練し、成形後、２２０℃で１２時間熱処理して乾燥させた。さらに、１４００℃で３時間の間、還元雰囲気で熱処理した。破壊靭性値の評価は、ＪＩＳ Ｒ１６６８「ファインセラミックス多孔体の破壊靭性試験方法」に準拠した。試験片は全長２１０ｍｍ×幅１８ｍｍ×厚さ２４ｍｍの形状のものを用い、予亀裂は試験片中央に幅０．５ｍｍ、深さ８．０ｍｍとした。実験条件は、ロードセル容量を５ｋＮ、クロスヘッド速度を０．０５ｍｍ／ｍｉｎ．、外スパン距離を１８０ｍｍ、内スパン距離を９０ｍｍとした。また、試験後破面の観察を行い、破面に露出した炭素繊維にマグネシア微粉が結合しているか、調査した。結合が見られた場合を○、見られない場合を×とした。

表３から明らかなように、本発明に適合する実施例は比較例に対し、破壊靭性値が優れていることが判った。また、炭素繊維表面にマグネシア微粒子が被覆されたものは、両者の結合が見られることから、このような炭素繊維は靭性を担っていることが確かめられた。

本発明のマグネシア・カーボンれんがおよびその製造方法によれば、炭素繊維とマトリックスとなるマグネシア微粉との結合性が向上し、その結果、耐熱衝撃性が大きいマグネシア・カーボンれんがを得ることができるため、これらを例えば転炉底吹き羽口に使用することで、炉寿命を向上させることができ、その工業的価値は大きい。

Claims (5)

1. マグネシア原料および炭素原料を含むマグネシア・カーボンれんがの製造方法において、
   前記炭素原料中の炭素繊維の表面に静電交互吸着法によってマグネシア微粒子を被覆し、
   マグネシア原料、炭素繊維以外の炭素原料および前記マグネシア微粒子を被覆した炭素繊維を、混練、成形、乾燥することを特徴とするマグネシア・カーボンれんがの製造方法。
2. 前記マグネシア微粒子を被覆した炭素繊維の添加量が、れんが全体の質量１００ｍａｓｓ％に対して、１〜５ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシア・カーボンれんがの製造方法。
3. 前記マグネシア原料の添加量が７０〜９５ｍａｓｓ％であり、マグネシア微粒子被覆炭素繊維を含む、前記炭素原料の添加量が５〜３０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１または２に記載のマグネシア・カーボンれんがの製造方法。
4. 前記マグネシア微粒子被覆炭素繊維の直径は７〜５０μｍの大きさであり、前記マグネシア微粒子の粒子径が０．１〜４５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシア・カーボンれんがの製造方法。
5. 前記炭素繊維に被覆されたマグネシア微粒子の厚さ（接着厚さ）が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のマグネシア・カーボンれんがの製造方法。

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