JP6325794B2

JP6325794B2 - 多層樹脂フィルム及びそれを用いた袋

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Publication number: JP6325794B2
Application number: JP2013221853A
Authority: JP
Inventors: 健一金澤; 米田　義和; 義和米田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: JP2015083339A

Description

本発明は、多層樹脂フィルム及びそれを用いた袋に関する。

従来、薬剤等を包装するための袋等に用いるためのフィルムとして、様々な特性を示すフィルムが検討されている。このようなフィルムとしては、例えば、薬剤を封入したまま水中に投入され、フィルムが水に溶解することにより水中に薬剤を添加することができる、いわゆるユニット包装に用いられる薬剤封入用袋を形成するためのフィルムが挙げられる。

上述の薬剤封入用袋によれば、殺菌剤等の人体に刺激が強い薬剤を添加する際に、皮膚に直接触れることなく薬剤を添加でき、また、一定量の薬剤が予め計量されて封入されているので、使用時の計量が不要となる。

このような袋に用いられるフィルムとして、無変性の部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも示す）からなる水溶性フィルムが用いられている。上述の水溶性フィルムは冷水への溶解性が良いが、酸性物質や塩基性物質、殺菌剤等の薬剤を封入して長期間保存すると、薬剤と部分ケン化ポリビニルアルコールが反応等することにより、ケン化反応や架橋反応が進み、フィルムの水溶性が経時的に低下して、水に対して不溶性または難溶性を示すという問題があった。

上述の問題を解消したフィルムとして、カルボン酸変性したＰＶＡフィルムが提案されている(特許文献１参照)。

しかしながら上述のＰＶＡフィルムは、高温環境下で保存すると水溶性が低下するので、耐熱性に劣るという問題がある。

また、２−ピロリドン環含有ＰＶＡからなるフィルム(特許文献２参照)、及びスルホン酸基等を導入した変性ＰＶＡからなるフィルム（特許文献３参照）が提案されている。

しかしながら、上述のフィルムは、水溶性が十分に検討されておらず、封入される薬剤として、例えば、ＤＢＮＰＡ（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド）等の殺菌剤や、酸性物質、塩基性物質等を封入し、長期保管した場合には経時的に水溶性が低下するという問題がある。

よって、殺菌剤、酸性物質、塩基性物質等の薬剤を封入しても水溶性に優れ、且つ薬剤を封入した状態で高温環境下に保存されても水溶性を示す、耐熱性に優れた袋を形成するためのフィルムの開発が望まれている。

特開２００３−２０６３８０号公報特開平２−１２４９４５号公報特許第３１１８３５２号公報

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、薬剤を封入しても水溶性に優れ、且つ薬剤を封入した状態で高温環境下に保存されても水溶性を示す、耐熱性に優れた袋を形成するためのフィルムを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有する多層樹脂フィルムであって、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層は、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有し、且つ、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍである多層樹脂フィルムによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の多層樹脂フィルム及びそれを用いた袋に関する。
１．（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有する多層樹脂フィルムであって、
前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層は、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有し、且つ、前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍである、
ことを特徴とする多層樹脂フィルム。
２．前記（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層は、ケン化度が７０〜９９．５モル％のポリビニルアルコール系重合体を含有する、上記項１に記載の多層樹脂フィルム。
３．上記項１又は２に記載の多層樹脂フィルムにより形成される袋であって、最内層が、前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層である、袋。
４．薬剤封入用袋である、上記項３に記載の袋。
５．前記薬剤は、殺菌剤である、上記項４に記載の袋。

以下、本発明の多層樹脂フィルム及びそれを用いた袋について詳細に説明する。

本発明の多層樹脂フィルムは、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有する多層樹脂フィルムであって、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層は、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有し、且つ、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍである。

上記多層樹脂フィルムは、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層を有し、当該層は、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有する。このため、当該（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層を薬剤に接する層とすれば、多層樹脂フィルムが殺菌剤、酸性物質、塩基性物質等の封入される薬剤に対して優れた安定性を示す。また、上記多層樹脂フィルムを用いて袋を形成すると、袋内に薬剤を封入した状態で、高温環境下に保存されても水溶性を示すことができ、耐熱性に優れている。また、（Ａ）ポリオレフィン樹脂層が上述のポリオレフィン重合体を含有するので、封入された薬剤を水中に放出することができる程度の水溶性を示し、且つ、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍと薄いので、水溶性を示すこととあいまって、水と接触すると破れて、袋に封入された薬剤を水中に放出することができる。

本発明の多層樹脂フィルムは、更に（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有するので、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが薄くても、多層樹脂フィルムのコシ及び強度が十分であり、袋状に成形し易く、薬剤封入用袋として用いることが可能である。また、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層は、水溶性に優れているので、水中で溶解して消失する。

すなわち、本発明によれば、殺菌剤、酸性物質、塩基性物質等の薬剤を封入しても水溶性に優れ、且つ薬剤を封入した状態で高温環境下に保存されても水溶性を示す、耐熱性に優れた袋を形成するための多層樹脂フィルムを提供することができる。

以下、本発明の多層樹脂フィルム及び袋について詳細に説明する。

１．多層樹脂フィルム
本発明の多層樹脂フィルムは、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有し、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層は、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有し、且つ、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍである。

＜（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層＞
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層は、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有する。

上記側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体としては特に限定されないが、（ｉ）不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体、又は、（ｉｉ）不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、オレフィン系モノマーとの共重合体が挙げられる。

（ｉ）不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体を調製するためのポリオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、若しくは、上記一種のモノマーと、１０モル％、好ましくは７モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることが好ましい。

上記ポリオレフィン系重合体にグラフト重合される不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等がある。カルボン酸誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられ、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましい。

上記不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン系重合体にグラフト重合する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン系重合体と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを溶媒の存在下、又は不存在下でラジカル開始剤を添加して、又は添加せずに高温で加熱することにより行うことができる。反応に際し、スチレンのような他のビニルモノマーを共存させてもよい。結晶性ポリオレフィンへの、上記不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフトされる量（以下、「グラフト率」とも示すことがある）は、１０^−４ないし１０質量％が好ましく、１０^−３ないし３質量％がより好ましい。グラフト重合体は、一部がグラフトされていてもよいし、全体がグラフトされていてもよいが、工業的製造上からは、予めグラフト率１０^−２ないし８質量％の変性ポリオレフィンを製造しておき、次に未変性ポリオレフィン系重合体に、グラフト重合体を混合することが、ポリオレフィン系重合体中のグラフト重合体の濃度を適当に調整できるため、好ましい。
（ｉｉ）不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、オレフィン系モノマーとの共重合体を調製するためのオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、若しくは、上記一種のモノマーと、１０モル％、好ましくは７モル％以下の他のα−オレフィンとの混合物、又はこれらを２種以上混合して用いることができる。中でも、エチレン、プロピレンを用いることが好ましい。

上記オレフィン系モノマーとの共重合体を調製するための不飽和カルボン酸若しくはその誘導体としては、上述の、（ｉ）不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体を調製するための不飽和カルボン酸又はその誘導体と同一のものを用いることができる。特に、上記オレフィン系モノマーとの共重合体を調製するための不飽和カルボン酸若しくはその誘導体としては、（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができる。

上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を含有していてもよく、更に他の樹脂を含有していてもよい。剤を封入しても水溶性に優れ、耐熱性にも優れるとの本発明の効果を十分に発揮することができる点で、上記側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体のみからなることが好ましい。

上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層には、本発明の目的を阻害しない範囲において、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の多層樹脂フィルムは、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍである。厚みが０．１μｍより薄いと、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層が薬剤の影響を受け、水に対して不溶性または難溶性を示す。厚みが１０μｍより厚いと、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層が水と接触しても破れず、袋に封入された薬剤を水中に放出できなくなる。（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましい。

＜（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層＞
（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層に含まれるポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルエステルのケン化物が挙げられる。上記ポリビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラルリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。

上記ポリビニルアルコール系重合体は、下記式（１）で示される、ビニルアルコール構造単位を含む。

このようなビニルアルコール構造単位を含むことで、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層に水溶性を付与することができ、当該（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有する多層樹脂フィルムにより形成された袋を用いて薬剤を封入し、水中に投入することにより袋が水に溶解し、水中に薬剤を添加することができるようになる。

上記ポリビニルアルコール系重合体は、上記式（１）で示されるビニルアルコール構造単位を、ポリビニルアルコール系重合体の全構造単位１００モル％に対して６０〜９９モル％含むことが好ましい。ビニルアルコール構造単位が少な過ぎると、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層が水溶性に劣り、冷水に溶け難くなるおそれがあり、このため、多層樹脂フィルムも水溶性に劣り、冷水に溶け難くなるおそれがある。ビニルアルコール構造単位が多過ぎると、水酸基間の水素結合が強くなり、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層が水溶性に劣り、冷水に溶け難くなるおそれがあり、このため、多層樹脂フィルムも水溶性に劣り、冷水に溶け難くなるおそれがある。

上記ポリビニルアルコール系重合体は、更に、下記式（２）で示される、ビニルアルキルエステル構造単位を含んでいてもよい。

式中、Ｒ_１は、水素原子又はアルキル基を表す。

上記式（２）において、Ｒ_１としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

上記ポリビニルアルコール系重合体は、上記式（１）で示されるビニルアルコール構造単位と、上記式（２）で示されるビニルアルキルエステル構造単位とを、これらの合計で、ポリビニルアルコール系重合体の全構造単位１００モル％に対して７０〜１００モル％含むことが好ましい。

上記ポリビニルアルコール系重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーが共重合したものであってもよい。かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。

上記ポリビニルアルコール系重合体は、ケン化度が７０〜９９．５モル％であることが好ましい。ケン化度が低過ぎると、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層が水溶性に劣り、冷水に溶け難くなるおそれがあり、このため、多層樹脂フィルムも水溶性に劣り、冷水に溶け難くなるおそれがある。ケン化度が高過ぎると、水酸基間の水素結合が強くなり、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層が水溶性に劣り、冷水に溶け難くなるおそれがあり、このため、多層樹脂フィルムも水溶性に劣り、冷水に溶け難くなるおそれがある。

本明細書におけるポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠した測定方法により測定される値である。

上記ポリビニルアルコール系重合体の重量平均分子量は５，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは１０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。

上記ポリビニルアルコール系重合体の重合度は１００〜４００００が好ましい。重合度が低過ぎると、膜強度が低下して包装用フィルムとして適さないおそれがあり、重合度が高過ぎると、成形が困難になるおそれがある。

本明細書におけるポリビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定される値である。

上記（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層には、本発明の目的を阻害しない範囲において、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤等の添加剤が添加されていてもよい。例えば、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層に可塑剤を添加することにより、ガラス転移点を下げて、多層樹脂フィルムの伸度、耐衝撃性を向上させることができる。可塑剤としてはポリビニルアルコールに一般的に用いられる可塑剤であれば特に限定されないが、例えば、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、デキストロース等の糖類が挙げられる。

本発明の多層樹脂フィルムの層構成としては、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有していれば特に限定されない。薬剤封入用袋とした際に、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層が薬剤に接する構成とできるように、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層が、多層樹脂フィルムの一方の表面に積層されていることが好ましい。

図１に、本発明の多層樹脂フィルムの層構成の一例を示す。図１において、本発明の多層樹脂フィルム１は、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層２上に、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層３が積層されている。多層樹脂フィルム１がこのような層構成であることにより、多層樹脂フィルム１を用いて後述する袋とした場合、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層３を袋の内側とし、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層２を袋の外側として薬剤を封入すれば、薬剤に内側の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層３が接することにより、多層樹脂フィルム１が殺菌剤、酸性物質、塩基性物質等の封入される薬剤に対して優れた安定性、及び耐熱性を示す。

図２に、本発明の多層樹脂フィルムの層構成の他の一例を示す。本発明の多層樹脂フィルム１は、図２のように、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層２が、複数層からなる構成としてもよい。上述の構成とする場合、例えば、袋の外側を構成する（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層２２のケン化度を、当該（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層２２と（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層３とで挟持される、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層２１のケン化度よりも低くすることで、袋の外側がベタ付かず、破れ難い多層樹脂フィルム１とする構成とする等、多層樹脂フィルム１に様々な特性を付与することができる。

本発明の多層樹脂フィルムの層構成としては、図１に示すように２層である構成、又は、図２に示すように３層である構成が好ましい。

（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。また、図２のように、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層２が、複数層からなる構成である場合、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層２１及び２２の厚みはそれぞれ、５〜１００μｍが好ましい。

上記多層樹脂フィルムは、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有していれば、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他の層を有していてもよいが、優れた水溶性を示すことができる点で、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層のみからなる構成であることが好ましい。

＜製造方法＞
本発明の多層樹脂フィルムを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。このような製造方法としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルム上に、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有する樹脂組成物を溶融押出ラミネート、又はコーティングする製造方法、逆に、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有するポリオレフィン系樹脂フィルム上に、ポリビニルアルコール系重合体を含有する樹脂組成物を溶融押出ラミネート、又はコーティングする製造方法が挙げられる。

本発明の多層樹脂フィルムを製造する方法としては、また、ポリビニルアルコール系重合体を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムと、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有するポリオレフィン系樹脂フィルムとを用意し、これらをラミネートする製造方法、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有する樹脂組成物、及び、ポリビニルアルコール系重合体を含有する樹脂組成物を、共押出する製造方法が挙げられる。多層樹脂フィルムの延伸性が良好な点で、共押出法による製造方法が好ましい。

共押出法においては、例えばインフレーション法、Ｔダイ法、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイ外接着法等のダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。上記共押出法における溶融押出時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃が好ましい。

２．袋
本発明は、上記多層樹脂フィルムにより形成される袋でもある。当該袋は、上記多層樹脂フィルムにより、袋の最内層が上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層となるように形成されることで、薬剤を封入しても水溶性に優れ、且つ薬剤を封入した状態で高温環境下に保存されても水溶性を示す、耐熱性に優れた袋となる。このように、本発明の袋は、薬剤封入用袋として好適に用いることができる。

本発明の袋に封入される薬剤としては特に限定されないが、殺菌剤、酸性物質、塩基性物質等が挙げられる。特に、ＤＢＮＰＡ（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド）等の人体に刺激が強い薬剤を封入すれば、当該薬剤を水中に添加する際に、皮膚に直接触れることなく添加できる点で好ましい。

本発明の袋は、上記多層樹脂フィルムにより形成されていればよく、その大きさ、形状は、封入する薬剤等の量に合わせて適宜設定すればよい。

上記多層樹脂フィルムを用いて袋とする際の成形方法及び接合方法としては特に限定されず、ヒートシールによる接合、接着剤による接合等、従来公知の方法が挙げられる。

本発明の多層樹脂フィルムは、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層を有し、当該層は、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有する。このため、当該（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層を薬剤に接する層とすれば、多層樹脂フィルムが殺菌剤、酸性物質、塩基性物質等の封入される薬剤に対して優れた安定性を示す。また、上記多層樹脂フィルムを用いて袋を形成すると、袋内に薬剤を封入した状態で、高温環境下に保存されても水溶性を示すことができ、耐熱性に優れている。また、（Ａ）ポリオレフィン樹脂層が上述のポリオレフィン重合体を含有するので、封入された薬剤を水中に放出することができる程度の水溶性を示し、且つ、上記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍと薄いので、水溶性を示すこととあいまって、水と接触すると破れて、袋に封入された薬剤を水中に放出することができる。

本発明の多層樹脂フィルムの層構成の一例を示す断面図である。本発明の多層樹脂フィルムの層構成の一例を示す断面図である。

（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、下記の実施例に限定されない。

実施例１
側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体として、カルボン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製「アドマーＳＥ８００」）を用意した。また、ポリビニルアルコール系重合体として、Ｓｅｌｖｏｌ（登録商標）２０５（セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ社製：ケン化度８８モル％）を用意した。

これらをそれぞれ２００℃の温度で溶融混練し、Ｔダイフィードブロック法により共押出して、溶融成形温度２００℃でてフィルム状に成形し、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層（厚み２μｍ）、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層（厚み４８μｍ）からなる多層樹脂フィルムを調製した。

比較例１
ポリビニルアルコール系重合体として、Ｓｅｌｖｏｌ（登録商標）２０５（セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ社製：ケン化度８８モル％）を用意し、溶融成形温度２００℃でＴダイ単層押出法によりフィルム状に成形し、樹脂フィルム（厚み５０μｍ）を調製した。なお、比較例１では、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層を形成しなかった。

比較例２
ポリビニルアルコール溶液に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位が７モル％含まれるように配合し、ラジカル重合開始剤として過酸化水素を添加して重合させ、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコール重合体を調製した。当該ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコール重合体のケン化度は、９５モル％であった。

調製されたビニルピロリドン変性ポリビニルアルコール重合体を、溶融成形温度２００℃の温度条件でＴダイ単層押出法によりフィルム状に成形し、樹脂フィルム（厚み５０μｍ）を調製した。なお、比較例２では、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層を形成しなかった。

比較例３
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みを１５μｍとし、（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みを３５μｍとした以外は実施例１と同様にして、多層樹脂フィルムを調製した。

実施例１、及び比較例１〜３について、下記の水溶性試験及び耐熱性試験を行った。

（水溶性試験）
実施例１、及び比較例１〜３で調製したフィルムを、６ｃｍ×１２ｃｍの大きさにカットした後、フィルムの重量を測定した。当該フィルムを、６ｃｍ×６ｃｍの大きさの袋となるように１辺を折り返し、３辺をヒートシールして袋を調製した。調製した袋と、純水５００ｍｌとを５００ｍｌビーカーに入れて、攪拌子により１５０ｒｐｍ、常温の条件下で１５分間攪拌し、フィルムの水溶液を得た。当該水溶液を、３５０メッシュのステンレス網でろ過し、溶け残りをろ過物として採取した。採取されたろ過物を、８０℃で８時間乾燥させて、重量を測定した。

溶解前のフィルムの重量と、乾燥後のろ過物の重量とから、下記式により溶解率を算出した。
溶解率（％）＝｛［（フィルムの重量）−（乾燥後のろ過物の重量）］／（フィルムの重量）｝×１００
算出された溶解率に基づいて、下記評価基準に従って評価した。
○：溶解率８０％以上
×：溶解率８０％未満

（耐熱性試験）
実施例１、及び比較例１〜３で調製したフィルムを、６ｃｍ×１２ｃｍの大きさにカットした後、フィルムの重量を測定した。当該フィルムを、６ｃｍ×６ｃｍの大きさの袋になるように１辺を折り返し、２辺をヒートシールして、３辺が密封され、一辺が開口している袋状のフィルムとした。当該一辺が開口している袋状のフィルム内に、殺菌剤であるＤＢＮＰＡ（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド）を１０ｇ入れた後、開口している一辺をヒートシールして、ＤＢＮＰＡが封入された袋を調製した。

ＤＢＮＰＡが封入された袋を、５４℃の環境下で２週間保管した。２週間保管後、袋内部からＤＢＮＰＡを取り出し、袋のみを用いて上述の水溶性試験に供し、溶解率を算出した。算出された溶解率に基づいて、下記評価基準に従って評価した。
○：溶解率８０％以上
×：溶解率８０％未満
結果を表１に示す。

１…多層樹脂フィルム
２，２１，２２…ポリビニルアルコール系樹脂層
３…ポリオレフィン樹脂層

Claims

（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層を有する多層樹脂フィルムであって、
前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層は、側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体を含有し、且つ、前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍであり、
前記側鎖にカルボキシル基又はその誘導体を有するポリオレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン系重合体にグラフト重合させてなる重合体であり、
前記誘導体は、酸無水物、アミド、イミド、及び金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする多層樹脂フィルム。
前記（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂層は、ケン化度が７０〜９９．５モル％のポリビニルアルコール系重合体を含有する、請求項１に記載の多層樹脂フィルム。
請求項１又は２に記載の多層樹脂フィルムにより形成される袋であって、最内層が、前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂層である、袋。
薬剤封入用袋である、請求項３に記載の袋。
前記薬剤は、殺菌剤である、請求項４に記載の袋。