JP6354255B2 - 電子写真感光体、及び画像形成装置 - Google Patents

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Description

本発明は、特定の材料を添加して使用する電子写真感光体に関する。更には、レーザープリンター、複写機、ファクス等に使用される電子写真感光体で、LED光や半導体レーザー光、特に380〜500nmの単色光による露光に対して非常に有効で、耐久性に優れた電子写真感光に関する。
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる感光体については、近年ではその光導電材料として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
有機系の光導電材料を使用した感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。また、積層型感光体では電荷発生層及び電荷輸送層を導電性基体上にこの順で積層した順積層型感光体と、電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層した逆積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流として鋭意開発され実用化されている。
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用され、様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば、帯電器から発生する強酸化性のオゾンやNOxが感光層にダメージを与える化学的な劣化、像露光で生成したキャリアー(電流)が感光層内を流れることで生じる電気的な劣化、あるいは、感光体に接触している帯電ローラーや帯電ブラシ、余分なトナーを除去するためのクリーニングブレード、画像を転写するための転写ローラーなどによる機械的劣化、さらにはマシン組み立て時やメンテナンス時の接触やひっかきなどによる人為的劣化などが挙げられる。
これらの劣化を抑えるために、感光体を形成する材料である電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂に加え、種種の添加剤について検討が行われている。ところで、感光体の露光光としてLEDやレーザー等に代表される単色光を露光光として用いる電子写真装置が知られている。このような電子写真装置では、露光光として波長が600〜800nm程度の比較的長波長のレーザーを用いるものが主流となっている。また、近年は、出力画像の高解像度化の要望が強くなるに従い、露光光波長の短波長化も検討されている。露光光の短波長化を行えば、走査レンズの像面湾曲の影響を受けにくくなるために小径レーザースポットの均一化が比較的容易になり、高解像度化に有効である。
一方では、一般に知られているように、短波長光は長波長光に比べてエネルギーが高いため、短波長露光装置中で繰り返し使用される感光体は、これまでの長波長露光装置よりも大きなダメージを受けてしまうという懸念がある。昨今の技術進歩とともに、400nm前後の波長を持つ光源の応用も始まり、短波長光露光技術に対応した実用的な電子写真感光体の要望も高まっている。それに応じるかのように、この短波長の露光光源に対して好適な種々の感光体及び電子写真装置が提案されている(例えば、特許文献1及び2 参照)。
短波長光を露光光に用いる場合には、従来用いられていたような長波長の光に適合した感光体とは異なり、短波長光に対して感度に代表される電気特性が優れた感光体を用いることが必要である。現在、短波長光源用感光体の電荷発生物質として検討されているものは、アゾ化合物やフタロシアニン化合物などの他にも、ペリレンやポルフィリンに代表される多環化合物など、種々の化合物が挙げられる。
また、現在では、短波長の光源で露光する感光体に好適な電荷輸送物質も種々提案されている(例えば、特許文献3及び特許文献4参照)。しかしながら、有機物である前記電荷輸送物質は、先にも述べたように強いエネルギーの露光光でダメージを受けてしまう。これは感光体が光に繰り返し曝されることにより、感光体内部に大量の電荷トラップが生成し、多くの場合残留電位の大幅な上昇につながるためである。電荷トラップが生じるメカニズムについてはよく判っていないところであるが、例えば電荷輸送材料自身が露光された光を吸収することにより励起され、その励起状態から緩和する際に、元の基底状態には戻らず、途中のエネルギー状態を持つ別の構造に変化してしまい、それが電荷トラップの要因となる場合や、電荷輸送層中の成分(電荷輸送物質単独の場合あるいは電子吸引性物質を含む場合は電荷輸送物質との間で形成される弱い電荷移動錯体など)が直接励起され電荷キャリアペアを生成し、それらが原因となる場合などが考えられる。このような短波長露光用の露光光によるダメージを最小限に抑え、且つ電荷発生物質、電荷輸送物質の性能を阻害しないような感光体組成が求められており、この光劣化の抑制剤としてフェニルサリチレート、ベンゾトリアゾール、ジベンゾイルメタン化合物などの紫外線吸収剤及び光安定剤が提案されている(例えば、特許文献5及び特許文献6参照)。
特開5−19598公報 特開2005−24929公報 特開2000−105475号公報 特開2001−350282号公報 特開2009−163224号公報 特開2002−55463号公報
しかしながら、発明者らの検討によれば、特許文献3等に記載されるような380〜500nmに吸収領域のある電荷輸送物質を使った感光体は、特に380〜500nmの露光光による光劣化が顕著であった。そして、特許文献5に記載されるような前記抑制剤は、露光光よりも更に紫外部の光を吸収する化合物であったり、露光光を遮る波長域を持つために感度が悪化する問題があった。
本発明は、上述の課題に鑑み創案されたもので、380〜500nmの高エネルギー露光に繰り返しさらされても、高性能で耐久性に優れた電子写真感光体、及び該感光体を用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の要求を満たす化合物について鋭意研究した結果、特定の構造を有
する電荷輸送物質と特定の構造を有する化合物を感光層に含有させることにより、電子写
真感光体の電気特性を損ねることなく、露光光に対する耐光性が改良されることを見出し
て、本発明を完成させた。
本発明の第一の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する感光体において、該感光層が
、1%テトラヒドロフラン溶液での405nmの透過率が30%以上の電荷輸送物質と、
下記式(1)で表されるターフェニル化合物とを含有し、前記電荷輸送物質が下記式(2
)で表され、前記ターフェニル化合物がメタ体であることを特徴とする電子写真感光体
存する
Figure 0006354255
(式(1)中の、R1〜R3は各々独立して、水素原子、あるいは置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。
Figure 0006354255
(式(2)中Xは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、置換基は互いに結合して
環を形成してもよく、Ar5 、及びAr6 は各々独立して、置換基を有していてもよいア
ルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ar1〜Ar4 は各々
独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基及びハ
ロゲン原子を有していてもよいアリール基を表す。)
本発明の第の要旨は、前記電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電装
置と、帯電した該電子写真感光体を380〜500nmの単色光で露光して静電潜像を形
成する露光装置と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備え
ることを特徴とする、画像形成装置に存する。
本発明によれば、オゾンやノックス等のマシン内で発生するガスの影響を受けにくく、短波長露光光のダメージを受けにくい、高性能で強い感光体を提供することができる。また、380〜500nmの領域の単色光を発する半導体レーザーやLEDによる露光手段を用いた、高性能な画像形成装置を提供することができる。
本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、特定の波長で一定以上の光を透過する電荷輸送物質と、特定の
ターフェニル化合物を含有することを特徴としている。以下の記載では、まず本発明の電子写真感光体に使用されるターフェニル化合物(以下、適宜「本発明のターフェニル化合物」と略称する。)と、特定の構造を持つ電荷輸送物質について説明した後、続いて本発明の電子写真感光体、カートリッジ及び画像形成装置の説明に移る。
<ターフェニル化合物>
本発明の電子写真感光体は、下記式(1)で表されるターフェニル化合物を含有する。
Figure 0006354255
式(1)中のR1〜R3は、各々独立して、水素原子、あるいは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基等があげられるが、これらの置換基は更に異なる置換基を有しても良い。アリール基の置換基としては、水酸基;カルボニル基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、γ−メトキシプロピル基、ベンジル基、p−メチルベンジル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アリル基;フェニル基、ナフチル基、トリル基、p−メトキシフェニル基等のアリール基があげられる。電気特性の観点から、R1〜R3ともに水素原子であることが好ましい。また、3つのフェニル骨格の置換位置としては、溶剤に対する溶解性、感光層中での安定性及びバインダー樹脂や電荷輸送物質との相溶性の観点から、メタ−ターフェニルが好ましい。本発明の添加剤は1種類のみを用いても、いくつかを併用してもよい。好適な具体例を以下に示す。
Figure 0006354255
本発明のターフェニル化合物は、耐ガス性改良の観点から、感光層中のバインダー樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上含有し、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上がより好ましい。一方、塗布液安定性の観点から、50質量部以下が含有することが好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
<透過率30%以上の電荷輸送物質>
本発明の電子写真感光体は、1%テトラヒドロフラン溶液における405nmの透過率
が30%以上である電荷輸送物質を含有する。感度発現の観点から、好ましくは50%以上であり、より好ましくは70%以上である。上限は100%以下であり、高いほど好ましい。透過率が高いということは、高感度であることを意味する。電荷輸送性能やCGLとのマッチング、及び液安定性の観点から、具体的構造としては、下記式(2)で表される電荷輸送物質であることが好ましい。式(2)で示される化合物は1種類のみを用いても、他の電荷輸送物質を併用してもよい。併用する電荷輸送物質の量に特に制限はないが、本発明の効果を充分に得るため、併用する電荷輸送物質の感光層中に含まれる総質量は、式(2)で示される化合物の質量を超えないことが好ましい。
<式(2)で表される電荷輸送物質>
Figure 0006354255
式(2) 中、Xは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、置換基は互いに結合して
シクロヘキサン環のような環を形成してもよい。アルキレン基としては、下記式(3)で表される基が好ましい。
Figure 0006354255
上記式(3)中、R4,R5は各々独立して、水素原子、アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。透過率の観点から、R4が水素原子の場合、R5は水素原子または置換基を有していても良いアルキル基を表し、R4がアルキル基の場合、R5は水素原子または、置換基を有していても良いアルキル基または、置換基を有していてもよいアリール基を表し、R4がアリール基の場合、R5は置換基を有していても良いアルキル基または、置換基を有していても良いアリール基を表すことが好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、チオフェニル基、フラニル基、ピレニル基、など、炭化水素系アリール基及び複素環系アリール基が挙げられる。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、それらの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、電気特性の観点から、アルキル基が好ましい。
前記式(3)におけるR4は、キラル中心を少なくとも一つ有する基であることが好ま
しく、キラル中心を有する基としては、キラル中心を炭素原子とする下記式(4)で表される基であるのがより好ましい。
Figure 0006354255
式(4)中、R6 、R7、及びR8は各々独立して、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、R6 〜R8は互いに異なる。
前記一般式(4)において、R6 、R7、及びR8としては、この三者が互いに異なり、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等の電気特性を悪化させるような基でない限り、特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。中でも、電気特性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアルケニル基であるのが好ましく、水素原子、又はアルキル基であるのが特に好ましい。そのアルキル基としては、炭素数1〜17であるのが好ましく、炭素数1〜5であるのが特に好ましい。アリール基等の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。 前記一般式(4)におけるR6 、R7、及びR8のうち
の二つがアルキル基であり、一つが水素原子であるのが特に好ましい。さらに前記式(3)におけるR4が前記式(4)で表される時、R5はアルキル基又は水素であるのが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。
前記式(2)中Ar5、Ar6は同一であっても、異なっていても良く、アルキレン基、及び置換基を有していてもよいアリーレン基の中で、置換基を有していてもよいアリーレン基であるのが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましく、1,4− フェニレン
基であるのが特に好ましい。尚、アリーレン基の置換基としては、前記Rにおいて挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
また、前記式(2)においてAr1 〜Arは、置換基を有していてもよいアリール基であるのが好ましく、4つ全てが置換基を有していてもよいアリール基であるのが好ましい。そのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その置換基としては、前記R4,R5において挙げた置換基と同様のものが挙げられるが、中で、アルキル基が好ましく、窒素原子に結合する炭素原子に対して3位又は/及び4位に置換メチル基を有するトリル基、キシリル基が特に好ましい。
以上の前記式(2)で表される電荷輸送物質の好適な具体例を以下に示す。
Figure 0006354255
これらのアリールアミン系化合物は、例えば、前記式(2)におけるAr5、Ar1
及びAr2を置換基として有する第三級アミン化合物、及びAr6、Ar3 、及びAr4 を置換基として有する第三級アミン化合物と、前記式(3)におけるR4 及びR5を有する
カルボニル化合物とを、酸縮合反応させる方法、又は、前記式(2)におけるAr5 及び
Ar6 を置換基として有する第二級アミン化合物、及び、Ar及びArを置換基として有する第二級アミン化合物と、前記式(3)におけるR4 及びR5 を有するカルボニル化合物とを、酸縮合反応させた後、更に、Ar2 を有するハロゲン化合物、及びAr4 を有するハロゲン化合物とカップリング反応させる方法等により、製造することができる。尚、その際のカップリング反応は、銅触媒や鉄触媒を用いるウルマン(Ullmann
)反応で行ってもよいし、パラジウム触媒を用いる方法で行ってもよい。電気特性を勘
案すれば、パラジウム触媒を用いる方法によるのが好ましく、パラジウム触媒の配位子としては、燐誘導体が好ましい。又、以上の反応において、生成する水、酸、アルコール等を早期に系外に排出するのが好ましく、例えば、窒素流通下で反応を行うのが特に好ましい。その際の窒素流通量は、反応容器の0.0001〜5容量%/分とするのが好ましく、0.001〜3容量%/分とするのが特に好ましい。
公知の電荷輸送物質の1%テトラヒドロフラン溶液における405nmの透過率は以下の通りである。
Figure 0006354255
バインダー樹脂と1%テトラヒドロフラン溶液における405nmの透過率が30%以上である電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対して通常20質量部以上、更に残留電位低減の観点から30部以上が好ましく、更に繰り返し使用した際の安定性、電荷移動度の観点から、40部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定
性の観点から、通常は140質量部以下、更に電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の観点から好ましくは100質量部以下、更に耐刷性の観点から70質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは60質量部以下が特に好ましい。
<電子写真感光体>
以下、本発明の電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体の感光層は、導電性支持体上に設けられ、下引き層を有する場合は下引き層上に設けられる。感光層の型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された、いわゆる単層型感光体、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二つに機能分離された複層構造の、いわゆる積層型感光体があげられるが、何れの構成であってもよい。また、感光層上に、帯電性の改善や、耐摩耗性改善を目的としてオーバーコート層を設けてもよい。
積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。本発明の電荷輸送物質は、導電性支持体上に形成される何れの層に含有されていても構わないが、単層型感光層または積層型感光層の電荷輸送層に含有される。特に、電気特性に高い効果が得られることから、積層型感光層の電荷輸送層中に含有されるのが好ましい。
<導電性支持体>
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理を施してから用いてもよい。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は100〜300g/l、溶存アルミニウム濃度は2〜15g/l、液温は15〜30℃、電解電圧は10〜20V、電流密度は0.5〜2A/dmの範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことが好ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
<下引き層>
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いてもよいし複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスの何れも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常1nm以上、特に10nm以上、また、通常100nm以下、特に25nm以下の範囲が好ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二以上を任意の組み合わせで用いてもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性・塗布性を示すので好ましい。
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選択すればよいが、通常は10質量%以上、500質量%以下の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は0.1μm以上、20μm以下の範囲が好ましい。また、下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加してもよい。
<電荷発生層>
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
フタロシアニン顔料としては、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが挙げられる。特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシア
ニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
また、これらフタロシアニンの中でも、A型(別称β型)、B型(別称α型)、及び粉末X線回折の回折角2θ(±0.2゜)が27.1゜、もしくは27.3゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするD型(Y型)チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型及び28.1゜にもっとも強いピークを有すること、また26.2゜にピークを持たず28.1゜に明瞭なピークを有し、かつ25.9゜の半値幅Wが0.1゜≦W≦0.4゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
アゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられるが、アゾ結合が複数あるものが好ましく、より好ましくは、ジスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料である。また、複数のアゾ結合を有する場合のカップラー成分は同じでも異なっていてもよく、より好ましくは異なるカップラーを用いる。
Figure 0006354255
Figure 0006354255
上記アゾ化合物の中で、特にアゾ1,アゾ2、アゾ3で表されるものが好ましい。
電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、1種を単独で用いてもよいが、2種類以上の顔料を混合して用いてもよく、好ましくはアゾ顔料同士、フタロシアニン顔料同士、あるいはアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いる。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、これらの微粒子を、例えばポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用する。有機顔料の使用比率は、積層型感光体の場合、バインダー樹脂100質量部に対して通常30質量部以上、500質量部以下の範囲で使用され、その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常1μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲が好適である。
<電荷輸送層>
電荷輸送物質としては、上述した本発明の電荷輸送物質を用いるが、本発明の電荷輸送物質の性能を阻害しないような公知の他の電荷輸送物質を併用してもよい。他の電荷輸送物質を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例えばカルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開平2−230255号、特開昭63−225660号、特開昭58−198043号、特公昭58−32372号、及び特公平7−21646号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。
電荷輸送層は上記電荷輸送物質とバインダー樹脂を溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることができる。バインダー樹脂としては、例えばブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。このうちポリカーボネート、ポリアリレートが特に好ましい。なお、これらは適当な硬化剤等を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダーは2種類以上をブレンドして用いることもできる。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対して通常20質量部以上、更に残留電位低減の観点から30部以上が好ましく、更に繰り返し使用
した際の安定性、電荷移動度の観点から、40部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は150質量部以下、更に電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の観点から好ましくは110質量部以下、更に耐刷性の観点から80質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは70質量部以下が特に好ましい。
また膜厚は通常5μm以上、通常50μm以下の範囲、長寿命化、画像安定性の観点からは10μm以上、45μm以下の範囲が好ましく、高解像度化の観点からは10μm以上、30μm以下の範囲がより好ましい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために本発明の化合物の他に、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤などの添加物を含有させてもよい。
<単層型感光体>
単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、更に前出の電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下で使用される。また、単層型感光体の場合は、電荷発生物質の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して通常0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、また、通常30質量部以下、好ましくは10質量部以下の範囲で使用される。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、積層型と同様である。単層型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下の範囲である。
<オーバーコート層>
積層型又は単層型の感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けてもかまわない。なお、感光体の表面に当たる層には、感光体表面の摩擦抵抗や摩耗を軽減する目的で、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含有させてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させてもよい。
<層形成方法>
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により順次塗布して形成される。
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等があげられ、これは単独でまたは2種以上を併用して用いられる。
なお、塗布液または分散液の作製において、多層型感光層、及び、積層型感光層の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を好ましくは10質量%以上、また、好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下の範囲とするとともに、粘度を好ましくは50cps以上、また、好ましくは400cps以下の範囲とし、積層型感光層の電荷発生層の場合には、固形分濃度を好ましくは1質量%以上、また、好ましくは15質量%以下、更
に好ましくは10質量%以下の範囲とし、粘度を好ましくは0.1cps以上、また、好ましくは10cps以下の範囲とする。
<画像形成装置>
次に、本発明の電子写真感光体を用いたドラムカートリッジ、画像形成装置について、装置の一例を示す図2に基づいて説明する。
図2において、1はドラム状感光体であり、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体1はその回転過程で帯電手段2により、その表面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついで露光部3において像露光手段により潜像形成のための露光が行われる。
形成された静電潜像は、次に現像手段4でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段5により給紙部から給送された印刷媒体(紙など)Pに順次転写されていく。図2では、現像手段4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像手段4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。
像転写された転写体はついで定着手段7に送られ、像定着され、機外へプリントアウトされる。定着手段7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73が備えられている。なお、図2では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71、72は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71、72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
印刷媒体P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。像転写後の感光体1の表面はクリーニング手段6により転写残りのトナーが除去され、除電手段により除電されて次の画像形成のために清浄化される。
本発明の電子写真感光体を使用するにあたって、帯電器としては、コロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器の他に、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段を用いてもよい。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。直接帯電手段として、気中放電を伴うもの、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、および直流に交流を重畳させて用いることもできる。
露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー(半導体、He−Ne)、LED、感光体内部露光方式等が用いられるが、デジタル式電子写真方式として、レーザー、LED、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。波長としては380〜500nmの単色光を用いることが好ましい。
現像行程はカスケード現像、1成分絶縁トナー現像、1成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。
トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカ
ルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、4〜8μm程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化には好適に用いられる。
転写行程はコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、IH定着、ベルト定着、IHF定着などが用いられ、これら定着方式は単独で用いても良く、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。
クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
除電工程は、省略される場合も多いが、使用される場合には、蛍光灯、LED等が使用され、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーが使用される場合が多い。これらのプロセスのほかに、前露光工程、補助帯電工程のプロセスを有してもよい。
本発明においては、上記ドラム状感光体1、帯電手段2、現像手段4及びクリーニング手段6等の構成要素の内の複数のものをドラムカートリッジとして一体に結合して構成し、このドラムカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段2、現像手段4及びクリーニング手段6の内、少なくとも1つをドラム状感光体1と共に一体に支持してカートリッジ化とすることが出来る。また、本発明に係る電子写真感光体、帯電手段2、露光部3、現像手段4及びクリーニング手段6を備える画像形成装置に適用することも可能である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
[実施例1]
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム(厚み75μm)の表面にアルミニウム蒸着層(厚み700Å)を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、以下の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が1.25μmとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシランをボールミルにて混合して得られたスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水性処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエン(質量比7/1/2)の混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム/ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン/ヘキサメチレンジアミン/デカメチレンジカルボン酸/オクタデカメチレンジカルボン酸(組成モル%75/9.5/3/9.5/3)からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比3/1で含有する固形分濃度18.0%の分散液とした。
電荷発生層用塗布液1:電荷発生物質として、図1に示すCuKα特性X線に対する粉末X線回折スペクトルパターンを有するチタニウムオキシフタロシアニン20質量部と1,2−ジメトキシエタン280質量部を混合し、サンドグラインドミルで2時間粉砕して微粒化分散処理を行った。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)を1,2−ジメトキシエタン
253質量部と、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンを85質量部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び234質量部の1,2−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層用塗布液1を調製した。この塗布液を前記下引き層上にバーコーターで塗布して、乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように電荷発生層を形成した。
次にこのフィルム上に、下記構造をもつ本発明の添加剤m−ターフェニルを5質量部、電荷輸送物質(1)70質量部、及び下記構造の繰り返し単位を持つバインダー樹脂(1)100質量部と、レベリング剤としてシリコーンオイル0.05質量部をテトラヒドロフラン/トルエン(8/2)混合溶媒640質量部に溶解させた液を塗布し、125℃で20分間乾燥し、乾燥後の膜厚が25μmとなるように電荷輸送層を設け感光体を作製し
た。この感光体を感光体1Aとする。
Figure 0006354255
[実施例2]
実施例1において、m−ターフェニルの添加量を10重量部に増やした以外はすべて実施例1と同様の操作を行い、感光体1Bを得た。
[比較例1]
実施例1において、m−ターフェニルを添加しない以外はすべて実施例1と同様の操作を行い、感光体1Rを得た。
[実施例3]
実施例1において、電荷輸送物質を下記構造の電荷輸送物質(2)に変え、m−ターフェニルを10重量部に増やした以外はすべて実施例1と同様の操作を行い、感光体2Aを得た。
Figure 0006354255
[比較例2]
実施例3において、m−ターフェニルを添加しない以外はすべて実施例3と同様の操作
を行い、感光体2Rを得た。
参考例4]
実施例1において、電荷輸送物質を下記構造の電荷輸送物質(3)に変えた以外はすべ
て実施例1と同様の操作を行い、感光体3Aを得た。
Figure 0006354255
参考例5]
参考例4において、m−ターフェニルの添加量を10重量部に増やした以外はすべて
例4と同様の操作を行い、感光体3Bを得た。
[比較例3]
参考例4において、m−ターフェニルを添加しない以外はすべて参考例4と同様の操作
を行い、感光体3Rを得た。
[実施例6]
電荷発生層用塗布液2;電荷発生物質(1)1.5部に、1,2−ジメトキシエタン30部加え、サンドグラインドミルで8時間粉砕し、微粒化分散処理を行った。続いて、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)0.75部、フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製品、PKHH)0.75部を1,2−ジメトキシエタン28.5部に溶解したバインダー溶液と混合し、更に1,2−ジメトキシエタンと4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンの任意割合の混合液13.5部を混合して、固形分濃度4.0重量%の電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を前記下引き層上にバーコーターで塗布して、乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように電荷
発生層を形成した。
次にこのフィルム上に、本発明の添加剤m−ターフェニルを5重量部、電荷輸送物質(2)35重量部と下記構造の電荷輸送物質(4)35重量部、およびバインダー樹脂(1)100重量部と、レベリング剤としてシリコーンオイル0.05重量部をテトラヒドロフラン/トルエン(8/2)混合溶媒640重量部に溶解させた液を塗布し、125℃で
20分間乾燥し、乾燥後の膜厚が25μmとなるように電荷輸送層を設け感光体を作製し
た。この感光体を感光体4Aとする。
Figure 0006354255
[比較例4]
実施例6において、m−ターフェニルを添加しない以外はすべて実施例6と同様の操作
を行い、感光体4Rを得た。
参考例7]
実施例において、m−ターフェニルの代わりに下記構造のO−ターフェニルを使用し
た以外はすべて実施例6と同様の操作を行い、感光体5Aを得た。
Figure 0006354255
[参考例8]
実施例6において、電荷輸送物質を下記構造の電荷輸送物質(5)に変えたすべて実施
例6と同様の操作を行い、感光体6Aを得た。
Figure 0006354255
[比較例5]
参考例8において、m−ターフェニルを添加しない以外はすべて参考例8と同様の操作
を行い、感光体6Rを得た。
<感光体の電気特性評価1>
得られた感光体1A〜6A、1B、3B、1R〜4R及び6Rを、感光体特性評価装置
(三菱化学(株)製)に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性
の評価を行った。
各感光体を外径80mmのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと
感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させ、回転数30rpmの一定回転速度で回
転させた。温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなる
ように帯電させ、露光にはハロゲンランプの光を干渉フィルターで400nmの単色光と
したものを用いて、表面電位が−350Vとなる露光量(以下、感度ということがある)
を求めた。露光から電位測定までの時間は389ミリ秒とした。除電光には75ルックス
の白色光を用いて、露光幅は5mmとした。除電光照射後の残留電位(以下、Vrという
)を測定した。
感度は、表面電位が初期の電位の1/2になるのに必要な露光量であり、数値の小さい
方がより感度が高いものとなる。また、Vrは除電光露光後の電位であり、より値の小さ
い方が電気特性として優れる。結果を表−2に示した。
<感光体の光疲労特性評価>
得られた感光体1A、1B、1R、2A、2R、4A、および4Rの耐光特性を測定した。EPA8100を使用し、感光体を約800Vに帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで405nmの単色光としたものを1μJ/cmの強度で2秒間照射したときの残留電位を測定した(E−Vr)。続いてこれらの感光体にハロゲンランプの光を干渉フィルターで400nmの単色光とした光を、感光体表面での光強度が4μwになるように調整後10分間照射し、その後同様に帯電、露光のサイクルを200回行ったのちのE−Vrの測定を行った。
表−2にE−Vrの上昇値を示した。理想的には変化がゼロであること、すなわち短波長の露光光に曝されても残留電位が変化しないことが望ましい。
<耐オゾン特性の評価>
オゾン暴露試験の方法を以下に記す。川口電気社製EPA8200を使用し、実施例、比較例で得られた感光体をコロトロン帯電器に25μAの電流を印可して帯電させ、その帯電値をV1とした。その後、これらの感光体に300−400ppm濃度のオゾンを1日3−5時間、2日間暴露し、暴露後に同様に帯電値を測定し、この値をV2とした。表−2にオゾン暴露前後の帯電保持率(V2/V1×100)(%)を示した。
Figure 0006354255
<表面抵抗値の測定>
実施例1と比較例1、実施例3と比較例2で調整した電荷輸送層液を100μmのペットフィルム上に乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布した電荷輸送層サンプルについ
て、高抵抗率計Hiresta−UP、MCP−HT450(三菱化学製)を用い、以下の条件で感光体の表面抵抗値を測定した。
・プローブ:UR100
・印可電圧:1000V
・測定時間:60秒
続いてこれらの感光体にハロゲンランプの光を干渉フィルターで400nmの単色光とした光を、感光体表面での光強度が4μwになるように調整して10分間照射した。光曝露後も上記と同様の測定を行い、表面抵抗の変化を調べた。結果を表−3に示した。
表面抵抗の低下は、感光体表面での潜像流れを引き起こし、画像ボケなどの原因となる。
Figure 0006354255
本発明の光吸収剤は、感光体の特性を阻害することなく、感光体への光ダメージをよく抑制している事が示されている。

Claims (2)

  1. 導電性支持体上に感光層を有する感光体において、該感光層が、1%テトラヒドロフラ
    ン溶液での405nmの透過率が30%以上の電荷輸送物質と、下記式(1)で表される
    ターフェニル化合物とを含有し、前記電荷輸送物質が下記式(2)で表され、前記ターフ
    ェニル化合物がメタ体であることを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 0006354255
    (式(1)中、R1〜R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
    、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。)
    Figure 0006354255
    (式(2)中、Xは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、置換基は互いに結合して
    環を形成してもよく、Ar5 、及びAr6 は各々独立して、置換基を有していてもよいア
    ルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ar1〜Ar4 は各々
    独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基及びハ
    ロゲン原子を有していてもよいアリール基を表す。)
  2. 請求項1に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電
    した該電子写真感光体を380〜500nmの単色光で露光して静電潜像を形成する露光
    装置と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えることを特
    徴とする、画像形成装置。
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