JP6291890B2 - ダイ塗工装置及びダイ塗工方法 - Google Patents

Description

本発明は、分散型インク、特に燃料電池向け触媒インクの塗工に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、水素等の燃料を酸素等の酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形等に分類される。特に、高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ ・・・（２）

アノード及びカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。

従来、膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒層用インクを作製して、触媒層用インクを高分子電解質膜に直接塗工して作製する方法や、電極転写基材又はガス拡散層に塗工した後、高分子電解質膜に熱圧着して作製する方法が知られている。

特開２０１３−２３２３６５

触媒インクの塗工は、主に、電解質膜に直接塗工する場合と、一度転写基材に塗工した後に電解質膜に転写する場合の２種類に分けられる。塗工方法にはダイ塗工法を用いる場合が多い。ダイ塗工法は、燃料電池のコア部材である膜電極接合体における触媒層の形成方法の１つであり、アノード電極、カソード電極のそれぞれを形成する。塗工後は減圧乾燥や焼成によって触媒層中の溶剤を十分に除去する。

しかし、ダイ塗工法には、触媒層をダイ塗工した際に、塗工面内における触媒層の膜厚均一性が悪い点や、触媒の凝集体が発生する点等の問題がある。例えば、触媒インクは一般的にチキソ性が高い。なお、チキソ性とは、せん断応力を受け続けると粘度が次第に低下し液状になり、せん断応力を受けなくなると粘度が次第に上昇し固体状になる性質のことである。チキソ性が高いと、塗り始めの粘度が高く、安定した液膜を形成できないため、ダイ塗工では塗工方向の膜厚均一性が悪くなるという欠点がある。また、塗工時のせん断応力が粘度に大きく影響し、特にせん断応力が低い時（低せん断時）に凝集しやすいという欠点がある。

本発明の目的は、触媒インクのダイ塗工において、膜厚均一性を向上させ、インクの凝集を回避するダイ塗工装置及びダイ塗工方法を提供することである。

本発明の一態様に係るダイ塗工装置は、ダイ塗工を実施するためのダイヘッドと、ダイヘッド内のインクを循環させ、インクにせん断応力を加える循環機構と、を備えることを特徴とする。
具体的には、ダイヘッドを使用してダイ塗工を実施する際、塗工中及び／又は塗工停止中に、ダイヘッド内のインクを抽出する経路に設置された抽出バルブを開放し、抽出されたインクをダイヘッドに戻す経路に設置された抽入バルブを開放し、抽出バルブと抽入バルブとの間の経路に設置された送液ポンプを、抽出バルブ及び抽入バルブが開放された状態で稼動することで、循環経路を形成してダイヘッド内のインクを循環させ、インクにせん断応力を加える。更に、循環経路に設置された経路切替バルブを閉鎖し、送液ポンプを稼動することで、循環経路を閉鎖してインクをバイパス経路に供給し、バイパス経路に設置されたフィルターを使用してフィルタリングを実施し、インク内の異物を除去する。

本発明の一態様によれば、触媒インクのダイ塗工において、触媒インクにせん断応力を加えることによって、膜厚均一性が高く、凝集体の無い／極めて少ない触媒層を形成することができる。

通常の塗工状態を示す図である。 塗工停止中にノズル内インクを循環させている状態を示す図である。 循環中にノズル内インクをフィルタリングしている状態を示す図である。 塗工中にノズル内インクを循環させている状態を示す図である。

以下に、本発明の実施形態に係るダイ塗工装置、ダイ塗工方法について、実施形態に沿って説明する。
図１は、通常のダイ塗工装置において塗工を実施している状態を示したものである。
触媒インク１は、塗液タンク２内に充填されている。塗液タンク２は、加圧タンク３に収納されている。塗液タンク２と加圧タンク３は同一でも構わないが、ここでは加圧タンク３の中に塗液タンク２を収納する事例を示した。触媒インク１の供給方法は、ポンプを使っても良いし、加圧により送液しても構わない。ここでは、加圧による供給方法を示している。加圧タンク３に対して加圧経路４から圧縮空気が供給される。圧縮空気の空気圧は圧力計５によって調整される。加圧タンク３が加圧経路４から供給された圧縮空気により加圧されると、塗液タンク２内の触媒インク１は塗液供給経路６を通ってダイヘッド７に供給される。塗液供給経路６とダイヘッド７との間には塗工バルブ８が設置されており、触媒インク１の供給量を調整する。図１の例では、バルブ８は開放されており、触媒インク１はダイヘッド７に供給されている。

更に、ダイヘッド７内の触媒インク１を抽出する経路に抽出バルブ９が設置されている。抽出された触媒インク１をダイヘッド７に戻す経路に抽入バルブ１０が設置されている。触媒インク１を抽出する経路と戻す経路はそれぞれ、循環経路１１の一部である。循環経路１１の途中には、フィルター１２が設置されたバイパス経路１３への分岐点が存在する。なお、バイパス経路１３は、抽入バルブ１０よりも手前で循環経路１１と合流する。この分岐点の先（後段）の循環経路１１上には、循環経路１１とバイパス経路１３とを切り替えるための経路切替バルブ１４が設置されている。また、バイパス経路１３上の任意の位置にバイパス遮断バルブ１５が設置されている。バイパス遮断バルブ１５は、バイパス経路１３内の触媒インク１の流れを止めるためのバルブである。バイパス遮断バルブ１５を設置しない場合には、常時バイパス経路１３に触媒インク１が流入することになる。また、上記の分岐点の手前（前段）には、送液ポンプ１６が設置されている。送液ポンプ１６は、循環経路１１を通して触媒インク１を循環させる機構であれば良く、ポンプに限定されない。

図２は、塗工停止中にダイヘッド７内の触媒インク１を循環させる状態を示したものである。
バルブ８の閉鎖中に、抽出バルブ９、抽入バルブ１０、及び経路切替バルブ１４を開放し、送液ポンプ１６を稼動することで、循環経路１１を形成し、ダイヘッド７内の触媒インク１を循環させる。このように、塗工停止中であっても、定期的に触媒インク１を循環させ、触媒インク１にせん断応力を加えることによって、塗工停止中の触媒インク１の凝集を回避することができる。なお、図２の例では、塗工バルブ８は閉鎖されているため、触媒インク１はダイヘッド７に供給されず、ダイヘッド７のノズル先端から触媒インク１は吐出されない。しかし、送液ポンプ１６を使うことで生じるダイヘッド７内の触媒インク１の圧力変動によって、ダイヘッド７のノズル先端から触媒インク１が微量に吐出することがある。これを回避するため、送液ポンプ１６には圧電式を採用する。圧電式を採用することで送液ポンプ１６の周波数を上げ、圧力変動を少なく、且つ大量のインクを循環させることができる。但し、実際には、塗工バルブ８と抽入バルブ１０とを共通化しても良い。すなわち、抽入バルブ１０は、塗工バルブ８でも良い。

図３は、ダイヘッド７内の触媒インク１の循環中にフィルタリングする工程を示したものである。
バイパス遮断バルブ１５を開放して経路切替バルブ１４を閉鎖することで、送液ポンプ１６はバイパス経路１３に触媒インク１を供給する。これにより、バイパス経路１３に設置されたフィルター１２は、フィルタリングを実施して、触媒インク１内の異物を除去することができる。また、任意のタイミングでバイパス遮断バルブ１５を開放して経路切替バルブ１４を閉鎖することによって、任意のタイミングで循環中の触媒インク１をフィルタリングすることができるため、塗工待機時のみフィルタリングする等、タイミングを選択できる。この場合、塗工待機中は定期的にフィルタリングするようにすると好ましい。なお、循環経路１１にフィルター１２を設置すると、常に多量の触媒インク１をフィルタリングすることになるため、フィルター１２の寿命が短くなる。本実施形態の方式を採用することで、フィルタリングの総量を減らし、フィルター１２へのダメージを低減することができる。

図４は、塗工中にダイヘッド７内の触媒インク１を循環させる状態を示したものである。
バルブ８の開放中に、経路切替バルブ１４を開放してバイパス遮断バルブ１５を閉鎖することで、送液ポンプ１６は触媒インク１を循環させる。このように、塗工中において、定期的に触媒インク１を循環させ、せん断応力を加えた状態で塗工することによって、塗工中の触媒インク１の凝集を回避することができる。また、膜厚を均一に保つために必要なせん断応力を加えた状態で、触媒層を形成することができる。また、触媒インク１の循環を実施することでせん断を加え、触媒インク１の凝集を回避することができるが、循環を止めることによって経時的に触媒インク１は再凝集する。塗工によって形成された触媒層中の凝集体を低減するためには、塗工中に触媒インク１の循環を実施することが望ましい。しかし、送液ポンプ１６として圧電式のポンプを使用しても、これに起因した脈動を完全に取り除くことはできないため、薄膜の触媒層を形成したりする場合には、ムラ欠陥を生じる場合がある。したがって、塗工中に触媒インク１の循環を実施できるのは、厚膜塗工等、ムラ欠陥の発生しない場合に限定される。

以下、実施形態に沿ってダイ塗工装置及びダイ塗工方法について説明する。
上記の本実施形態に係るダイ塗工装置を使ってダイ塗工を実施した。本実施例では、ダイ塗工装置の配管系統は、基本的に、図１〜４に示す配管系統と同一である。但し、循環経路１１にフィルター１２は設置せず、代わりに送液経路６の塗工バルブ８の手前（前段）にフィルター１２を設置した。すなわち、本実施例では、触媒インク１の循環時ではなく供給時にフィルタリングを実施する。ダイヘッド７は塗工幅３００ｍｍのものを使用した。送液経路６の吐出口はダイヘッド７の中央（センター）付近に設置した。すなわち、触媒インク１はダイヘッド７の中央付近に供給される。触媒インク１は、白金の担持されたカーボン触媒を使い、固形分濃度１０％にて調液した。溶媒には水とアルコール（２−プロパノール）を使用した。また、触媒インク１の循環経路１１の流入口及び吐出口はダイヘッド７の左右に設置した。ダイヘッド７の左右とは、ダイヘッド７の中央よりも左寄り、右寄りの位置のことである。すなわち、ダイヘッド７の面上において、触媒インク１の循環経路１１の流入口及び吐出口は、中央付近の送液経路６の吐出口を挟んで設置されている。触媒インク１の循環用の送液ポンプ１６には、圧電式で、最大４００ｃｃ／ｍｉｎまで送液可能のものを選定した。ダイヘッド７内の触媒インク１の循環は塗工中、塗工停止中ともに常時実施し、循環量は最大の４００ｃｃ／ｍｉｎにて実施した。また、フィルターにはディスク型のものを使い、１５０μｍの異物をトラップできるものを選定した。塗工膜厚は乾燥後１５μｍ狙いで作製し、塗工エリアは３００×３００ｍｍとした。塗工フィルムは厚み５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを使い、乾燥は１００℃にて２０ｍｉｎ実施した。以上に述べた装置、条件にて触媒インク１の塗工を実施した結果、以下に述べる効果が得られた。

上記塗工エリア内の膜厚均一性が、本実施形態の方式を展開することにより、±１０％→±５％に向上した。特に、塗り始めの膜厚変動が解消された。通常の塗工方式では、これまで５０μｍ以上の凝集体が多発していたが、本実施形態の方式を採用することによって、ほぼゼロ化した。
以上に述べた通り、本願におけるダイ塗工装置及びダイ塗工方法を採用することによって、触媒層の膜厚均一性が向上し、凝集体の発生を回避することができた。したがって、本願の実用化による効果は大きいと結論付けた。

［本実施形態の効果］
本実施形態は、以下のような効果を奏する。
（１）本実施形態に係るダイ塗工装置は、ダイ塗工を実施するためのダイヘッドと、ダイヘッド内のインクを循環させ、インクにせん断応力を加える循環機構と、を備える。触媒インクにせん断応力を加えることによって、膜厚均一性が高く、凝集体の無い／極めて少ない触媒層を形成することができる。

（２）循環機構は、ダイヘッド内のインクの循環を、塗工中に実施して、インクの凝集を回避する。塗工中において、せん断を加えて適正な状態となった触媒インクをそのまま塗工することができる。

（３）循環機構は、ダイヘッド内のインクの循環を、塗工停止中に実施して、塗工に影響を与えることなく、インクにせん断応力を加える。塗工が実施されていない間に、触媒インクにせん断応力を加えて適正な状態にすることができる。

（４）循環機構は、ダイヘッド内のインクを循環させるための循環経路と、循環経路に設置された圧電式の送液ポンプとを備える。送液ポンプは、圧電素子の高周波でインクを給送液し、圧力変動を低減してインクを循環させる。圧電素子の高周波で触媒インクを給送液することによって、系内の触媒インク圧力変動を最小限にし、塗工中の触媒インク循環が可能となる。

（５）循環機構は、更に、循環経路から分岐したバイパス経路と、循環経路を閉鎖してインクをバイパス経路に供給するための経路切替バルブと、バイパス経路に設置されたフィルターと、を備える。送液ポンプは、経路切替バルブが閉鎖されたとき、バイパス経路にインクを供給する。フィルターは、フィルタリングを実施し、インク内の異物を除去する。フィルタリングを定期的に実施することで、触媒インク中の異物を除去することができる。

このように、本実施形態は、ダイヘッド内の触媒インクを循環させることを特徴とするダイ塗工装置及びダイ塗工方法に関するものである。具体的には、ダイヘッド内の触媒インクを適正な流速で循環させることで、インクにせん断応力を加えることを特徴とし、塗工中、もしくは塗工待機中に、本実施形態を実施することによって、触媒層の膜厚均一性を向上させ、凝集体の発生を回避することができるという顕著な効果を奏するもので、産業上の利用価値が高い。

以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。

１…触媒インク、２…塗液タンク、３…加圧タンク、４…加圧経路、５…圧力計、６…塗液供給経路、７…ダイヘッド、８…塗工バルブ、９…抽出バルブ、１０…抽入バルブ、１１…循環経路、１２…フィルター、１３…バイパス経路、１４…経路切替バルブ、１５…バイパス遮断バルブ、１６…送液ポンプ

Claims (6)

1. ダイ塗工を実施するためのダイヘッドと、
   前記ダイヘッド内のインクを循環させ、インクにせん断応力を加える循環機構と、を備え、
   前記循環機構は、
   前記ダイヘッド内のインクを循環させるための循環経路と、
   前記循環経路から分岐して前記循環経路に合流するバイパス経路と、
   前記バイパス経路に設置されたフィルターと、
   を備え、
   前記フィルターは、フィルタリングを実施し、インク内の異物を除去することを特徴とするダイ塗工装置。
2. 前記循環機構は、前記ダイヘッド内のインクの循環を、塗工中に実施して、インクの凝集を回避することを特徴とする請求項１に記載のダイ塗工装置。
3. 前記循環機構は、前記ダイヘッド内のインクの循環を、塗工停止中に実施して、塗工に影響を与えることなく、インクにせん断応力を加えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のダイ塗工装置。
4. 前記循環機構は、前記循環経路に設置された圧電式の送液ポンプを更に備え、
   前記送液ポンプは、圧電素子の高周波でインクを給送液し、圧力変動を低減してインクを循環させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のダイ塗工装置。
5. 前記循環機構は、
   前記循環経路から分岐して前記循環経路に合流する前記バイパス経路と、
   前記循環経路を閉鎖してインクを前記バイパス経路に供給するための経路切替バルブと、
   前記バイパス経路を閉鎖して前記バイパス経路内のインクの流れを止めるためのバイパス遮断バルブと、
   を更に備え、
   前記送液ポンプは、前記バイパス遮断バルブが開放され、前記経路切替バルブが閉鎖されたとき、前記バイパス経路にインクを供給することを特徴とする請求項４に記載のダイ塗工装置。
6. ダイヘッドを使用してダイ塗工を実施する工程と、
   前記ダイヘッド内のインクを循環させ、インクにせん断応力を加える工程と、を備え、
   前記インクにせん断応力を加える工程では、
   前記ダイヘッド内のインクを循環させるための循環経路と、
   前記循環経路に設置された圧電式の送液ポンプと、
   前記循環経路から分岐して前記循環経路に合流するバイパス経路と、
   前記循環経路を閉鎖してインクを前記バイパス経路に供給するための経路切替バルブと、
   前記バイパス経路を閉鎖して前記バイパス経路内のインクの流れを止めるためのバイパス遮断バルブと、
   前記バイパス経路に設置されたフィルターと、
   を備えた循環機構によって前記インクにせん断応力を加え、
   前記送液ポンプは、前記バイパス遮断バルブが開放され、前記経路切替バルブが閉鎖されたとき、前記バイパス経路にインクを供給し、
   前記フィルターは、フィルタリングを実施し、インク内の異物を除去することを特徴とするダイ塗工方法。

Images