JP6279726B2 - メタン化触媒 - Google Patents

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Description

本出願は、シンガポール特許出願ＳＧ２０１３０５０８７−７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、触媒分野全般に係る。本発明は、特に、メタン化反応向けの触媒に係る。
１９７０年代のエネルギー危機の際、代替天然ガス（ＳＮＧ）の使用が提案された。ＳＮＧは、生産にあたって温室効果ガスの排出を低減し、エネルギー及び化学リソースの多様性を増す潜在性を有するため、今日、重要となってきている。ガス化技術と触媒メタン化技術とを組み合わせることにより、石炭、バイオマス、及び廃棄物等の種々の供給原料からＳＮＧを生産することが可能となる。
現在、いくつかの商用ＳＮＧプラントが世界的に建設されている。特に、中国における石炭ベースの化学産業において、石炭−ＳＮＧ技術が新たに注目を集めている。例えば、中国では約１５の石炭−ＳＮＧプロジェクトが、検討中である。中国は、２０１５年には約２００億Ｎｍ３／ａのＳＮＧ容量を保有すると推定される。
ＳＮＧ生産プロセスを簡単に述べると、以下のとおりである。つまり、石炭及びバイオマス等の原料供給→ガス化→ガス洗浄及び調整→メタン化→燃料アップグレーディングが行われる。
商用ＳＮＧ生産ステップの１つにメタン化があるが、これは、例えば、石炭、バイオマス、及び廃棄物のガス化に由来する混合ガスからメタンを生成する反応である。従って、メタン化反応向けの触媒として用いるのに十分ロバストであり、高いメタン生成量を確保できる触媒が必要とされている。触媒の硫黄被毒は、触媒分野、より具体的にはメタン化触媒分野における大きな課題であり、硫黄被毒に対する耐性を有す、優れた化学的安定性及び物理的安定性を備えた触媒も必要とされている。さらに、触媒表面での炭素析出（コーキング）は、触媒の活性と選択性の低下をもたらし得るため、耐コーキング性に優れる触媒が必要とされている。
本発明の目的は、少なくとも部分的に上述の要求に応えることである。
本発明者らは、セリア系担体上に担持された、例えば、金属ニッケル等の触媒活性元素を含む触媒が、従来の触媒に比して、供給原料、特に硫黄を含んだ供給原料のメタン化反応向けの触媒に用いられた場合に、触媒性能を非常に改善することを見出した。
そこで第１の態様によると、本発明は、触媒を提供し、担体上に担持された触媒活性元素を備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在し、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合にはＣｅ以外の金属元素である。
以下のオプションは、単独で、又は、あらゆる好ましい組み合わせにおいて第１の態様とともに採用されてもよい。
触媒活性元素は、金属であってもよい。この金属は、遷移金属であってもよく、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、及びＩｒからなる群より選択されてもよい。従って触媒活性元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はＩｒであってもよい。特に触媒活性元素は、金属であってもよく、例えば、金属ニッケル、金属コバルト、金属パラジウム、金属白金、金属鉄、金属ロジウム、金属ルテニウム、又は金属イリジウムであってもよい。場合によっては、以上の金属のうちのいずれか２つ以上の混合物又は合金であってもよく、又は以上の金属のうちのいずれか１つとその他の金属との混合物又は合金であってもよい。
担体は、粒子状物質であってもよい。担体の粒子は、約０．５μｍ未満又は約１００ｎｍ未満の平均粒径を有してもよい。
化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される担体において、ｘは、約０．０１〜約０．２５であってもよく、又は約０．１〜約０．２であってもよい。例えば、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される担体において、ｘは、約０．０１であってもよく、約０．０５であってもよく、約０．１であってもよく、０．１５であってもよく、又は約０．２であってもよい。実施形態によっては、ｘ＝０である。またｘ＞０であり、選択的に＞０．０１又は＞０．１である実施形態もある。金属元素Ｍは、ランタノイドであってもよく、遷移金属であってもよく、又はアルカリ土類金属であってもよく、例えば、金属元素は、遷移金属であってもよい。この遷移金属は、Ｙであってもよい。或いは、金属元素はランタノイドであってもよい。ランタノイドは、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択されてもよい。Ｓｍであってもよく、Ｇｄであってもよい。金属元素は、アルカリ土類であってもよく、例えば、Ｃａであってもよい。金属元素は、酸素よりも硫黄に対してより高い親和性を示し、且つ／又は、触媒の硫黄吸着力を向上してもよい。
一実施形態によると、担体は、Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ２である。他の実施形態によると、担体は、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２である。さらに他の実施形態によると、担体は、Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２である。さらに他の実施形態によると、担体は、Ｃｅ０．８５Ｙ０．１５Ｏ２である。さらに他の実施形態によると、担体は、Ｃｅ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２である。
触媒は、担体の表面上に担持された触媒活性元素の領域であり、通常は個別領域すなわち不連続領域を含んでもよい。触媒は、担体の表面に、例えば、均一又は不均一に分散された触媒活性元素を含んでもよい。触媒は、重量で約１〜約４０％の触媒活性元素を含んでもよく、例えば、重量で約５〜約２０％の触媒活性元素を含んでもよい。担体の比表面積は、約１０〜約３００ｍ２／ｇであってもよく、例えば、約５０〜約３００ｍ２／ｇであってもよい。
一実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はＩｒからなる群より選択され、担体上に担持された触媒活性元素を備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在し、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合にはＣｅ以外の金属元素である。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、担体上に担持された金属ニッケルを備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在し、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合にはＣｅ以外の金属元素である。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、触媒の重量に対して約１〜約４０％であり、金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はＩｒからなる群より選択され、担体の表面上に担持された触媒活性元素を備え、担体は、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、化学式ＣｅＯ２で表され、担体は粒子状物質であり、粒子は約０．５μｍ未満の平均粒径を有する。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はＩｒからなる群より選択され、担体上に担持された触媒活性元素を備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは、約０．１〜約０．３であり、Ｍは、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、ランタノイド、遷移金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される金属元素である。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、担体上に担持された触媒活性元素の個別領域を備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは、約０．１〜約０．３であり、Ｍは、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＣａからなる群より選択される金属元素である。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、担体上に担持された触媒活性元素を備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは、約０．１〜約０．３ｍｍであり、Ｍは、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、触媒の硫黄吸着力を向上させる金属元素であり、担体は、約１０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、担体は粒子状物質であり、粒子は約０．５μｍ未満の平均粒径を有する。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、触媒の重量に対して約１〜約４０％である触媒活性元素を備え、触媒活性元素は、担体の表面上の個別領域に担持された金属ニッケルであり、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは、約０．１〜約０．３であり、Ｍは、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、ランタノイド、遷移金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択され、担体は粒子状物質であり、粒子は約０．５μｍ未満の平均粒径を有する。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、担体上に担持された金属ニッケルを備え、担体は化学式Ｃｅ０．９Ｍ０．１Ｏ２（すなわち、ｘは０．１である）で表され、Ｍは、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＣａからなる群より選択される金属元素である。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、触媒の重量に対して約１〜約４０％であり、担体の表面上に担持された金属ニッケルを備え、担体は、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、化学式Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２（すなわち、ｘは０．１である）で表され、担体は、約１０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、担体は粒子状物質であり、粒子は約０．５μｍ未満の平均粒径を有する。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、担体上に担持された金属ニッケルを備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＣａｘＯ２で表され、ｘは、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、約０．０１〜約０．３である。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、担体上に担持された金属ニッケルを備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２で表され、ｘは、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、約０．０１〜約０．３である。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、触媒の重量に対して約１〜約４０％であり、担体の表面上に担持された金属ニッケルを備え、担体は、メタン化反応向けの触媒に用いられる際、化学式Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２（すなわち、ｘは０．１である）で表され、担体は、約１０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、担体は粒子状物質であり、粒子は約０．５μｍ未満の平均粒径を有する。
他の実施形態によると、本発明は、触媒を提供し、触媒の重量に対して約１〜約４０％であり、担体の表面上に担持された金属ニッケルを備え、担体は、メタン化反応向けの触媒に用いられる際、化学式Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ２（すなわち、ｘは０．１である）で表され、担体は、約１０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、担体は粒子状物質であり、粒子は約０．５μｍ未満の平均粒径を有する。
本発明の第２の態様によると、メタン化反応向けの触媒への、第１の態様に係る触媒の使用を提供する。
一実施形態によると、本発明は、触媒の使用を提供し、触媒は、その重量に対して約１〜約４０％であり、金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、及びＩｒからなる群より選択され、担体の表面上に担持された触媒活性元素を備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは、約０．１〜約０．３であり、Ｍは、ランタノイド、遷移金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択されるメタン化反応向けの触媒のための金属元素である。
他の実施形態によると、本発明は、触媒の使用を提供し、触媒は、担体上に担持された金属ニッケルを備え、担体は、化学式Ｃｅ０．９Ｍ０．１Ｏ２（すなわち、ｘは０．１である）で表され、Ｍは、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＣａからなる群より選択されるメタン化反応向けの触媒のための金属元素である。
本発明の第３の態様によると、第１の態様に係る触媒の使用を提供し、使用は、一酸化炭素及び水素を含む混合ガス内の一酸化炭素含有量を低減することを目的とする。
本発明の第４の態様によると、一酸化炭素及び水素を含む供給原料をメタン化する方法を提供し、供給原料を、第１の態様に係る触媒に接触させるステップを備える。
以下のオプションは、個別に、又は、あらゆる好適な組み合わせにおいて第４の態様とともに採用されてもよい。
供給原料はさらに、二酸化炭素ガスを含んでもよい。供給原料はさらに、蒸気を含んでもよい。供給原料は、石炭ガス化ガス及びバイオマスガス化ガスを含んでもよい。或いは、供給原料は、石炭ガス化ガス又はバイオマスガス化ガスを含んでもよい。
供給原料はさらに、硫黄含有ガス又はガス化ガスを含んでもよい。硫黄含有ガス又はガス化ガスは、約０．１〜約５０００ｐｐｍの濃度で存在してもよい。硫黄含有ガス又はガス化ガスは、硫化水素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、及び有機チオールのうちのいずれか１つ以上を含んでもよい。
供給原料中の水素対一酸化炭素のモル比は、約４：１〜約１：１であってもよい。
接触させるステップは、供給原料を、触媒を含む充填層反応器に通すステップを備えるか、又は、供給原料を流動床反応器に通すステップを備えてもよい。接触させるステップの際の供給原料の圧力は、約１〜約４０バールであってもよい。接触させるステップは、少なくとも約２５０度の温度で実施されてもよい。接触させるステップは、約２５０〜約７５０度の温度で実施されてもよい。接触させるステップの際の温度及び供給原料の流量、例えば、ガス空間速度は、酸化炭素のメタンへの変換平衡を達成するのに十分であってもよい。
供給原料の流量、例えば、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、約１０００〜約１０００００ｈ−１であってもよい。
一実施形態によると、本発明は、一酸化炭素及び水素を含む供給原料のメタン化方法を提供し、方法は、供給原料を、第１の態様に係る触媒に接触させるステップを備え、供給原料はさらに、約０．１〜５０００ｐｐｍの濃度で硫黄含有ガス又はガス化ガスを含み、接触させるステップは、少なくとも約２５０度の温度で実施される。
他の実施形態によると、本発明は、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素を含む供給原料のメタン化方法を提供し、方法は、供給原料を、第１の態様に係る触媒に接触させるステップを備え、供給原料はさらに、約０．１〜５０００ｐｐｍの濃度で存在する硫黄含有ガス又はガス化ガスを含み、接触させるステップは、約２５０〜約７５０度の温度で実施される。
他の実施形態によると、本発明は、一酸化炭素及び水素を含む供給原料のメタン化方法を提供し、供給原料における水素対一酸化炭素のモル比は、約４：１〜約１：１であり、方法は、供給原料を、第１の態様に係る触媒に接触させるステップを備え、供給原料はさらに、約０．１〜約５０００ｐｐｍの濃度で存在する硫黄含有ガス又はガス化ガスを含み、接触させるステップは、約２５０〜約７５０度の温度で実施され、接触させるステップの際の供給原料の圧力は、約１〜約４０バールである。
他の実施形態によると、本発明は、一酸化炭素及び水素を含む供給原料のメタン化方法を提供し、方法は、供給原料を、担体上に担持された金属ニッケルを含む触媒に接触させるステップを備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０．１〜約０．３であり、Ｍはランタノイド、遷移金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される金属元素であり、供給原料は、石炭ガス化ガス又はバイオマスガス化ガスを含み、さらに約０．１〜約５０００ｐｐｍの濃度で硫黄含有ガス又はガス化ガスを含む。
他の実施形態によると、本発明は、一酸化炭素及び水素を含む供給原料のメタン化方法を提供し、方法は、供給原料を、担体上に担持された金属ニッケルを含む触媒に接触させるステップを備え、担体は化学式Ｃｅ０．９Ｍ０．１Ｏ２（すなわち、ｘは０．１である）で表され、Ｍは、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＣａからなる群より選択される金属元素であり、担体は、約１０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、担体は粒子状物質であり、粒子は約０．５μｍ未満の平均粒径を有し、供給原料は、石炭ガス化ガス又はバイオマスガス化ガスを含み、さらに約０．１〜約５０００ｐｐｍの濃度で硫黄含有ガス又はガス化ガスを含む。
本発明の第５の態様によると、本発明は、一酸化炭素及び水素を含む混合ガス内の一酸化炭素含有量を低減するための方法を提供し、方法は、供給原料を、第１の態様に係る触媒に接触させるステップを備える。
本発明の第６の態様によると、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される担体の使用を提供し、ｘは約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在する場合、Ｃｅ以外の金属元素であり、硫黄含有ガス又はガス化ガスによる触媒活性元素の被毒を低減することを目的とする。
本発明の第７の態様によると、硫黄含有ガス又はガス化ガスによる触媒活性元素の被毒を低減するための方法を提供し、方法は、触媒活性元素を担体に蒸着するステップを備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在する場合、Ｃｅ以外の金属元素である。
以下のオプションは、個別に、又は、あらゆる好適な組み合わせにおいて第７の態様とともに採用されてもよい。
蒸着するステップは、触媒活性元素の硫黄含有ガス又はガス化ガスへの接触に先立って実施されてもよい。蒸着するステップは、触媒活性元素が担体の個別領域に存在するように実施されてもよい。
本発明の好適な実施形態を、例示のみを目的とし、添付の図面を参照して以下に説明する。
従来既知の触媒（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）との比較において、本発明に係る触媒（Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２、Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２、Ｎｉ／Ｃｅ０．８５Ｙ０．１５Ｏ２、Ｎｉ／Ｃｅ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２）の長期安定性試験の結果を示している。メタン濃度の変化が、時間経過の関数としてプロットされている。供給原料の組成として、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＮ２、４０％のＨ２、２０％のＣＯ、１６％のＣＯ２、４％のＣＨ４、２０ｐｐｍのＨ２Ｓからなり、Ｔ＝５００度、ＳＶ＝２００００ｈ−１である。
使用済みの５％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（左側）と５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０． １Ｏ２（右側）との正のＳＩＭＳスペクトルを示している。
使用済みの５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２の正のＳＩＭＳスペクトルを示している。
Ｎｉ／ＣｅＯ２（上側）及びＮｉ／Ａｌ２Ｏ３（下側）の、Ｈ２Ｓ存在下における合成ガスのメタン化について提案の反応メカニズムを示している。
（ａ）は、焼成５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２と、（ｂ）は、２０ｐｐｍのＨ２Ｓ内で５時間メタン化した後の、使用済みの５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２と、（ｃ）は、５００度で１００ｐｐｍのＨ２Ｓに１６時間接触したＣｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２と、（ｄ）は、還元後、５００度で１００ｐｐｍのＨ２Ｓに１６時間接触した５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２とのＣａ ２ｐ ＸＰＳスペクトルを示している。
（ａ）は、Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２と、（ｂ）は、５００度で１００ｐｐｍのＨ２Ｓに１６時間接触した、還元済みの５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２とのＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトルである。
本出願での使用において、単数の形態で記した場合でも、文脈上、明記の無い限り、複数表現も含むものとする。例えば、「触媒」という表現は、複数の触媒をも意味するものとする。
本明細書での使用において、用語「備える」は「含む」を意味する。「備えた」等、「備える」という言葉の活用形は、対応の意味を有する。本明細書での使用において、用語「含む」及び「備える」は、非排他的である。従って、例えば、供給原料が一酸化炭素及び水素を「含んだ」供給原料は、排他的に一酸化炭素及び水素からなってもよく、或いは、１つ以上の追加成分（例えば、二酸化炭素）を含有してもよい。同様に、方法が、供給原料を触媒に接触させるステップを「備える」ということは、排他的に供給原料を触媒に接触させるステップからなってもよく、或いは、１つ以上の追加ステップ（例えば、供給原料の分析ステップ）を有してもよい。本明細書での使用において、用語「含む」及び「備える」は、特定の整数が全体の主要部分を表していることを暗示しない。
本明細書での使用において、用語「複数の」は、１を越える数を意味する。特定の態様又は実施形態において、複数とは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１０１０、１０１１、１０１２、１０１３、１０１４、１０１５、１０１６、１０１７、１０１８、１０１９、１０２０、又はそれ以上を意味し、あらゆる整数及びあらゆる範囲を導き出すことができる。
本明細書での使用において、用語「メタン化」及び「メタン化反応」とは、メタンを生成する反応をいい、特に、これらの用語は、水素と、一種以上の炭素の酸化物との間でメタンを形成する反応をいう。従って、用語「メタン化」及び「メタン化反応」とは、一酸化炭素と水素との間でメタンと水とを形成する反応を意味してもよく、或いは、二酸化炭素と水素との間でメタンと水とを形成する反応を意味してもよく、或いは、これら両反応の組み合わせを意味してもよい。
本明細書での使用において、用語「触媒活性元素」は、触媒能力を有すると認識されるあらゆる要素を意味してもよい。例えば、メタン化反応を触媒することのできる要素を意味してもよい。本明細書での使用において、用語「金属ニッケル」、「金属コバルト」、「金属パラジウム」等は、例えば、元素状態におけるニッケル、コバルト、又はパラジウム等の金属をいう（すなわち、Ｎｉ（０）、Ｃｏ（０）、Ｐｄ（０）等）。
本明細書での使用において、ｘ％金属／Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２という呼称、例えば、５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される担体の表面上に、重量でｘ％の金属、例えばＮｉが担持又は分散されていることを意味すると理解される。
本明細書において、数値を引用する際に用いられる用語「約」は、引用した数値と、引用した数値の±１０％の数値とが含まれると理解されるであろう。用語「約０」は、ちょうど「０」〜約０．０１の範囲を意味してもよい。
数値範囲をいう際に用いられる用語「〜」は、範囲の各終点の数値を含むものと理解されるであろう。例えば、２５０〜７５０度の温度は、２５０度の温度と７５０度の温度とを含む。
本明細において言及する文書はすべて、指摘の無い限り、説明を目的とし、参照としてここに援用する。
本発明は、メタン化反応向けの触媒に用いられる場合、担体上に担持された金属Ｎｉ、若しくは金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒを含む、触媒活性元素系メタン化触媒を提供するものである。基盤は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在する場合、Ｃｅ以外の金属元素である。本発明者らは、これらの触媒がメタン化反応向けの触媒に用いられると、硫黄耐性を向上するため、例えば、硫黄含有供給原料とともに用いる際、有利に適合されることを見出した。
以下の詳細な説明は、当分野で通常の知識を有する者が本発明を実施することができるように、本発明の一例としての実施形態を十分詳細に伝えるものである。記述した種々の実施形態の特徴又は限定は、必ずしも、本発明の他の実施形態又は本発明を全体として限定するものでない。従って、以下の詳細な説明は、本発明の範囲を限定するものでなく、本発明の範囲は請求項のみによって定義される。
[メタン化]
本明細書で言及するメタン化反応には、炭素の酸化物と水素、例えば、一酸化炭素と水素とを含む供給原料からのメタンの生成が含まれる。化学反応式は、式１によって表されてもよい。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ …式１
式１のメタン化反応は、蒸気でメタンを再形成する逆反応である。
さらに二酸化炭素の存在下では、メタン化反応により、式２のようにメタンを生成してもよい。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ …式２
[触媒]
本発明に係る触媒の担体は、粒子状物質であってもよい。担体の粒子は、顕微鏡使用、光散乱、又は、当業者にとって既知のその他の好適な粒径測定方法等の技術を用いて測定した、既知の平均粒径を有してもよい。担体の粒子の形状は、球状、針状、平坦形状、フレーク状、角錐台状、多面体状、繊維状、不規則形状、回転楕円体状、又は粒状であってもよい。本明細書での使用において、用語「平均粒径」は、複数の粒子の平均直径、例えば、複数の粒子の平均流体力学直径を意味してもよく、複数の粒子の最小直径と最大直径との全体平均と理解されてもよく、或いは、用語「平均粒径」は、単一の粒子の最小直径及び最大直径の平均を意味してもよい。例えば、担体の粒子は、約０．５μｍ未満、約０．４μｍ未満、約０．３μｍ、約０．２μｍ、約０．１μｍ（すなわち、約１００ｎｍ）、約９０ｎｍ、約８０ｎｍ、約７０ｎｍ、約６０ｎｍ、又は約５０ｎｍ未満の平均粒径を有してもよい。担体の粒子は、約０．５〜約０．１μｍ、約０．２５μｍ〜７５ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜約１０ｎｍの平均粒径を有してもよい。担体の粒子は、約０．４μｍ、約０．３μｍ、約０．２μｍ、約０．１μｍ（すなわち、約１００ｎｍ）、約９０ｎｍ、約８０ｎｍ、約７０ｎｍ、約６０ｎｍ、又は約５０ｎｍの平均粒径を有してもよい。
化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される担体において、ｘは、約０〜約０．３であってもよい。例えば、ｘは、約０〜約０．１であってもよく、約０．０１〜約０．１であってもよく、約０．０５〜約０．２５であってもよく、約０．１〜約０．３であってもよく、約０．１〜約０．２であってもよく、又は約０．０１〜約０．２５であってもよい。例えば、ｘは、０、約０．０１、約０．０５、約０．１、約０．１５、約０．２、約０．２５、又は約０．３であってもよい。ｘが０であれば、担体は化学式ＣｅＯ２で表される。ｘが０．１であれば、担体は化学式Ｃｅ０．９Ｍ０．１Ｏ２で表され、ＭはＣｅ以外の金属元素である。化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘが約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在する場合、Ｃｅ以外の金属元素である担体は、従来既知のいかなる好適な方法を用いて合成されてもよい。化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される材料は、Ｃｅ（ＩＶ）イオンとＭイオンとをいかなる好適な酸化状態で含んでもよく、例えばＧｄ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）等が挙げられる。当業者は、購入可能な材料、又は化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表されるその他の材料が、ＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３（Ｍは、いかなるＭ３＋イオンであってもよく、例えばＧｄ又はＳｍである）、又はＣｅＯ２−ＭＯ（Ｍは、いかなるＭ２＋イオンであってもよく、例えばＣａである）、又は１つ以上の金属元素Ｍのセリアへのドーピングを意味するＭ：ＣｅＯ２として参照又は販売されることがあることを理解するであろう。また、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される材料が、荷電平衡を維持するため、例えば、酸素空孔等の空孔を備えてもよいことも理解するであろう。Ｍが（＋ＩＶ）未満の酸化状態を有する材料において、（Ｃｅ＋Ｍ）：Ｏの比率は実際のところ１：２から変化し、例えば、（Ｃｅ＋Ｍ）：Ｏの比率は約１：１．９５、約１：１．９、又は約１：１．８５等となることもあるが、便宜上、本明細書では、このような材料を化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表されるものとして記述する。いくつかの実施形態において、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される担体は、酸素空孔が存在するが故、これらの材料の電荷平衡化学量論を表すため、例えば、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２−ｙであり、０≦ｙ＜０．５であるとして表現されてもよい。「ｙ」の値は、約０〜約０．５、約０〜約０．１、約０〜約０．２、約０．１〜約０．３、約０〜０．０５、約０．００１〜約０．０５、約０．００１〜約０．０１、約０．００１〜約０．５、又は約０．３〜約０．５であってもよい。「ｙ」の値は、例えば、約０、０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、又は０．５であってもよい。
化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される担体において、Ｍが存在する場合、金属元素であってもよい。いかなる好適な金属が選択されてもよく、例えば、金属元素は、ランタノイド、遷移金属、又はアルカリ土類金属であってもよい。従って金属元素は、遷移金属であってもよく、例えば、Ｙであってもよい。金属元素は、ランタノイドであってもよく、例えば、Ｓｍ又はＧｄであってもよく、或いはＳｍとＧｄとの混合物であってもよい。金属元素は、アルカリ土類金属であってもよく、例えば、Ｃａであってもよい。金属元素は、２つ以上の金属元素の混合物であってもよく、例えば、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２は、化学式Ｃｅ１−ｘ−ｎＭ１ ｘＭ２ ｎＯ２で表されてもよく、ｘとｎの和が約０．０１〜約０．３であってもよく、Ｍ１とＭ２は各々、独立して、ランタノイド、遷移金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される。この利点として、１つ以上の金属元素が、触媒の硫黄吸着力を向上し、且つ／又はＣｅ１−ｘＭｘＯ２材料における酸素移動度を増す。さらにこの１つ以上の金属元素は、酸素より硫黄に対して高い親和性を有していてもよい。
本明細書で説明する触媒は、担体の表面上に担持された触媒活性元素の領域を備えてもよい。例えば、本明細書で説明する触媒は、担体の表面上に担持された金属Ｎｉ、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの領域を備えてもよい。少なくとも１つに触媒を含む、触媒金属の混合物が用いられてもよい。この触媒は、追加又は代替として、担体の表面に分散された触媒活性元素を備えてもよい。例えば、本明細書で説明する触媒は、担体の表面に分散された金属Ｎｉ、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの領域を備えてもよい。本明細書において用いる用語「領域」は、担体の表面に担持又は分散された触媒活性元素の個別エリアを意味してもよく、例えば、金属Ｎｉ、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの不連続、非隣接エリアを意味してもよく、例えば、顕微鏡使用等の従来既知の好適な方法を用いて観察した際の、担体の表面に担持又は分散された触媒活性元素の連続領域を意味してもよく、例えば、金属Ｎｉ、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの相互接続エリア又は隣接エリアを意味してもよい。
担体の表面に担持又は分散された触媒活性元素は、粒子状物質であってもよい。従って、触媒活性元素の領域は、例えば、金属ニッケル、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの粒子を含んでもよく、或いは、例えば、金属ニッケル、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの複数の粒子を含んでもよい。触媒活性元素の領域が、金属ニッケル、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの複数の粒子を含む場合、金属ニッケル、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの粒子は、担体の表面上の領域全体に亘って、均一又は略均一に担持又は分散されてもよく、或いは、担体の表面の領域全体に亘って、不均一に担持又は分散されてもよく、この領域については以上の段落で述べたとおりである。従って、用語「領域」は、担体の表面上に担持された１つ以上の金属ニッケル、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの粒子を含んでもよく、或いは、担体の表面に分散された２つ以上の金属ニッケル、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒの粒子を含んでもよい。
触媒粒子の形状は、球状、針状、平坦形状、フレーク状、角錐台状、多面体状、繊維状、不規則形状、回転楕円体状、又は粒状であってもよい。触媒活性元素の粒子は、約２〜約１００ｎｍ、約２〜約１０ｎｍ、約１０〜約４０ｎｍ、約２０〜約５０ｎｍ、約３０〜約６０ｎｍ、約５０〜約８０ｎｍ、又は約７０〜約１００ｎｍの平均粒径を有してもよく、例えば、約２ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約４０ｎｍ、約６０ｎｍ、約８０ｎｍ、又は約１００ｎｍの平均粒径を有してもよい。触媒活性元素の粒子が球状で無い場合、粒子の直径は、流体力学直径と理解されてもよく、粒子の最小直径（例えば、厚さ）と理解されてもよく、粒子の最大直径（例えば、長さ）と理解されてもよく、或いは、粒子の平均直径と理解されてもよい。触媒活性元素の粒子の粒径は、透過電子顕微鏡法及びＸ線粉末回折を含む、確立された技術を用いて判定されてもよい。触媒活性元素は、いかなる好適な合成方法を用いて担体に担持又は分散されてもよく、例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ等のニッケル塩、又はその他のＣｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒ等の好適な塩を用いた従来の湿式含浸法を行った後、例えば、温度を上昇させた水素雰囲気下において、金属ニッケル又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒをｉｎ−ｓｉｔｕで還元することにより、担持又は分散されてもよい。
他の実施形態によると、担体は、粒子状物質でなく、一体構造であってもよい。このような実施形態によると、担体の表面上に担持された、例えば、金属Ｎｉ若しくは金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒ等の触媒活性元素の領域は、一体構造の担体上において、触媒活性元素の１つ以上の層（任意で、不連続層）の形態を採ってもよく、触媒活性元素の１つ以上の筋の形態を採ってもよい。触媒活性元素の層又は筋は、上述のとおり、触媒活性元素の粒子を含んでもよい。
触媒は、重量で約１〜約４０％の触媒活性元素、例えば、金属Ｎｉ、又は金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒを備えてもよい。例えば、触媒は、重量で、約１〜約１０％の金属ニッケルを備えてもよく、若しくは約５〜２０％、約１０〜３０％、又は約３０〜４０％の金属ニッケルを備えてもよく、例えば、触媒は、重量で、約１％、約５％、約８％、約１０％、約１２％、約１４％、約１６％、約１８％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、又は約４０％の金属ニッケルを備えてもよい。他の実施形態によると、触媒は、重量で、約１〜約４０％の金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒを備えてもよく、例えば、重量で、約１〜約１０％、約５〜２０％、約１０〜３０％、約３０〜４０％の金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＩｒを備えてもよい。材料中の金属含有量の好適な測定方法は、従来既知である。
触媒は、触媒の１グラム当たりの触媒活性元素をｍ２の単位で測定した際、約０．１〜約３．０ｍ２／ｇ、約０．１〜約１．５ｍ２／ｇ、約１〜約２ｍ２／ｇ、又は約２〜約３ｍ２／ｇの金属表面積を有してもよい。例えば、触媒の１グラム当たりの金属表面積は、約０．１ｍ２／ｇ、約０．５ｍ２／ｇ、約１．０ｍ２／ｇ、約１．５ｍ２／ｇ、約２．０ｍ２／ｇ、約２．５ｍ２／ｇ、又は約３．０ｍ２／ｇであってもよい。触媒は、金属の１グラム当たりの金属触媒活性元素をｍ２の単位で測定した際、約５〜５０ｍ２／ｇ、約５〜約２０ｍ２／ｇ、約２０〜約３５ｍ２／ｇ、又は約３０〜約５０ｍ２／ｇの金属表面積を有してもよい。例えば、金属の１グラム当たりにおいてｍ２の単位で表される金属表面積は、約５ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ、約１５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ、約３５ｍ２／ｇ、約４０ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ、又は約５０ｍ２／ｇであってもよい。
担体の比表面積は、例えば、従来既知のＢＥＴ法を用いて測定した際、約１０〜約３００ｍ２／ｇであってもよい。例えば、担体の比表面積は、約１０〜約１００ｍ２／ｇ、約５０〜約３００ｍ２／ｇ、約１００〜約２００ｍ２／ｇ、約２００〜約３００ｍ２／ｇ、又は約１５０〜２５０ｍ２／ｇであってもよく、例えば、担体の比表面積は、約１０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ、約７５ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ、約１２５ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ、約１７５ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ、約２２５ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ、約２７５ｍ２／ｇ、又は約３００ｍ２／ｇであってもよい。
[使用]
「触媒」の見出しの欄に上述した本発明に係る触媒は、メタン化反応向けの触媒に用いられてもよい。
「触媒」の見出しの欄に上述した本発明に係る触媒は、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスの一酸化炭素含有量を低減するために用いられてもよい。
「触媒」の見出しの欄に上述した、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在する場合にはＣｅ以外の金属元素である担体は、硫黄含有ガス又はガス化ガスによる触媒活性元素の被毒を低減するために用いられてもよい。
[方法]
本発明によると、一酸化炭素及び水素を含む供給原料をメタン化する方法を提供し、この方法は、供給原料を、「触媒」の見出しの欄に上述した触媒と接触させるステップを備える。また一酸化炭素及び水素を含む混合ガスの一酸化炭素含有量を低減する方法も提供し、この方法は、供給原料を、「触媒」の見出しの欄に上述した触媒と接触させるステップを備える。
本発明の方法に投入される供給原料は、分子状水素及び一酸化炭素を含んでもよい。供給原料はさらに、他のガス又はガス化ガスを含んでもよく、例えば、二酸化炭素ガス、蒸気（すなわち、水蒸気）、分子状窒素、メタン、又は以上のガス又はガス化ガスのうちのいずれか２つ以上の混合物を含んでもよい。供給原料における分子状水素対一酸化炭素のモル比は、約４：１〜約１：１、約４：１〜約３：１、約４：１〜約２：１、約３：１〜約２：１、又は約３：１〜約１：１であってもよく、例えば、供給原料における分子状水素対一酸化炭素のモル比は、約４：１、約３．５：１、約２．５：１、約２：１、約１．５：１、又は約１：１であってもよい。この比率は、供給原料の種類や製造工程に応じて決まってもよい。混合ガス中の一酸化炭素の濃度は、約１０〜約４０％、約１０〜３０％、２０〜４０％、又は２０〜３０％であってもよく、例えば、約１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、又は４０％であってもよい。このパーセンテージは、質量によって表されるものであってもよい。
本発明の方法に投入される供給原料は、石炭ガス化ガス、バイオマスガス化ガス、又はこれら双方の混合物を含んでもよく、或いは基本的にこれらから構成されてもよい。石炭ガス化ガスは、酸素、蒸気（水蒸気）、及び熱の存在下において、石炭及び／又は褐炭又は石油コークスのガス化を行った生成物であってもよく、任意で、石炭ガス化プロセスの副産物を含んでもよい。バイオマスガス化ガスは、例えば、果実、花、穀物、草、草本作物、麦わら、スイッチグラス、ヤナギ、サトウキ搾りカス、綿実の毛、葉、樹皮、針葉、幹、根、若木、短期輪作木質作物、潅木、スイッチグラス、木及びつるを含む木材植物若しくはそのペレット又はチップの形態の要素、繊維植物又はその要素と、穀物又は穀物加工で発生する廃棄物（例えば、小麦又はオート麦の外皮、とうもろこしの粒等）、木製品、製材及び製紙で排出されるごみ及び切り屑、鋸塵、及び削片板からの廃棄物又は副産物ストリーム、又は木材関連材料、木材廃棄物、例えば、パルプ、紙（例えば、新聞紙）、製紙スラッジ、ボール紙、布地及び生地、デキストラン、及びレーヨン等の工業製品からの廃棄物又は副産物ストリーム、農業作物又は農業作物残渣、下水スラッジ、都市廃棄物、及び／又はプラスチック等の好適なバイオマスを、酸素、蒸気（水蒸気）、及び熱の存在下においてガス化した生産物であってもよく、任意でバイオマスガス化プロセスの副産物を含んでもよい。
以上の段落に述べた供給原料はさらに、硫黄含有ガス又はガス化ガスを含んでもよい。硫黄含有ガスは、少なくとも約０．１ｐｐｍの総濃度で存在してもよく、或いは、少なくとも約０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ、又は５０００ｐｐｍ、或いは、約０．１〜約５０００ｐｐｍ、約１〜約５０ｐｐｍ、約２０〜約８０ｐｐｍ、約５０〜約１００ｐｐｍ、約１００〜約５００ｐｐｍ、約５００〜約１００ｐｐｍ、約１０００〜約２０００ｐｐｍ、約２０００〜約３０００ｐｐｍ、約３０００〜約４０００ｐｐｍ、又は約４０００〜５０００ｐｐｍ、或いは、約０．１ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ、又は５０００ｐｐｍの総濃度で存在してもよい。硫黄含有ガスは、硫化水素であってもよく、硫化カルボニルであってもよく、有機チオール（例えば、メタンチオール、エタンチオール、チオフェノール等）であってもよく、例えば、二酸化硫黄等の硫黄の酸化物であってもよく、以上のうちのいずれか２つ以上の混合物であってもよい。本発明によると、硫黄含有ガスのｐｐｍは質量で表されるものとし、すなわち、空気１リットル当たりのガスのマイクロリットルを意味するものと理解される（μＬ／Ｌ）。
以上の段落に述べた供給原料は、供給原料の組成、特に、例えば、水素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄含有ガス、蒸気（すなわち、水蒸気）、分子状窒素、メタン等の存在するガスの濃度を判定するために、供給原料を本発明に係る触媒に接触させるステップに先立って分析されてもよい。これらのガスのうちのいずれか１つ以上の濃度は、これら１つ以上のガスから一部又は全部を除去することにより、又はこれら１つ以上のガスの濃度を、好適な製造工程から取得した、又は、好適な製造工程に由来する追加ガスで補完することにより、変化することがある。例えば、バイオマスガス化ガス又は石炭ガス化ガスに由来する供給原料内の水素対一酸化炭素の比率が約２：１であり、本発明に係る方法において、水素対一酸化炭素の比率が３：１であることが望ましい場合、供給原料を触媒に接触させるステップに先立って追加の水素ガスを供給原料に添加してもよい。
本発明に係る方法によると、接触させるステップは、供給原料を、触媒を含んだ充填層反応器に通すステップを備えてもよく、反応器内に担持された触媒の上方又は触媒内を通過させてもよい。反応器には、直列又は並列に担持された１つ以上（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの）充填反応床が含まれてもよい。充填層反応器又は反応器は、等温又は断熱の条件下で作動してもよい。触媒は、床、ロッド、又はプレート内に担持されてもよく、反応容器の内面又はその他の面に塗布されてもよい。触媒は、ハニカム触媒構造、多孔質金属触媒構造、又はセラミックマトリクス触媒構造のうちのいずれか１つ以上に塗布されてもよい。接触させる方法は、代替として、触媒を含んだスラリーを通して供給原料を発泡させるステップを含んでもよく、又は触媒を含んだ流動床反応器に供給原料を通すステップを含んでもよい。
接触させるステップの際、供給原料は、約１〜約４０バール、約１〜約５バール、約５〜約１０バール、約５〜約２０バール、約１０〜約２５バール、約２０〜約３５バール、又は約２５〜４０バールの圧力下にあってもよく、例えば、供給原料は、約１バール、２バール、３バール、３．５バール、４バール、５バール、６バール、７バール、８バール、９バール、１０バール、１５バール、２０バール、２５バール、３０バール、３５バール、又は４０バールの圧力下にあってもよい。供給原料の流量、例えば、ガス空間速度は、 約１０００〜約１００００ｈ−１、約１００００〜約５００００ｈ−１、又は約５００００〜約１０００００ｈ−１であってもよく、例えば、約１０００ｈ−１、約５０００ｈ−１、約１００００ｈ−１、約２００００ｈ−１、約３００００ｈ−１、約４００００ｈ−１、約５００００ｈ−１、約６００００ｈ−１、約７００００ｈ−１、約８００００ｈ−１、約９００００ｈ−１、又は約１０００００ｈ−１であってもよい。場合によっては、他の流量が用いられてもよい。これらの流量は、空間速度（ＳＶ：容積流量／触媒容積）又はガス空間速度（ＧＨＳＶ：反応ガス流量／触媒容積）であってもよい。接触させるステップは、少なくとも約２５０度の温度で実施されてもよく、又は少なくとも約３００度、３５０度、４００度、４５０度、５００度、５５０度、又は６００度で実施されてもよく、２５０〜約７５０度、約２５０〜約４００度、約３５０〜６００度、又は約５００〜約７５０度で実施されてもよく、例えば、約４００度、約４５０度、約５００度、約５５０度、約６００度、約６５０度、約７００度、又は約７５０度で実施されてもよい。接触方法の際の温度及び供給原料の流量は、一酸化炭素のメタンへの変換平衡、若しくは少なくとも約５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の一酸化炭素のメタンへの変換平衡を達成するのに十分となるよう、選択されてもよい。
本明細書に開示のとおり、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスの一酸化炭素含有量を低減する方法を提供し、この方法は、供給原料を、「触媒」の見出しの欄に上述した触媒に接触させるステップを備える。混合ガスは、一酸化炭素及び分子状水素に加えていかなるガスを含んでもよく、例えば、二酸化炭素ガス、蒸気（すなわち、水蒸気）、分子状窒素、メタン、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を含んでもよい。一酸化炭素ガスは、特定の触媒プロセス中では被毒物質として作用し、又は動物に対して毒性を有し、有毒であるため、このような混合ガスの一酸化炭素含有量を低減することが望ましいことがある。本明細書に記載したメタン化反応を触媒する方法は、混合ガスの一酸化炭素含有量を低減する方法にも適用可能となるように構想されている。
本発明によると、硫黄含有ガス又はガス化ガスによる触媒活性元素の被毒を低減する方法を提供し、この方法は、「触媒」の見出しの欄に上述した触媒活性元素を担体に蒸着するステップを備え、担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在する場合にはＣｅ以外の金属元素である。化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表される担体は、「触媒」の見出しの欄に上述したものであってもよい。
硫黄含有ガス又はガス化ガスによる触媒活性元素の被毒を低減する方法によると、蒸着するステップは、触媒活性元素の硫黄含有ガス又はガス化ガスへの接触に先立って実施されてもよい。さらに、蒸着するステップは、触媒活性元素が、担体上の個別領域、例えば、「触媒」の見出しの欄で触媒活性元素との関連で述べた個別領域に存在するように実施されてもよい。「蒸着」は、従来既知のいかなる好適な技術を用いて行なわれてもよく、例えば、触媒活性元素の塩を用いた湿式含浸法を用いてもよい。湿式含浸法の後、例えば温度を上昇させた水素雰囲気下において、触媒活性元素の塩をｉｎ−ｓｉｔｕで金属形態の触媒活性元素に還元してもよい。触媒活性元素の硫黄含有ガス又はガス化ガスへの接触は、「方法」の見出しの欄に述べたとおり、硫黄含有ガス又はガス化ガスを含有する供給原料を、触媒活性元素及び／又は担体に接触させるステップを備えてもよい。
当分野において通常の知識を有する者は、特定の実施例に開示された本発明には、広範に説明された本発明の精神又は範囲を逸脱することなく、多数の変更及び／又は修正が加えられることを理解することができる。従って本実施形態は、あらゆる点で説明を意図し、限定を意図するものでない。
以下、特定の実施例を参照して本発明を説明するが、これらはいかなる意味においても限定を意図するものと理解されてはならない。
[合成]
Ｎｉ前駆体としてＮｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、市販のＣｅ１−ｘＭｘＯ２（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を用いた従来の湿式含浸法により、ｘが約０〜約０．３であり、好ましくは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在する場合、Ｃｅ以外の金属元素であるＮｉ／Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２を調製した。
[触媒結果]
酸化セリウムは、その酸素貯蔵特性及び酸化還元特性がよく知られている。Ｃｅを部分的に他の要素、例えばＺｒ、Ｇｄ、Ｓｍ等で置換することにより、安定性、酸素貯蔵能力、及び還元能力を増すと考えられている。本例では、触媒担体として、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＣａのドーパントを有する種々のナノサイズの酸化セリウム、つまり、ナノサイズ及びマイクロサイズのＣｅＯ２を用いた。図１は、２０ｐｐｍのＨ２Ｓを含有した、５００度、１バールの原料ガスの条件において、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２、Ｃｅ０．８５Ｙ０．１５Ｏ２、及びＣ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２に担持された５％Ｎｉの性能の結果を示している。５％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３におけるＣＨ４の濃度は、反応開始時の２２％（乾燥ベース）から当初の４．４％に低下し、これは約１５０分で触媒の失活が完了したことを示している。５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２の失活には、約３５０分掛かっている。しかしながら、４７０分の時点でも、５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２触媒の活動の一部は維持されている。
使用済み触媒は、ＸＰＳ、ＴＰＨ、Ｓ分析器、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分析した。Ｈ２吸着（表１）で測定したＮｉ分散を考慮に入れ、使用済み触媒における硫黄原子の総数に対するＮｉ原子の接触数の比率を計算し、表２に一覧表示した。Ｎｉ分散とは、触媒中のＮｉ原子の総数に対する、Ｎｉ原子の接触数の比率をいう。

Figure 0006279726
Figure 0006279726
以下の反応（式（３））によると、１つのＮｉが１つのＳを吸着すると推定される。実際の反応系では、硫化物イオンのサイズにより、硫黄容量が、ニッケル原子当たり１つの硫黄原子に満たないと考えられる。５％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３について、Ｎｉ：Ｓの比率は、１：０．８３である。
Ｈ２Ｓ（ガス）＋Ｎｉ→Ｎｉ−Ｓ＋Ｈ２（ガス） …式３
５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２では、稀なＮｉ：Ｓの比率である１：１．２５が観察されており、これは、Ｈ２Ｓの他の吸着部位がＮｉ以外に存在するはずであることを示している。セリアは、Ｈ２Ｓの吸着材となり、Ｃｅ２Ｏ２Ｓを形成することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳから得られた結果は、ある点を明らかにしている。図２のＳＩＳＭスペクトルは、５％ＮｉＡｌ２Ｏ３に比して５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２に、より多くの硫黄活性Ｎｉ部位（金属分散が５．９％対１．５％）と硫黄含有量（０．１９％対３５２ｐｐｍ）が存在するのにも関わらず、５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２に比して５％ＮｉＡｌ２Ｏ３においてより容易にＮｉＳが検出されることを示している。従って、硫黄が、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２に比してＡｌ２Ｏ３のＮｉにより強力に結合していると提案することが妥当である。式４によると、セリアは、Ｈ２Ｓと反応し、Ｃｅ２Ｏ２Ｓを形成すると考えられる。実際に、Ｃｅ２Ｏ２Ｓと考えられるピーク及び各フラグメントが、図３に示す使用済み５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２のＳＩＳＭスペクトルに観察することができる。
２ＣｅＯ２＋Ｈ２Ｓ→Ｃｅ２Ｏ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋０．５Ｏ２ …式４
以上の実験結果に基づく反応メカニズムが、図４に提案されている。合成ガスのメタン化反応は、Ｎｉによって触媒されている。Ｎｉ部位はまた、Ｓ＋Ｈ２に分解されるＨ２Ｓによって被毒する傾向にある。残余分の硫黄は、Ｎｉに強力に引き付けられる。Ａｌ２Ｏ３が硫黄に対して不活性であるため、ＮｉがＡｌ２Ｏ３に担持される場合、ＮｉＳがより安定である。従って、表面のＮｉが硫黄で被覆されている場合、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３が速やかに失活すると信じられている。しかしながらＮｉがセリアに担持されている場合、反応中、いくつかの酸素空孔が生成される。従って、硫黄の一部は反応してセリアへ導入されると考えられており、本発明に係るＮｉ／ＣｅＯ２触媒の硫黄耐性はＮｉ／Ａｌ２Ｏ３に比して向上する。
[Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２に担持されたＮｉ触媒と硫黄の相互反応]
ＸＰＳ分析は、（ａ）焼成した５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２と、（ｂ）２０ｐｐｍのＨ２Ｓ内で５時間メタン化した後の、使用済みの５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２と、（ｃ）５００度で１００ｐｐｍのＨ２Ｓに１６時間接触したＣｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２と、（ｄ）還元後、５００度で１００ｐｐｍのＨ２Ｓに１６時間接触した５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２との表面特性を調べるために実施した。図５（ａ）は、これらのサンプルのＣａ（２ｐ１／２、２ｐ３／２）の微細構造を示している。焼成５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２（図５（ａ））と、使用済みの５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２（図５（ｂ））のＣａ ２ｐスペクトルは、類似しており、３４５．５ｅＶにおけるＣａ ２ｐ３／２のピークがＣａＯの特徴であった。これらの結果は、２０ｐｐｍのＨ２Ｓにおける５時間の硫黄と触媒担体との相互反応が、ＸＰＳでは検出できないことがある旨を示している。従って、硫黄とこれらの触媒との相互反応は、Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２を硫化し、１００ｐｐｍのＨ２Ｓ内で１６時間、５％Ｎｉ／Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２を還元することによって調べた。Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２（図５（ｃ））の解析を通じてスペクトルの２つのＣａの種を判定することができ、これらを、各々Ｃａ ２ｐ３／２結合エネルギーが３４５．５ｅＶと３４７．９ｅＶであるＣａＯとＣａＳＯ４とに割り当てた（Ｂ．ＤＥＭＲＩ、Ｄ．Ｍｕｓｔｅｒ、材料加工技術ジャーナル５５（１９９５）３１１−３１４）。Ｎｉの存在下において、再びＣａＯ及びＣａＳＯ４に対応して、２つの明らかなピークが特定された（図５（ｄ））。さらに、ＣａＳＯ４のＣａＯに対する比率は、Ｎｉの存在で増加した。これは、ＮｉがＣａＳＯ４の形成を促進することを示している。図６に示すＳ２ｐ ＸＰＳスペクトルから、ＣｅＳＯ３の種も見出すことができる。

Claims (30)

  1. メタン化触媒であって、
    担体上に担持されたＣｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はＩｒからなる群より選択される触媒活性元素を備え、
    前記担体は、化学式Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２で表され、ｘは約０．０１〜約０．３であり、Ｍが存在し、Ｃｅ以外のランタノイド、又はアルカリ土類金属であるメタン化触媒。
  2. 前記触媒活性元素は、遷移金属である請求項１に記載のメタン化触媒。
  3. 前記触媒活性元素は、金属ニッケルである請求項１〜２のいずれか一項に記載のメタン化触媒。
  4. 前記担体は、粒子状物質である請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタン化触媒。
  5. ｘは、約０．０１〜約０．２５である請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタン化触媒。
  6. ｘは、約０．１〜約０．２である請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタン化触媒。
  7. 前記金属元素は、遷移金属である請求項６に記載のメタン化触媒。
  8. 前記遷移金属は、Ｙである請求項７に記載のメタン化触媒。
  9. 前記金属元素は、ランタノイドである請求項１に記載のメタン化触媒。
  10. 前記ランタノイドは、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される請求項９に記載のメタン化触媒。
  11. 前記金属元素は、アルカリ土類である請求項１に記載のメタン化触媒。
  12. 前記アルカリ土類は、Ｃａである請求項１１に記載のメタン化触媒。
  13. 前記触媒は、前記担体の表面に分散された金属ニッケルの領域を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のメタン化触媒。
  14. 前記触媒は、重量で約１〜約４０％の触媒活性元素を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のメタン化触媒。
  15. 前記担体は、約１０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のメタン化触媒。
  16. メタン化反応向けの触媒を目的とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のメタン化触媒の使用。
  17. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のメタン化触媒の使用であって、
    前記使用は、一酸化炭素及び水素を含む混合ガス内の一酸化炭素含有量を低減することを目的とする使用。
  18. 一酸化炭素及び水素を含む供給原料をメタン化する方法であって、
    前記供給原料を、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のメタン化触媒に接触させるステップを備える方法。
  19. 前記供給原料はさらに、二酸化炭素ガスを含む請求項１８に記載の方法。
  20. 前記供給原料はさらに、水蒸気を含む請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 前記供給原料は、石炭ガス化ガス及び／又はバイオマスガス化ガスを含む請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記供給原料はさらに、硫黄含有ガス又はガス化ガス請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記硫黄含有ガス又はガス化ガスは、約０．１〜約５０００ｐｐｍの濃度で存在する請求項２２に記載の方法。
  24. 前記硫黄含有ガス又はガス化ガスは、硫化水素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、及び有機チオールのいずれか１つ以上を含む請求項２２又は２３に記載の方法。
  25. 前記供給原料における水素対一酸化炭素のモル比は、約４：１〜約１：１である請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記接触させるステップは、前記供給原料を、前記触媒を含む充填層反応器に通すステップを含む請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記供給原料は、前記接触させるステップの際、約１〜約４０バールの圧力を有する請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記接触させるステップは、少なくとも約２５０度、又は約２５０〜約７５０度の温度で実施される請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記供給材料は、約１０００〜約１０００００ｈ−１のガス空間速度を有する請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記接触させるステップの際の前記温度及び前記供給原料のガス空間速度は、酸化炭素のメタンへの変換平衡を達成するのに十分である請求項１８〜２９のいずれか一項に記載の方法。
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