JP6373394B2 - 希釈液製造方法および希釈液製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、希釈液を製造する希釈液製造方法および希釈液製造装置に関するものである。

半導体装置や液晶ディスプレイの製造プロセスにおいては、シリコンウエハや液晶パネル用ガラス基板の洗浄液として、アンモニア水などの薬液を超純水で希釈した希釈液が用いられている。希釈液の製造方法としては、ユースポイントに向けて供給される超純水に対して微少量の薬液を添加する方法が知られており、種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１では、超純水が流れる配管内へ薬液タンク内の薬液を薬液供給ポンプで添加するとともに、薬液添加後の超純水（薬液の希釈液）の電気伝導率を測定し、この測定値に基づき薬液の添加量を調節する方法が提案されている。

また、特許文献２では、超純水が流通する流通管と薬液の供給装置との間に、弁を設けた複数本の細管を並列に連結し、薬液を流通管へ添加する際の圧力をある一定値にし、開けた弁の数に応じて流通管への薬液の供給量を制御する方法が提案されている。

さらに、特許文献３では、洗浄液供給管と薬液貯留容器とを薬液供給管で接続し、薬液貯留容器内に供給されるガス圧を、洗浄液供給管における洗浄液の流量のみに基づいて調整することにより、薬液供給管から洗浄液供給管へ添加される薬液量を制御する方法が提案されている。

特開２０００−２０８４７１号公報 特開２００３−３１１１４０号公報 特許第３３４３７７６号公報

しかし、上述した特許文献１，２，３に記載された希釈液の製造方法には、それぞれ、次のような問題点がある。

特許文献１に記載の希釈液の製造方法では、薬液供給ポンプの脈動の影響で希釈液中の薬液の濃度が不均一になる場合や、高い希釈倍率が設定された場合には、薬液を一旦ある程度まで希釈したものをタンクに貯蔵し、これを超純水に添加する必要がある。

また、特許文献２に記載の希釈液の製造方法では、弁が設けられた細管を複数設置する必要があるため、装置構造が複雑になる。さらには、設置された細管の本数によって、製造可能な希釈液の濃度が決まってしまうため、所定の濃度の希釈液を正確に製造することが難しい。

また、特許文献３に記載の希釈液の製造方法では、薬液貯留容器内の圧力を洗浄液の流量のみに基づいて調整している。そのため、薬液貯留容器内の薬液濃度が揮散または分解等により変動した場合に、得られる希釈液の濃度が目標値から外れてしまう。

そこで本発明は、上述した各問題点に鑑みてなされたものであって、装置構造が複雑にならず、所定の濃度の希釈液を得るために微少量の高濃度液体を精密に希釈媒体に添加できる、希釈液の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、第１の液体に対して第２の液体を添加することで第２の液体の希釈液を製造する希釈液製造方法であって、第１の配管に第１の液体を流す段階と、第２の液体を貯留するタンク内の圧力を制御して、タンクと第１の配管とを接続する第２の配管を通じて、第１の配管内の第１の液体に第２の液体を添加する段階と、を含み、第２の液体を添加する段階が、第１の配管内を流れる第１の液体または希釈液の流量を測定する段階と、希釈液の成分濃度を測定する段階と、第１の配管内の圧力を測定する段階と、流量、成分濃度、および圧力の測定値に基づき、希釈液の成分濃度が所定の値になるようにタンク内の圧力を制御する段階と、を含む、希釈液製造方法が提供される。

さらに、本発明の別の態様によれば、第１の液体に対して第２の液体を添加することで第２の液体の希釈液を製造する希釈液製造装置であって、第１の液体を供給する第１の配管と、第２の液体を貯留するタンクと、タンクから第２の液体を第１の配管内に供給する第２の配管と、第１の配管内を流れる第１の液体または希釈液の流量を測定する流量計と、希釈液の成分濃度を測定する測定器と、第１の配管内の圧力を測定する圧力計と、流量計、測定器、および圧力計の測定値に基づき、希釈液の成分濃度が所定の値になるようにタンク内の圧力を制御する制御部と、を有する希釈液製造装置が提供される。

上記した方法および装置の発明は、特許文献１、２、３各々に記載の希釈液の製造方法が抱えていた問題点を解決している。すなわち、本発明の希釈液製造方法および希釈液製造装置では、第２の液体を収容するタンク内の圧力を制御することで、第１の配管とこれに第２の配管を介して接続されたタンクとの間に生じる圧力勾配を調整して、第１の配管内を流れる第１の液体にタンク内の第２の液体を添加している。第２の液体が、希釈したい薬液であり、第１の液体が、純水などの希釈媒体であり、希釈媒体に薬液を添加することで得られる液体が、薬液の希釈液である。このような薬液添加方法は、以下の点で特許文献２、３に記載の希釈液の製造方法とは相違する。

本発明の希釈液製造方法および希釈液製造装置では、第１の配管を流れる希釈液の流量と成分濃度を測定し、これらの測定値に基づき、タンク内圧力を調節してタンクからの薬液の添加量を制御している。それに対し、特許文献２、３に記載の希釈液の製造方法では、第１の配管を流れる希釈液の流量または成分濃度のどちらか一方を測定し、その一方の測定値に基づき、タンクからの薬液の添加量を制御している。ここでいう「成分濃度」とは、薬液に由来する成分の濃度を意味する。希釈液中の成分濃度は、直接測定可能であり、もしくは導電率等により間接的に測定可能である。

希釈液の流量の測定値のみに基づき、タンクからの薬液の添加量を制御する場合は、例えば、タンク内の薬液濃度が揮散または分解等により変動したときに、得られる希釈液の成分濃度が目標値から外れてしまう。また、希釈液の成分濃度の測定値のみに基づき、薬液の添加量を制御する場合は、例えば、希釈液の流量変動が起こったときに、測定器が成分濃度を検知するまでの時間のずれが生じるため、流量変動初期において希釈液の成分濃度を所定の値に維持することはできない。よって、希釈液もしくは第１の液体（希釈媒体）の流量変動やタンク内の第２の液体（薬液）の濃度変動があっても所定の成分濃度の希釈液を得るためには、希釈液の流量と成分濃度の両方の測定値に基づき、タンク内圧力を制御する必要がある。

本発明では、第１の配管を流れる希釈液もしくは第１の液体の流量と成分濃度を測定し、それらの測定値に基づき、希釈液の成分濃度が所定の値になるようにタンク内の圧力を制御する。そのため、特許文献２、３に記載の希釈液の製造方法と比べて、正確に所定の成分濃度の希釈液を得ることができる。

前述したように、本発明の希釈液製造装置は、タンク内圧力を制御することで、タンクと第１の配管の間の圧力勾配を調整して、第２の配管を通過する第２の液体（薬液）の供給量を制御している。この流量制御は、円形管路内の層流の損失水頭に関するハーゲン・ポアズイユの法則を応用したものである。

＜ハーゲン・ポアズイユの法則＞
直径Ｄ［ｍ］、長さＬ［ｍ］の円管を通して粘性のある液体が一定時間内に流れる量Ｑ［ｍ^３／ｓ］は、
Ｑ ＝ π × Ｄ^４ × ΔＰ ÷ （１２８ × μ × Ｌ）
で与えられる。つまり、「流量Ｑ［ｍ^３／ｓ］は、直径Ｄ［ｍ］の４乗に比例し、管の両端の圧力勾配ΔＰ［Ｐａ］に比例し、管の長さＬ［ｍ］に反比例し、粘性係数μ［Ｐａ・ｓ］に反比例する」。これをハーゲン・ポアズイユの法則という。

つまり、本発明の希釈液製造装置では、第２の配管に流す第２の液体の種類を決めたうえで、タンク内圧力のみを制御することにより、第２の配管を通過する第２の液体（薬液）の供給量を制御することが可能となっている。さらに言うと、実際に本発明の希釈液製造装置が製作されて使用されるとき、第２の配管の長さＬおよび内径Ｄ、ならびに該第２の配管に流される第２の液体の粘性μの値は固定された値であるため、第２の配管の両端間の圧力勾配ΔＰに対応するタンク内圧力のみを使って、第２の配管内の流量Ｑを比例制御することができる。

また、ハーゲン・ポアズイユの法則は、管路内の流れが層流であることが前提となっており、層流とは、規則正しい整然とした流れを意味する。その一方で、乱流とは、不規則な流れを意味する。

層流と乱流のおおよその区別は、一般にレイノルズ数Ｒｅによって判断される。層流範囲は、Ｒｅ≦ ２３００ と考えられており、乱流範囲は、Ｒｅ＞ ２３００ と考えられている。レイノルズ数Ｒｅとは、流体に働く慣性力と粘性力との比で定義される無次元数である。

ここで、動粘性係数をν［ｍ^２／ｓ］、管内の平均流速をｕ［ｍ／ｓ］、管の内径をＤ［ｍ］とすると、レイノルズ数Ｒｅ［-］は、
Ｒｅ＝ ｕ × Ｄ ÷ ν
で定義される。この式によれば、管内の平均流速u［ｍ／ｓ］が速いほど、管の内径Ｄ［ｍ］が大きいほど、動粘性係数ν［ｍ^２／ｓ］が小さいほど、レイノルズ数Ｒｅは大きくなって、管内の流れが乱流になりやすくなる。

管内の流れが乱流になった場合、前述したハーゲン・ポアズイユの法則が成り立たなくなるため、第２の配管内を流れる第２の液体の流量Ｑを、第２の配管の両端間の圧力勾配ΔＰ（以下、差圧と呼ぶ場合がある。）で比例制御することが困難になる。よって、管内を流れる液体の流れが層流であることは、該液体の流量を制御するうえで重要である。特に、このことは、希釈液の流量変動があったとしても希釈液の成分濃度を所定の値に制御するような精密な制御の場合には、非常に重要である。したがって、本発明を実施する場合、第２の配管内を流れる液体の流れが層流であることが望ましい。

また本発明では、製造する希釈液の成分濃度をより精密に制御するために、第２の液体（希釈したい薬液）を供給する第２の配管の内径が０．１ｍｍを超え４ｍｍ以下であることが望ましい。

このことについて、以下に説明する。管内の平均流速ｕ［ｍ／ｓ］は、流量Ｑ［ｍ^３／ｓ］と直径Ｄ［ｍ］を用いて、ｕ ＝４× Ｑ÷（π×Ｄ^２）という式で定義することができる。したがって、上記のレイノルズ数Ｒｅ［-］の式は、流量Ｑ［ｍ^３／ｓ］と直径Ｄ［ｍ］と動粘性係数ν［ｍ^２／ｓ］を用いて、Ｒｅ＝ ４× Ｑ ÷ （ π × Ｄ × ν ）という別の式で表すこともできる。

ここで、第２の配管内を流れる第２の液体を層流状態のまま、ある流量Ｑで流そうとすると、動粘性係数νは流れる液体と配管摩擦によって決まっているため、第２の配管の内径Ｄのみを適切に設定するしかない。この場合、上記の別式から分かるように、同じ流量では、第２の配管の内径Ｄが大きいほど、管内の流れは層流になりやすい。しかしながら、第２の配管の内径Ｄを大きくすると、ハーゲン・ポアズイユの法則から分かるように、第２の配管の両端間の圧力勾配ΔＰが小さくなってしまう。圧力勾配ΔＰが小さすぎても、第２の配管内の流量調整に対して、タンク内圧力の僅かな設定誤差や管内の圧力変動の影響が出やすくなるため、実質上、第２の配管内の流量を所定の値に調整できない場合がある。

以上のことより、本発明の希釈液製造装置では、第２の配管の内径が一定の範囲内に設定されたときに、第２の配管内を流れる第２の液体の流れが層流になりやすく、該第２の液体の流量を比例制御しやすいことが分かる。

実施例の表１に示すように、第２の配管の内径Ｄが４ｍｍより大きい場合、第２の配管内の流量Ｑが多くなるにつれて流れが乱流になりやすく、かつ第２の配管内の流量Ｑが少なくなるにつれて圧力勾配ΔＰが小さくなりすぎる。そのため、第２の配管からの液体添加量を制御するのが困難な場合がある。また、第２の配管の内径Ｄが０．１ｍｍ以下の場合では、管内径が小さすぎて圧力勾配ΔＰが大きくなりすぎるため、現実的に第２の配管からの液体添加量を制御するのが困難な場合がある。よって、第２の配管の内径が０．１ｍｍを超え４ｍｍ以下の範囲内であることで、正確に所定の成分濃度の希釈液を得ることができる。

本発明によれば、製造する希釈液の流量及び成分濃度の測定値に基づき、希釈したい高濃度液体を貯留したタンク内の圧力を適切に制御することにより、高濃度液体を精密に希釈媒体に添加して所定の成分濃度の希釈液を製造することができる。加えて、本発明によれば、装置構造も複雑にならない。

本発明の実施形態１の希釈液製造装置を示す概念図である。 本発明の実施形態２の希釈液製造装置を示す概念図である。 本発明の実施形態３の希釈液製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例１の希釈液製造装置を示す概念図である。 実施例１でのユースポイント使用水量変動のグラフである。 本発明の実施例２の希釈液製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例３の希釈液製造装置を示す概念図である。 比較例１の希釈液製造装置を示す概念図である。 比較例２の希釈液製造装置を示す概念図である。 管の内径を変えて、管への通水時の流量と管両端間の差圧との関係を調べた結果を示すグラフである。 管の内径を変えて、管への通水時のレイノルズ数と管両端間の差圧との関係を調べた結果を示すグラフである。

以下に、本発明の実施形態の幾つかを図面に基づいて説明する。

（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１の希釈液製造装置を概念的に示している。ただし、図１に記載されていないが、図中の配管系統にフィルターや弁などが設置されていてもよい。

実施形態１の希釈液製造装置は、ユースポイントに向けて第１の液体を供給する第１の配管１１と、第２の液体を貯留するタンク１２と、タンク１２から第２の液体を第１の配管１１内に供給する第２の配管１３と、を備えている。第２の液体は、希釈したい薬液であり、第１の液体は、第２の液体を希釈する純水などの希釈媒体である。したがって、第１の液体に第２の液体を供給することで得られる液体が、第２の液体の希釈液である。

第１の配管１１の途中には、第２の配管１３が連結される連結部１１ａが有る。第１の配管１１の連結部１１ａより上流側の部分には、第１の配管１１内を流れる第１の液体の流量を測定する流量計１４が設置されている。第１の配管１１の連結部１１ａより下流側の部分には、希釈液の成分濃度を測定する測定器１５が設置されている。

連結部１１aにおける第１の配管１１と第２の配管１３の連結方法は、第１の液体と第２の液体が適切に混合するものであれば、特に制限はない。例えば、第２の配管１３の先端が第１の配管１１の中心部に位置するように第１の配管１１と第２の配管１３を接続することが、効率的に第１の液体と第２の液体を混合することができるため、好ましい。

タンク１２には、タンク内圧力を所定の値に調整するタンク内圧力調整器１６が接続されている。さらに、実施形態１の希釈液製造装置は、流量計１４および測定器１５の測定値に基づき、希釈液の成分濃度が所定の値になるようなタンク内圧力の目標値を算出し、その目標値にタンク内圧力を調整するようにタンク内圧力調整器１６を制御する制御部１７を備えている。

タンク内圧力調整器１６は、制御部１７の命令で即座に圧力を調整できるものであればその構成に特に制限はないが、タンク１２内の上部に不活性ガスを供給するガス供給部及びその不活性ガスの供給圧力を調整するレギュレータから構成されていることが好ましい。不活性ガスの種類としては、特に制限はないが、比較的容易に使用できる窒素ガスが好ましい。また、流量計１４および測定器１５の測定は、連続的な測定でもよいし、一定時間毎の測定であってもよい。

制御部１７では、製造される希釈液の成分濃度を所定の値にするために、流量計１４で測定される第１の液体の流量に対して第２の液体の供給量がどの程度であればよいのかが計算される。次いで、計算された供給量に対応するタンク１２内の圧力の目標値が算出される。このとき、ハーゲン・ポアズイユの法則により、第２の配管１３を流れる第２の液体の流量Ｑは第２の配管１３の両端の圧力勾配ΔＰに比例するという関係が成り立つ。そのため、第１の液体の流量の変化に対して圧力勾配ΔＰがある比例定数で比例するように、タンク１２内の圧力を変化させればよい。例えば、第１の液体の流量が２倍になったら圧力勾配ΔＰも２倍にし、第１の液体の流量が１／２倍になったら圧力勾配ΔＰも１／２倍にすればよい。このような制御方法を実施することで、結果的に第１の液体の流量と第２の液体の流量の比例関係が保たれ、安定した濃度の希釈液を得ることができる。ただし、タンクにおける第２の液体の揮散や分解等により、第２の液体の成分濃度等は一定であるとは限らない。そのため、例えば当初は希釈液の成分濃度が所定の値であったとしても、徐々に所定の値から外れていく可能性がある。そこで、実施形態１の希釈液製造装置は、測定器１５で希釈液の成分濃度を測定し、測定した希釈液の成分濃度が所定の値から外れていると、当該希釈液の成分濃度が所定の値になるよう比例定数を修正するフィードバック機能を有している。このフィードバック機能により、装置の運転当初や希釈液の成分濃度の目標値を変更したときに、比例定数をわざわざ人間が計算せずとも最適な比例定数に自動的に変更することが可能となる。

さらに、流量Ｑと圧力勾配ΔＰの良好な比例関係を維持するためには、［課題を解決するための手段］の欄に述べたとおり、第２の配管１３内の第２の液体が層流状態で流れていることが好ましい。また、第２の配管１３としては、内径が０．１ｍｍを超え４ｍｍ以下の範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは、第２の配管の内径が０．１ｍｍを超え１ｍｍ以下の範囲である。

第２の配管１３の材質としては、特に制限はないが、電子材料洗浄用の希釈液を製造する場合、ＰＦＡ等のフッ素樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が好適に挙げられる。その中でも、溶出の少ないフッ素樹脂製のチューブを用いるのが特に好ましい。

第２の配管１３の長さは、特に制限はないが、０．０１ｍ以上１００ｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ以上１０ｍ以下の範囲である。第２の配管１３の長さが０．０１ｍ以下では、長さが短すぎて管内の流量に影響が出やすいため、好ましくない。つまり、長さが０．０１ｍ以下の第２の配管１３を使用すると、第１の配管１１に供給される第２の液体の流量Ｑを第２の配管１３の両端間の圧力勾配ΔＰで比例制御することが困難となる。また、第２の配管１３の長さが１００ｍ以上の場合には、配管の設置が困難となることに加え、配管と液体の接触面積が大きくなって配管内の液体の汚染が増加するため、好ましくない。

設置する第２の配管１３の本数についても特に制限はない。希釈倍率を大幅に変更するといった場合は、希釈液製造装置の設置状況に応じて、最適な内径および長さを有する第２の配管１３を適宜選択して用いることできる。また、第２の液体の通液量は１０μＬ／ｍｉｎ以上５００ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、０．１ｍｍを超え４ｍｍ以下の内径を有する配管を用いて、正確に第２の液体の通液量を制御することが可能である。

また、第１の液体としては、その種類に特に制限はなく、超純水や純水、電解質やガスが溶解した水、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を利用用途に合わせて使用することができる。また、第２の液体としては、希釈して使用する限り、その種類に特に制限はなく、電解質やガスが溶解した水やイソプロプルアルコール等のアルコール類を利用用途に合わせて使用することができる。

本発明の希釈液製造装置にて製造した希釈液を電子材料の洗浄に使用する場合、第１の液体として超純水を用い、第２の液体として電解質を溶解した水溶液を用いることが考えられる。この電解質を溶解した水溶液としては、その種類に特に制限はなく、例えば酸である塩酸、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、炭酸水や、アルカリであるアンモニア水、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。その理由は、近年、水素、酸素、オゾン等のガス成分、または、塩酸、フッ化水素酸、炭酸、アンモニア水等の薬品を僅かに超純水に添加することで得られる洗浄水が、半導体ウエハ表面の不純物の除去や帯電防止等の効果があることが判明し、注目されているからである。

例えば、２９ｗｔ％の高濃度アンモニア水を数十万倍に希釈した希薄アンモニア水をウエハ洗浄水として用いることで、ウエハ洗浄時の帯電を防止する効果があることが知られている。この高濃度アンモニア水の希釈（超純水への高濃度アンモニア水の添加）のために、特許文献１に示されるようにポンプを使用する場合、高い希釈倍率のために高濃度アンモニア水を一度ある程度まで希釈してから、これをポンプで添加する必要がある。これに対し、本発明の希釈液製造装置では、高濃度アンモニア水を超純水に供給する供給量を精密に制御できるため、高濃度アンモニア水を一度ある程度まで希釈する必要がない。

本発明の希釈液製造装置にて製造した希釈液、または第１の液体の流量を測定する流量計１４は、測定値を制御部１７へ発信する機能を有していれば、その構成に特に制限はない。流量計１４としては、例えばカルマン渦流量計、超音波流量計を用いることができる。また、希釈液の成分濃度を測定する測定器１５は、希釈液の成分濃度を電気化学的定数として測定し、測定値を発信する機能を有していれば、その構成に特に制限はない。測定器１５としては、電気導電率計、ｐＨ計、比抵抗計、ＯＲＰ計（酸化還元電位計）、イオン電極計等を用いることができる。

流量計１４の設置位置は、ユースポイントに希釈液を供給する第１の配管１１の内部の流量変動を監視できる位置であれば、特に制限はない。図１に示したように、流量計１４を第１の配管１１の連結部１１ａより上流側の部分に設置して、第１の配管１１内の第１の液体の流量を測定してもよい。あるいは、流量計１４を第１の配管１１の連結部１１ａより下流側の部分に設置して、第１の配管１１内を流れる希釈液の流量を測定してもよい。その理由は、第２の液体の供給量が第１の液体の流量に比べてはるかに少なく、第１の液体の流量を希釈液の流量と等価に扱うことができるためである。

測定器１５の設置位置は、図１に示したように、第１の配管１１の、連結部１１ａより下流側である。この設置位置において、測定器１５を第１の配管１５に直接設置してもよいし、あるいは、第１の配管１５を分岐して再び第１の配管１５に接続されたバイパスを設け、該バイパスに測定器１５を設置してもよい。

（実施形態２）
図２は本発明の実施形態２の希釈液製造装置を概念的に示している。ここでは、実施形態１と同じ構成要素に同一の符号を使用し、実施形態１と異なる点を主に説明する。

図２に示すように、実施形態２の希釈液製造装置は、実施形態１の構成要素に加え、第１の配管１１と第２の配管１３とを連結する連結部１１ａにおける管内の圧力を測定することができる圧力計１８を備える。さらに、本実施形態の制御部１７は、流量計１４、測定器１５および圧力計１８の測定値に基づき、希釈液の成分濃度が所定の値になるようなタンク１２内の圧力の目標値を算出し、その目標値にタンク１２内の圧力を調整するようにタンク内圧力調整器１６を制御する。

ハーゲン・ポアズイユの法則からも理解できるように、第２の配管１３の両端の圧力勾配ΔＰが第２の液体の供給量の精度に影響を及ぼす。そのため、連結部１１ａの圧力が大きく変動する場合、安定して所定の成分濃度の希釈液を製造することが難しくなる。実施形態２の場合は、連結部１１ａの圧力変動を監視できることで、より正確に第２の液体の供給量を制御し、安定して所定の成分濃度の希釈液を得ることができる。

圧力計１８は、測定値を制御部１７へ発信する機能を有していれば、その構成に特に制限はない。また、圧力計１８の設置位置は、図２では、第１の配管１１の連結部１１ａより下流側であるが、連結部１１aにおける管内の圧力を測定することができれば、第１の配管１１の連結部１１ａより上流側であってもよい。したがって、本明細書において、「連結部１１aにおける管内の圧力」とは、第１の配管１１と第２の配管１３がちょうど連結された場所だけでなく、その場所の近傍の管内圧力を含む。「連結部１１ａの近傍」とは、例えば、第１の配管１１の連結部１１ａの前後１ｍの範囲内を指す。

（実施形態３）
図３は本発明の実施形態３の希釈液製造装置を概念的に示している。ここでは、実施形態１、２と同じ構成要素に同一の符号を使用し、実施形態１、２と異なる点を主に説明する。

図３に示すように、実施形態３の希釈液製造装置は、実施形態１、２の構成要素に加え、圧力計１８の測定値に基づいて連結部１１ａにおける管内の圧力を所定の値に調整する連結部圧力調整器１９を備える。さらに、本実施形態の制御部１７は、流量計１４、測定器１５および圧力計１８の測定値に基づき、希釈液の成分濃度が所定の値になるようなタンク１２内の圧力の目標値を算出し、その目標値にタンク１２内の圧力を調整するようにタンク内圧力調整器１６を制御する。なお、連結部１１ａにおける管内の圧力を連結部圧力調整器１９により所定の値に調整しているため、制御部１７は、流量計１４および測定器１５の測定値に基づいて、上記タンク１２内の圧力の目標値を算出してもよい。

連結部圧力調整器１９としては、その方式に特に制限はなく、例えば、第１の配管１１の連結部１１ａより上流側の部分にポンプを設置し、連結部１１ａにおける管内の圧力が所定の値になるように該ポンプの回転数を制御する方式を採用することができる。あるいは、連結部圧力調整器１９として、第１の配管１１の連結部１１ａより上流側または下流側の部分に開度調整弁を設置し、連結部１１ａにおける管内の圧力が所定の値になるように弁の開度を調整する方式を採用することができる。連結部１１ａにおける管内の圧力を制御しやすいため、特にポンプを用いる方式が好ましく、使用するポンプの種類としては、特に制限されず、ベローズ式ポンプや磁気浮上式ポンプ等が挙げられる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。ここでは、希釈液として、電子材料の洗浄に使用できる希薄アンモニア水を製造する例を、実施例として挙げる。

＜実施例１＞
図４に実施例１の希薄アンモニア水製造装置の概念図を示す。

まず、ＰＦＡ製の第１の配管１１に超純水を流す。超純水としては、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ（有機体炭素）が１．０ｐｐｂ以下の超純水を使用した。次いで、ＰＦＡ製のタンク１２から薬液としての２９ｗｔ％の高濃度アンモニア水（電子工業用、関東化学（株））を、第２の配管１３を通して第１の配管１１内の超純水に供給することにより、所定の成分濃度の希薄アンモニア水を製造して、ユースポイントに供給した。第２の配管１３として、０．３ｍｍの内径で１ｍの長さを有するＰＦＡ製の管を使用した。

希薄アンモニア水の成分濃度（アンモニア濃度）については導電率で監視し、導電率が２０μＳ／ｃｍ（目標値）になるように希薄アンモニア水を製造した。具体的には、希薄アンモニア水の導電率を導電率計１５Ａで測定するとともに、第１の配管１１を流れる超純水の流量を流量計１４で測定し、それぞれの測定値に基づき、タンク１２内の圧力の目標値を算出した。このときの目標値は、タンク１２から第１の配管１１へ供給された高濃度アンモニア水の供給量によって希釈液の成分濃度を所定の値にすることができるような値である。そして、制御部１７により、その目標値にタンク１２内の圧力を一致させるように、窒素ガス供給源（不図示）からタンク１２へ供給される窒素ガスをレギュレータ（ＥＶＤ−１５００、ＣＫＤ（株））１６Ａで制御した。流量計１４としては、超音波流量計（ＵＣＵＦ−２０Ｋ、東京計装（株））を用い、導電率計１５Ａとしては、導電率計（Ｍ３００、メトラートレド（株））を使用した。

以上のような制御により、製造される希薄アンモニア水の導電率を２０μＳ／ｃｍに調整した。その理由は、実際に電子産業用の洗浄液として希薄アンモニア水を使用する場合、５〜４０μＳ／ｃｍの導電率のものが要求されるからである。

図５に示すように、製造水量（ユースポイントでの使用水量）を階段状に変動させたところ、得られた希薄アンモニア水の導電率は、目標値の２０μＳ／ｃｍに対して１８．３〜２１．９μＳ／ｃｍの範囲で推移した。つまり、製造水量が変動しても、製造中の希薄アンモニア水の導電率を所定の値にするように、その変動に対して高濃度アンモニア水の供給量が即座に追従するため、安定した導電率の希薄アンモニア水を製造することができていた。なお、この試験では計算上、第２の配管１３内の流量が０．１２２〜０．９７４ｍＬ／ｍｉｎで変動し、その時のレイノルズ数Ｒｅは６〜４８となっていたと考えられる。つまり、第２の配管１３内の流れが層流であったと考えられる。

＜実施例２＞
図６に実施例２の希薄アンモニア水製造装置の概念図を示す。

実施例２では、実施例１の装置（図４）に対し、第１の配管１１と第２の配管１３との連結部１１ａの圧力を測定することができる圧力計（ＨＰＳ、サーパス工業（株））１８Ａを追加し、流量計１４、導電率計１５Ａおよび圧力計１８Ａの測定値に基づき、タンク１２内の圧力の目標値を算出した。これら以外の構成は実施例１と変わらない。

実施例１と同様に製造水量（ユースポイントでの使用水量）を階段状に変動させたところ、得られた希薄アンモニア水の導電率は、目標値の２０μＳ／ｃｍに対して１８．９〜２１．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。実施例２では、実施例１よりも安定した導電率の希薄アンモニア水を製造することができていた。

＜実施例３＞
図７に実施例３の希薄アンモニア水製造装置の概念図を示す。

実施例３では、実施例１の装置（図４）に対し、第１の配管１１と第２の配管１３との連結部１１ａの圧力を測定することができる圧力計（ＨＰＳ、サーパス工業（株））１８Ａと、圧力計１８Ａの測定値に基づいて連結部１１ａの圧力を所定の値にするための磁気浮上式の供給ポンプ（ＢＰＳ−４、レビトロニクスジャパン（株））１９Ａとを追加した。そして、圧力計１８Ａの測定値が２８０ｋＰａになるようにポンプ１９Ａの回転数を制御するとともに、流量計１４および導電率計１５Ａの測定値に基づき、タンク１２内の圧力の目標値を算出した。これら以外の構成は実施例１と変わらない。

実施例１と同様にユースポイントでの使用水量を階段状に変動させたところ、得られた希薄アンモニア水の導電率は、目標値の２０μＳ／ｃｍに対して１９．３〜２０．５μＳ／ｃｍの範囲で推移した。実施例３では、実施例２よりも更に安定した導電率の希薄アンモニア水を製造することができていた。

＜実施例４＞
実施例４では、第２の配管１３として、０．２ｍｍの内径で３ｍの長さを有するＰＦＡ製の管を使用して、導電率が５μＳ／ｃｍ（目標値）になるように希薄アンモニア水を製造した。これら以外の構成は実施例３と変わらない。

実施例１と同様に製造水量（ユースポイントでの使用水量）を階段状に変動させたところ、得られた希薄アンモニア水の導電率は、目標値の５μＳ／ｃｍに対して４．７〜５．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。なお、この試験では計算上、第２の配管１３内の流量が０．０１２〜０．０９８ｍＬ／ｍｉｎで変動し、その時のレイノルズ数Ｒｅは１〜７となっていたと考えられる。つまり、第２の配管１３内の流れが層流であったと考えられる。

＜比較例１＞
図８に比較例１の希薄アンモニア水製造装置の概念図を示す。

実施例１〜３では、超純水に高濃度アンモニア水を供給するのに、高濃度アンモニア水を収容したタンクと超純水が流れる配管との間の圧力勾配を利用しているが、比較例１では、ポンプを使用して高濃度アンモニア水を超純水に供給する方法を利用している。

比較例１では、２９ｗｔ％の高濃度アンモニア水をＰＦＡ製の一次タンク１２Ａに貯留し、この高濃度アンモニア水を、一次ポンプ２０Ａで二次タンク１２Ｂへ供給しつつ超純水を用いて２００倍に希釈する。この希釈されたアンモニア水を二次ポンプ２０Ｂで第１の配管１１内の超純水に供給する。ポンプ２０Ａ，２０Ｂには、薬液注入ポンプ（ＤＤＡ、グルンドフォスポンプ（株））を使用した。

二次ポンプ２０Ｂでの供給量については、流量計１４および導電率計１５Ａの測定値に基づき、二次ポンプ２０Ｂの吐出圧力の目標値を算出した。このときの目標値は、タンク１２Ｂから第１の配管１１へ供給された高濃度アンモニア水の供給量によって希釈液の成分濃度を所定の値にすることができるような値である。このようにポンプを使用して高濃度アンモニア水を第１の配管１１内の超純水に供給すること以外の構成は、実施例１と変わらない。

実施例１と同様にユースポイントでの使用水量を階段状に変動させたところ、得られた希薄アンモニア水の導電率は、目標値の２０μＳ／ｃｍに対して１７．３〜２２．６μＳ／ｃｍの範囲で推移した。

＜比較例２＞
図９に比較例２の希薄アンモニア水製造装置の概念図を示す。

実施例１〜３では、流量計１４と導電率計１５Ａの測定値に基づいてタンク内圧力の目標値を算出したが、比較例２では、流量計１４の測定値のみに基づいてタンク内圧力の目標値を算出した。これ以外の構成は実施例１と変わらない。

実施例１と同様にユースポイントでの使用水量を階段状に変動させたところ、得られた希薄アンモニア水の導電率は、目標値の２０μＳ／ｃｍに対して１７．３〜２１．６μＳ／ｃｍの範囲で推移した。実施例１と比べて、導電率の制御範囲が大きくなっており、特に、目標値の２０μＳ／ｃｍを下回ることが多かった。これは、希薄アンモニア水の製造過程でタンク１２内の高濃度アンモニア水が気相中に揮散して、タンク１２内のアンモニア濃度が当初の所定の濃度より低下したためと考えられる。

＜実施例５＞
また、微少量の薬液を超純水に添加するための管（第２の配管１３）の内径がどのような範囲内に設定された場合に薬液添加量を精密に制御できるかを確認するために、以下に示す実験を行った。すなわち、同じ長さであるが内径の異なる３種類の管を用意し、各内径の管で超純水を流したときの差圧（即ち管両端間の圧力勾配）を測定し、流量と差圧の間に比例関係が存在する範囲を確認した。なお、用意した３種類の管は長さが２ｍで、それぞれの内径がφ２．５ｍｍ、φ４ｍｍ、φ６ｍｍである。

また、管に超純水を流したときの流量［Ｌ／ｈ］とその管の内径［ｍｍ］から、レイノルズ数も算出した。算出には、前述のハーゲン・ポアズイユの法則に基づいた式：Ｒｅ＝ ４× Ｑ ÷ （ π × Ｄ × ν ）を用いた。なお、動粘性係数νは２０℃の大気圧下での純水の動粘性係数（１．００４×１０^−６（ｍ^２／ｓ））とした。

上記の確認結果を下記の表１に示す。また、図１０と図１１にそれぞれ、表１のデータに基づいて、管の内径ごとの流量と差圧の関係、ならびに、管の内径ごとのレイノルズ数と差圧の関係を表したグラフを示す。

表１に示すように、管内径がφ２．５ｍｍの場合、管への通水時の流量が５Ｌ／ｈ、１０Ｌ／ｈ、１５Ｌ／ｈ、２０Ｌ／ｈ、２５Ｌ／ｈに変更されると、それぞれの流量での差圧は４ｋＰａ、９ｋＰａ、１４ｋＰａ、２１ｋＰａ、２８ｋＰａになっている。流量が２０Ｌ／ｈを超えると、図１０のグラフの直線の傾きがやや大きくなり、流量と差圧の間にて比例の関係が成り立たなくなっている。

管内径がφ４ｍｍの場合は、管への通水時の流量が１０Ｌ／ｈ、２０Ｌ／ｈ、３０Ｌ／ｈ、４０Ｌ／ｈ、５０Ｌ／ｈに変更されると、それぞれの流量での差圧は１ｋＰａ、３ｋＰａ、５ｋＰａ、７ｋＰａ、９ｋＰａになっている。流量が３０Ｌ／ｈを超えると、図１０のグラフの直線の傾きがやや大きくなり、流量と差圧の間にて比例関係が成り立たなくなり、計算上のレイノルズ数Ｒｅも２３００を超えて管内の流れが乱流となっている。

管内径がφ６ｍｍの場合は、管への通水時の流量が３０Ｌ／ｈ、５０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈ、１５０Ｌ／ｈに変更されると、それぞれの流量での差圧は１ｋＰａ、３ｋＰａ、８ｋＰａ、１７ｋＰａになっている。流量が５０Ｌ／ｈを超えると、図１０のグラフの直線の傾きがやや大きくなり、流量と差圧の間にて比例関係が成り立たなくなり、計算上のレイノルズ数Ｒｅも２３００を超えて管内の流れが乱流となっている。

さらに、内径φ０．１ｍｍとφ０．２ｍｍの管への通水時の流量、その流量での差圧およびレイノルズ数も表１に示した。但し、表１における管内径φ０．１ｍｍとφ０．２ｍｍの場合のデータは、管径が小さすぎるため、実験ではなく計算で得られたものである。管内径がφ０．１ｍｍの場合は、管への通水時の流量を０．００１Ｌ／ｈ、０．００５Ｌ／ｈ、０．０１Ｌ／ｈに変更すると、それぞれの流量での差圧は、計算上、２２７ｋＰａ、１１２７ｋＰａ、２２６８ｋＰａとなり、実際に使用する範囲での添加量においては、大きな差圧が必要になっている。この結果を表１における管内径φ０．２ｍｍの場合のデータと比較してみると、同じ流量において必要となる差圧は、管内径φ０．１ｍｍの管の方が非常に大きくなっていることも分かる。

以上の結果を考察すると、管内径がφ４ｍｍより大きくなると、図１０、図１１のグラフの傾きが実質的に小さくなると考えられる。つまり、管内径がφ４ｍｍより大きい場合、管内の流量が多くなるにつれて乱流になりやすく、かつ管内の流量が少なくなるにつれて差圧が小さくなりすぎるため、薬液添加量を制御するのが困難な場合がある。一方、管内径がφ２．５ｍｍより小さくなると、図１０、図１１のグラフの傾きが実質的に大きくなると考えられる。特に、表１に示した管内径がφ０．１ｍｍの場合のように、管内径が小さすぎて差圧が大きくなりすぎる場合も、薬液添加量を制御するのが困難な場合がある。

１１・・・第１の配管 １１ａ・・・連結部
１２・・・タンク １２Ａ・・・一次タンク
１２Ｂ・・・二次タンク １３・・・第２の配管
１４・・・流量計 １５・・・測定器
１５Ａ・・・導電率計 １６・・・タンク内圧力調整器
１６Ａ・・・レギュレータ １７・・・制御部
１８，１８Ａ・・・圧力計 １９・・・連結部圧力調整器
１９Ａ・・・定量ポンプ ２０Ａ，２０Ｂ・・・薬液注入ポンプ

Claims (14)

1. 第１の液体に対して第２の液体を添加することで該第２の液体の希釈液を製造する希釈液製造方法であって、
   第１の配管に前記第１の液体を流す段階と、
   前記第２の液体を貯留するタンク内の圧力を制御して、前記タンクと前記第１の配管とを接続する第２の配管を通じて、前記第１の配管内を流れる前記第１の液体に前記第２の液体を添加する段階と、を含み、
   前記第２の液体を添加する段階が、
   前記第１の配管内を流れる前記第１の液体または前記希釈液の流量を測定する段階と、
   前記希釈液の成分濃度を測定する段階と、
   前記第１の配管内の圧力を測定する段階と、
   前記流量、前記成分濃度、および前記圧力の測定値に基づき、前記希釈液の成分濃度が所定の値になるように前記タンク内の圧力を制御する段階と、を含む、
   希釈液製造方法。
2. 請求項１に記載の希釈液製造方法であって、
   前記第２の液体を添加する段階が、前記第２の配管に前記第２の液体を層流状態で流すことを含む、希釈液製造方法。
3. 請求項１または２に記載の希釈液製造方法であって、
   前記第２の液体を添加する段階が、０．１ｍｍを超え４ｍｍ以下の範囲である内径の前記第２の配管に前記第２の液体を流すことを含む、希釈液製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の希釈液製造方法であって、
   前記第１の配管内の圧力を測定する段階が、前記第１の配管の前記第２の配管との連結部における管内の圧力を測定することを含む、希釈液製造方法。
5. 請求項４に記載の希釈液製造方法であって、
   前記第２の液体を添加する段階が、前記圧力の測定値に基づいて前記連結部における管内の圧力を所定の値に調整する段階をさらに含む、希釈液製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の希釈液製造方法であって、
   前記第１の液体が超純水であり、前記第２の液体が電解質を溶解した水溶液である、希釈液製造方法。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の希釈液製造方法であって、
   前記第１の液体が超純水であり、前記第２の液体がアンモニア水溶液である、希釈液製造方法。
8. 第１の液体に対して第２の液体を添加することで該第２の液体の希釈液を製造する希釈液製造装置であって、
   前記第１の液体を供給する第１の配管と、
   前記第２の液体を貯留するタンクと、
   前記タンクから前記第２の液体を前記第１の配管内に供給する第２の配管と、
   前記第１の配管内を流れる前記第１の液体または前記希釈液の流量を測定する流量計と、
   前記希釈液の成分濃度を測定する測定器と、
   前記第１の配管内の圧力を測定する圧力計と、
   前記流量計、前記測定器、および前記圧力計の測定値に基づき、前記希釈液の成分濃度が所定の値になるように前記タンク内の圧力を制御する制御部と、を有する希釈液製造装置。
9. 請求項８に記載の希釈液製造装置であって、
   前記第２の液体が前記第２の配管内を層流状態で流れるようになっている、希釈液製造装置。
10. 請求項８または９に記載の希釈液製造装置であって、
    前記第２の配管の内径が０．１ｍｍを超え４ｍｍ以下の範囲である、希釈液製造装置。
11. 請求項８から１０のいずれか１項に記載の希釈液製造装置であって、
    前記第１の配管が、前記第１の液体として超純水を供給し、前記第２の配管が、前記第２の液体として電解質を溶解した水溶液を供給し、前記測定器が、前記希釈液の成分濃度として電気導電率を測定する、希釈液製造装置。
12. 請求項８から１０のいずれか１項に記載の希釈液製造装置であって、
    前記第１の配管が、前記第１の液体として超純水を供給し、前記第２の配管が、前記第２の液体としてアンモニア水溶液を供給し、前記測定器が、前記希釈液の成分濃度として電気導電率を測定する、希釈液製造装置。
13. 請求項８から１２のいずれか１項に記載の希釈液製造装置であって、
    前記圧力計が、前記第１の配管の前記第２の配管との連結部における管内の圧力を測定するようになっている、希釈液製造装置。
14. 請求項１３に記載の希釈液製造装置であって、
    前記圧力計の測定値に基づいて前記連結部における管内の圧力を所定の値に調整する連結部圧力調整器をさらに有する、希釈液製造装置。
    

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