JP6317931B2 - 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents
酸変性ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いた積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6317931B2 JP6317931B2 JP2014010903A JP2014010903A JP6317931B2 JP 6317931 B2 JP6317931 B2 JP 6317931B2 JP 2014010903 A JP2014010903 A JP 2014010903A JP 2014010903 A JP2014010903 A JP 2014010903A JP 6317931 B2 JP6317931 B2 JP 6317931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- modified polyolefin
- derivative
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Description
本発明は、酸変性ポリオレフィン組成物および該組成物を用いた積層体に関する。
ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性ポリマーであるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィン系樹脂に炭素−炭素二重結合を有する有機カルボン酸などを、有機過酸化物を開始剤としてグラフト反応させて得られる、極性基が付与された酸変性ポリオレフィン樹脂を利用する極性物質との接着が行われてきた。具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂を、ポリオレフィン樹脂と極性物質との接着層として用いることで、酸素バリア性や易ヒートシール性などの複数の機能を有する積層体を得ることが可能となった。一方で、このような接着層を用いることで積層体のコストが高くなるため、接着層の低コスト化が求められている。このため、少量で高接着強度を有する酸変性ポリオレフィンの開発が進められている（特許文献１）。
本発明では、極性物質に対して高接着強度を有する酸変性ポリオレフィン組成物の提供を課題とする。
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、酸変性ポリオレフィンに、特定の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加することによって、極性物質に対する接着強度が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は次の［1］〜［１０］に関する。
〔１〕ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有する酸変性ポリオレフィン組成物（ただし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一でも異なっていてもよい）。
〔２〕酸変性ポリオレフィン組成物中の、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の含有量が、酸変性ポリオレフィン組成物に対して０．００５〜１０重量％である〔１〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔３〕前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が非極性基を備えている〔１〕または〔２〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔４〕非極性基が芳香族基である〔３〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔５〕芳香族基を備えた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が、ベンジルコハク酸および無水ベンジルコハク酸から選ばれる１種以上の化合物である〔４〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔６〕ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔７〕不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）が無水マレイン酸である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物を接着層（Ｉ）として用いた積層体。
〔９〕接着層（Ｉ）、および該接着層（Ｉ）の少なくても片面上に存在する樹脂層（II）からなる〔８〕に記載の積層体。
〔１０〕樹脂層（II）が、ポリアミドおよびエチレン・ビニル共重合体から選ばれる樹脂からなる層である〔９〕に記載の積層体。
〔１〕ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有する酸変性ポリオレフィン組成物（ただし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一でも異なっていてもよい）。
〔２〕酸変性ポリオレフィン組成物中の、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の含有量が、酸変性ポリオレフィン組成物に対して０．００５〜１０重量％である〔１〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔３〕前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が非極性基を備えている〔１〕または〔２〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔４〕非極性基が芳香族基である〔３〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔５〕芳香族基を備えた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が、ベンジルコハク酸および無水ベンジルコハク酸から選ばれる１種以上の化合物である〔４〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔６〕ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔７〕不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）が無水マレイン酸である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物を接着層（Ｉ）として用いた積層体。
〔９〕接着層（Ｉ）、および該接着層（Ｉ）の少なくても片面上に存在する樹脂層（II）からなる〔８〕に記載の積層体。
〔１０〕樹脂層（II）が、ポリアミドおよびエチレン・ビニル共重合体から選ばれる樹脂からなる層である〔９〕に記載の積層体。
本発明によれば、酸変性ポリオレフィンに、特定の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加することによって、極性物質に対する接着強度に優れた酸変性ポリオレフィンが提供される。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有してなる組成物である。グラフト反応は通常ラジカル開始剤としての有機過酸化物の共存下で行われる。なお、本発明においては、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一であっても異なっていてもよい）。以下、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を構成する各成分について詳説する。
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有してなる組成物である。グラフト反応は通常ラジカル開始剤としての有機過酸化物の共存下で行われる。なお、本発明においては、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一であっても異なっていてもよい）。以下、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を構成する各成分について詳説する。
１．酸変性ポリオレフィン（Ｄ）
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）中にグラフトされた、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量は通常０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上である。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）中の、グラフトされた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の量に上限はないが、通常２０重量％を超えると、未変性のポリオレフィンとの相溶性が悪化する傾向にあるので、２０重量％を超えないことが好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。これは、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の極限粘度が高いほど、未変性ポリオレフィンとの相溶性が向上するためである。
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）中にグラフトされた、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量は通常０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上である。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）中の、グラフトされた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の量に上限はないが、通常２０重量％を超えると、未変性のポリオレフィンとの相溶性が悪化する傾向にあるので、２０重量％を超えないことが好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。これは、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の極限粘度が高いほど、未変性ポリオレフィンとの相溶性が向上するためである。
本発明において、ポリオレフィン（Ａ）への不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト方法は特に限定されず、例えば、溶液法、溶融混練法、固相法等、従来公知のグラフト法を採用することができる。すなわち、ポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加して有機過酸化物の存在下でグラフト反応させる溶融混練法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加して有機過酸化物の存在下でグラフト反応させる溶液法、あるいは固体状態のポリマーにグラフトモノマーを添加して、有機過酸化物の存在下、ポリマーの融点以下の温度でグラフト反応させる固相法等いずれの方法も制限なく使用することができる。
また、前記酸変性ポリオレフィン（Ｄ）は、前記グラフト方法でグラフト変性したのち、得られたグラフト変性物を更に未変性樹脂とともに溶融混練して、変性ポリオレフィン組成物としたものであってもよい。
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の原料となる未変性のポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プトピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１等のα−オレフィンの単独重合体、あるいは、これらα−オレフィンの任意の二種以上を原料モノマーとする共重合体を挙げることができる。これらの中でも、プロピレンを主成分モノマーとするプロピレン系重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンー１ランダム共重合体がより好ましい。
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の原料となる未変性のポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プトピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１等のα−オレフィンの単独重合体、あるいは、これらα−オレフィンの任意の二種以上を原料モノマーとする共重合体を挙げることができる。これらの中でも、プロピレンを主成分モノマーとするプロピレン系重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンー１ランダム共重合体がより好ましい。
＜不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）＞
ポリオレフィン（Ａ）にグラフトされる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）は、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物（たとえば、不飽和ジカルボン酸の無水物）であり、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）としては、１種単独使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。このような不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸、エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が好適に挙げられる。
ポリオレフィン（Ａ）にグラフトされる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）は、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物（たとえば、不飽和ジカルボン酸の無水物）であり、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）としては、１種単独使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。このような不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸、エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が好適に挙げられる。
また、本発明においては該グラフトに用いられる成分（Ｂ）は、前記したような遊離カルボン酸の形態の不飽和カルボン酸に限定されるものではなく、対応する誘導体の形態であってもよい。例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸など対応する酸無水物の形態を有していてもよい。また、例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の形態を有するものであってもよく、このような不飽和カルボン酸誘導体として、具体的には塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適であり、無水マレイン酸が特に好ましい。
＜有機過酸化物＞
本発明の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）は、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされてなり、且つ、上記要件を満たすものである限り、どのような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いて得られたものであっても良い。有機過酸化物の例としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ-３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエートである。
本発明の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）は、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされてなり、且つ、上記要件を満たすものである限り、どのような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いて得られたものであっても良い。有機過酸化物の例としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ-３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエートである。
有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。
２．不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有してなる組成物である。本発明に係る不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）は前記した不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）と同じ化学構造をもつものであってもよいし異なる化学構造のものであってもよい。また、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を積層体の接着層として用いた場合の接着強度の視点からは成分（Ｃ）としては非極性基を備えたものが好ましく、非極性基が炭素数１〜３０の炭化水素基であることがより好ましい。
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有してなる組成物である。本発明に係る不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）は前記した不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）と同じ化学構造をもつものであってもよいし異なる化学構造のものであってもよい。また、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を積層体の接着層として用いた場合の接着強度の視点からは成分（Ｃ）としては非極性基を備えたものが好ましく、非極性基が炭素数１〜３０の炭化水素基であることがより好ましい。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。これらの中では、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基が挙げられる。本発明においては成分（Ｃ）が備える炭素数１〜３０の炭化水素基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などの芳香族基であることが特に好ましい。
また、成分（Ｃ）の分子量は１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。このような成分（Ｃ）として特に好適な化合物は、ベンジルコハク酸および無水ベンジルコハク酸から選ばれる１種以上である。なお、ベンジルコハク酸誘導体は公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）２１巻、１４７３頁、１９５６）に記載された方法等によって容易に入手することも出来るし、市販品を購入して使用してもよい。
３．酸変性ポリオレフィン組成物およびその調製方法
前記の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とから、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物が調製される。以下、その調製方法について述べる。
前記の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とから、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物が調製される。以下、その調製方法について述べる。
本発明において成分（Ｃ）は、前記した不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）と化学構造が同一であっても異なっていてもよい。同一である場合では、一旦酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を調製した後に、成分（Ｂ）を添加して調製してもよいし（以下、二段法と呼ぶ場合がある）、ポリオレフィン（Ａ）を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）でグラフトさせる際に成分（Ｂ）を未反応状態で一部残存させる方法であってもよい（以下、一段法と呼ぶ場合がある）。後者の一段法は、単段プロセスにより本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を得ることができ、特に成分（Ｂ）として無水マレイン酸のような汎用化合物を用いる場合はコストエフェクティブな酸変性ポリオレフィン組成物調製法であるといえる。しかし、一般的には該一段法では成分（Ｂ）のホモ重合などが併発する場合があるので当該副反応を厳密に制御して調製する必要があり、かえってプロセスを複雑化する場合がある。従って、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が同一化学構造を持つ化合物であったとしても、調製方法としては二段法が好ましい。ただし、本発明はこれら調製方法を何ら制限するものではない。
上で述べた理由によって、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の添加は、通常は、好ましい酸変性ポリオレフィン（Ｄ）である無水マレイン酸変性ポリオレフィン又は無水ナジック酸変性ポリオレフィンに、好ましい成分（Ｄ）であるベンジルコハク酸または無水ベンジルコハク酸を後添加する、いわゆる二段法によって調製される。
なお、無水マレイン酸変性ポリオレフィンに、ベンジルコハク酸または無水ベンジルコハク酸を後添加する方法の代替方法として、ポリオレフィン（Ａ）のグラフト変性の際にベンジルコハク酸または無水ベンジルコハク酸を副生成物として生成させ、これら化合物を含有する酸変性ポリオレフィン組成物としてもよい。
なお、無水マレイン酸変性ポリオレフィンに、ベンジルコハク酸または無水ベンジルコハク酸を後添加する方法の代替方法として、ポリオレフィン（Ａ）のグラフト変性の際にベンジルコハク酸または無水ベンジルコハク酸を副生成物として生成させ、これら化合物を含有する酸変性ポリオレフィン組成物としてもよい。
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とから二段法によって調製する場合は、これら両成分をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合後に、該混合物を単軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダーなどを用いて１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練することによって各成分および必要に応じて用いられる添加剤が均一に分散混合された酸変性ポリオレフィン組成物が得られる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）および不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を前記装置を用い公知のグラフト方法で反応させた後に、直ちにin situで不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を追添加して同一装置を用いて溶融混練してもよい。
また、酸変性ポリオレフィン組成物に占める前記飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の含有量は、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％である。上記飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）は、極性が大きく、且つ酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と比べ運動速度が速いため、積層体を形成するときに接着層と極性物質層との界面に局在する。また、飽和カルボン酸および／またはその誘導体（B）は酸変性ポリオレフィン（Ｄ）との相溶性が良いため、飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が接着界面に局在化することで、界面近傍の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の運動性が向上する。このため、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と極性物質との反応効率が向上し、接着強度が増加する。しかし、上記飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が１０重量％以上存在すると、該物質と極性物質との反応が増加するため、酸変性ポリオレフィンの反応効率が低下し、接着強度が悪化する。
４．積層体
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、アルミニウム、金、銅、鉄等の金属、それらの金属酸化物等からなる無機層（III）、あるいは該酸変性ポリオレフィン組成物とは異なる樹脂からなる層（以下、「樹脂層（II）」）との接着層（Ｉ）として好適に使用されるが、樹脂層（II）がより好ましい。それ故、本発明によれば、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物からなる接着層（Ｉ）、およびこの接着層（Ｉ）の少なくとも片面上に存在する樹脂層（II）からなることを特徴とする積層体が提供される。積層体を構成する樹脂層（II）に用いられる樹脂 として種々の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンに代表される非極性樹脂は勿論のこと、ポリエステル、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体に代表される極性ポリマーが使用できる。これらのうち、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、アルミニウム、金、銅、鉄等の金属、それらの金属酸化物等からなる無機層（III）、あるいは該酸変性ポリオレフィン組成物とは異なる樹脂からなる層（以下、「樹脂層（II）」）との接着層（Ｉ）として好適に使用されるが、樹脂層（II）がより好ましい。それ故、本発明によれば、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物からなる接着層（Ｉ）、およびこの接着層（Ｉ）の少なくとも片面上に存在する樹脂層（II）からなることを特徴とする積層体が提供される。積層体を構成する樹脂層（II）に用いられる樹脂 として種々の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンに代表される非極性樹脂は勿論のこと、ポリエステル、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体に代表される極性ポリマーが使用できる。これらのうち、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。
ポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシリレンジアミン共重合ナイロン）等が使用される。エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、好ましくはエチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％で含有する。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。
本発明の積層体は、各層の組成物や樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で積層することによって製造することができる。積層構造物は、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション成形等の公知の成形方法により所望の形態に成形することができる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例・比較例において、各種の分析方法は以下の手順により行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。
（２）不飽和カルボン酸のグラフト量
未グラフト不飽和カルボン酸を除去した酸変性ポリオレフィンを２１０℃で熱プレスして３００μｍのフィルムを作成し、赤外吸収スペクトルを測定し、１７９０ｃｍ−１付近の吸収より、不飽和カルボン酸グラフト量を定量した。この値を、予め求めておいた１Ｈ−ＮＭＲによる測定値と赤外吸収スペクトルによる値との相関による検量線により、１Ｈ−ＮＭＲによる測定値に換算した。
（３）積層体の接着強度
ポリプロピレン／接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体／接着層／ポリプロピレン＝３５０／５０／５０／５０／３５０μｍの３種５層の積層体を作成し、接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体の界面におけるTピール法での剥離試験を行った。剥離試験は以下の条件で行った。測定温度２３℃、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験区間１０．０〜７０．０ｍｍ、試験片幅１５．０ｍｍ
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。
（２）不飽和カルボン酸のグラフト量
未グラフト不飽和カルボン酸を除去した酸変性ポリオレフィンを２１０℃で熱プレスして３００μｍのフィルムを作成し、赤外吸収スペクトルを測定し、１７９０ｃｍ−１付近の吸収より、不飽和カルボン酸グラフト量を定量した。この値を、予め求めておいた１Ｈ−ＮＭＲによる測定値と赤外吸収スペクトルによる値との相関による検量線により、１Ｈ−ＮＭＲによる測定値に換算した。
（３）積層体の接着強度
ポリプロピレン／接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体／接着層／ポリプロピレン＝３５０／５０／５０／５０／３５０μｍの３種５層の積層体を作成し、接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体の界面におけるTピール法での剥離試験を行った。剥離試験は以下の条件で行った。測定温度２３℃、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験区間１０．０〜７０．０ｍｍ、試験片幅１５．０ｍｍ
［実施例１］
ＷＯ２００７／０８６４２５に記載の製造法に準じて製造した、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量０．５ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ−１）１００重量部に対し、ベンジルコハク酸（アルドリッチ製、ラセミ体）を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は６５Ｎ／１５ｍｍであった。
ＷＯ２００７／０８６４２５に記載の製造法に準じて製造した、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量０．５ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ−１）１００重量部に対し、ベンジルコハク酸（アルドリッチ製、ラセミ体）を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は６５Ｎ／１５ｍｍであった。
［実施例２］
前記変性ＰＰ−１ １００重量部に対し、ベンジルコハク酸を０．２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は７２Ｎ／１５ｍｍであった。
前記変性ＰＰ−１ １００重量部に対し、ベンジルコハク酸を０．２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は７２Ｎ／１５ｍｍであった。
［実施例３］
前記変性ＰＰ−１ １００重量部に対し、ベンジルコハク酸を１重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は８５Ｎ／１５ｍｍであった。
前記変性ＰＰ−１ １００重量部に対し、ベンジルコハク酸を１重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は８５Ｎ／１５ｍｍであった。
［実施例４］
前記変性ＰＰ−１ ８０重量部、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、プロピレン含量１９ｍｏｌ％のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＢＲ−１）２０重量部に対して、無水ベンジルコハク酸を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は８８Ｎ／１５ｍｍであった。
前記変性ＰＰ−１ ８０重量部、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、プロピレン含量１９ｍｏｌ％のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＢＲ−１）２０重量部に対して、無水ベンジルコハク酸を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は８８Ｎ／１５ｍｍであった。
［実施例５］
ＷＯ２００７／０８６４２５に記載の製造法に準じて製造した、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量１．０ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ−２）１００重量部に対し、無水ベンジルコハク酸を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は６９Ｎ／１５ｍｍであった。
ＷＯ２００７／０８６４２５に記載の製造法に準じて製造した、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量１．０ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ−２）１００重量部に対し、無水ベンジルコハク酸を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は６９Ｎ／１５ｍｍであった。
［比較例１］
前記変性ＰＰ−１を接着層として用いて、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は４０Ｎ／１５ｍｍであった。
前記変性ＰＰ−１を接着層として用いて、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は４０Ｎ／１５ｍｍであった。
［比較例２］
前記変性ＰＰ−２ ８０重量部に対し、前記ＥＢＲ−１ ２０重量部を混練した無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は４５Ｎ／１５ｍｍであった。
上記実施例および比較例の結果を表１にまとめた。
前記変性ＰＰ−２ ８０重量部に対し、前記ＥＢＲ−１ ２０重量部を混練した無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は４５Ｎ／１５ｍｍであった。
上記実施例および比較例の結果を表１にまとめた。
Claims (7)
- ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有し、前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）がベンジルコハク酸および無水ベンジルコハク酸から選ばれる１種以上の化合物である酸変性ポリオレフィン組成物（ただし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一でも異なっていてもよい）。
- 酸変性ポリオレフィン組成物中の、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の含有量が、酸変性ポリオレフィン組成物に対して０．００５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
- ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
- 不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物を接着層（Ｉ）として用いた積層体。
- 接着層（Ｉ）、および該接着層（Ｉ）の少なくても片面上に存在する樹脂層（II）からなることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
- 樹脂層（II）が、ポリアミドおよびエチレン・ビニル共重合体から選ばれる樹脂からなる層であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014010903A JP6317931B2 (ja) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いた積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014010903A JP6317931B2 (ja) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いた積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015137343A JP2015137343A (ja) | 2015-07-30 |
| JP6317931B2 true JP6317931B2 (ja) | 2018-04-25 |
Family
ID=53768578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014010903A Expired - Fee Related JP6317931B2 (ja) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いた積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6317931B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018039880A (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 三井化学株式会社 | オレフィン系樹脂組成物、その製造方法、成形体および積層体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0680156B2 (ja) * | 1985-03-19 | 1994-10-12 | 三井石油化学工業株式会社 | 接着剤用変性１―ブテン重合体組成物 |
| JPH07316226A (ja) * | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Tonen Corp | 変性ポリオレフィンの製造方法 |
| JP4810802B2 (ja) * | 2003-07-01 | 2011-11-09 | 三菱化学株式会社 | 変性エチレン系重合体組成物の製造方法、並びに変性エチレン系重合体組成物及びそれを用いた積層体 |
| JP2005105169A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 変性オレフィン系重合体組成物およびその製造方法 |
| JP2011021063A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Mitsui Chemicals Inc | 接着性オレフィン系重合体組成物およびそれを用いてなる積層体 |
| JP2012193291A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ポリオレフィン系樹脂 |
-
2014
- 2014-01-24 JP JP2014010903A patent/JP6317931B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015137343A (ja) | 2015-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101842439B (zh) | 用于导线和电缆用途的硅烷官能化聚烯烃组合物、其产品以及其制备方法 | |
| CN103865142B (zh) | 一种可交联聚乙烯共混组合物 | |
| JP6240812B2 (ja) | 接着性を改良したオレフィン系熱可塑性エラストマー、特にｔｐｅ−ｖ類およびｔｐｅ−ｏ類 | |
| TWI699398B (zh) | 樹脂組成物、由該組成物構成的成形體及管 | |
| JP5992907B2 (ja) | 架橋済みポリオレフィン組成物 | |
| US20170283539A1 (en) | Modified polyolefin particles and methods for producing the same | |
| JP2013533912A5 (ja) | ||
| JPH0229331A (ja) | 積層体 | |
| JPH0424376B2 (ja) | ||
| JP6317931B2 (ja) | 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いた積層体 | |
| JP2004217753A (ja) | 変性ポリプロピレン樹脂 | |
| JP2009179665A (ja) | 変性ポリプロピレン樹脂、およびその製造方法 | |
| JP2017110031A (ja) | 酸変性ポリオレフィン、熱可塑性樹脂組成物、接着剤および積層体 | |
| JP5281297B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP6514445B2 (ja) | 変性オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP5166893B2 (ja) | 変性ポリプロピレン樹脂、およびその製造方法 | |
| JP2016074832A (ja) | 変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物、成形体及びシラン架橋ポリエチレン | |
| JP6357390B2 (ja) | 変性ポリオレフィン粒子の製造方法および精製方法 | |
| JP2009179666A5 (ja) | ||
| KR20110066745A (ko) | 고용융장력 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 | |
| JP2003165944A (ja) | プライマー用組成物 | |
| JP2006219627A (ja) | 変性ポリプロピレン樹脂 | |
| JP4213099B2 (ja) | 変性ポリプロピレン樹脂 | |
| TWI580718B (zh) | 高分子組成物 | |
| JP2004217913A (ja) | 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体及びその組成物並びに水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161114 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20161114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180306 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180402 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6317931 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |