JP6265047B2 - フッ素系樹脂多孔体 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素系樹脂多孔体に関する。より詳細には、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、水処理膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、電池用セパレータ、及び、該電池用セパレータを用いてなる電池に好適に利用できるフッ素系樹脂多孔体に関する。
本発明はまた、このフッ素系樹脂多孔体を用いた電池用セパレータ及び電池に関する。

多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用するセパレータといった、各種の分野で利用されている。

中でも二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることから、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より、リチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてはプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点から、セパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすため、セパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。

一方、６フッ化リン酸リチウム等の電解質は、電池内の微量な水分と反応し、フッ化水素を発生しやすい。そのため、充放電のサイクルを繰り返す際に、正極と負極の間に介在するセパレータがフッ化水素により酸化劣化を起こし、電池のサイクル特性を低下させる場合がある。特に、セパレータの表面は、電極と接触する為、フッ化水素による劣化の影響を受けやすい。また、電池内で発生したフッ化水素が起因となり、電解質やセパレータとの連鎖的な反応により、更なるガスを発生し、電池の膨れを生じさせる可能性があり、電池の安全性が危惧される。

セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔質膜、ポリエチレンとポリプロピレンを積層した二層膜、ポリプロピレンの間にポリエチレンを挟んだ三層膜などが代表的なものとして挙げられるが、これらのセパレータでは、前述のようにフッ化水素等による劣化の影響を受けやすく、電池のサイクル特性の低下や、電池の膨れといった安全性への懸念が残る。また、これらのポリオレフィン系多孔膜は電解液に対する濡れ性が悪いといった課題があった。

このような課題に対し、電解液に対して良好な親和性を有するフッ素系樹脂を多孔化し、セパレータとして使用することが検討されている。

フッ素系樹脂を多孔化する手法としては、例えばポリフッ化ビニリデンを溶剤に溶かして湿式製膜した後、溶剤を除去して多孔体とする方法（特許文献１）、フッ素系樹脂に無機粒子を混合して製膜した後無機粒子を除去する方法（特許文献２〜４）、フッ素系樹脂に抽出可能な樹脂を配合して製膜後該樹脂を抽出する方法（特許文献５）、ポリフッ化ビニリデンに溶出可能な充填剤を混合して焼結成形した後、充填剤を溶出する方法（特許文献６）など、多数の方法及びそれからの多孔体が提案されている。

また、これらのフッ素系樹脂を多孔化する手法を用い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜（特許文献７）や、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとクロロトリフロロエチレンの三元共重合体に電解液が担持されてなるポリマー膜（特許文献８）、などが提案されている。また、エラストマーポリマーに、場合によりポリフッ化ビニリデンなどの有機電解質中に膨潤するポリマーを添加したセパレータ（特許文献９）も提案されている。

さらに、フッ化ビニリデン構成単位を少なくとも９０重量％含有する熱可塑性フッ素系樹脂からなる多孔体を、溶融押出と冷延伸によって製造する方法（特許文献１０）や、ポリフッ化ビニリデンに難相溶性樹脂を配合して製膜後、延伸して該難相溶性樹脂とマトリックス樹脂の界面に亀裂を生じさせて多孔化する方法（特許文献１１）も提案されている。

特公昭５９−１２６９１号公報 特公昭６２−１７６１４号公報 特開昭６１−２４２６０２号公報 特開平３−２１５５３５号公報 特公昭５７−１０８８８号公報 特開昭５１−１３４７６１号公報 特開２０００−３０９６７２号公報 特開２００１−３３２３０７号公報 特開平１１−１０２６８６号公報 特開平９−３２８５６６号公報 特公昭５２−２６７８８号公報

しかしながら、特許文献１〜６のような湿式多孔化方法では、多量の溶剤を使用し、その他の成分を除去する工程を含むため、溶剤や添加剤の回収のための設備が必要となり、生産性を著しく低下させる。

また、特許文献７、８において用いられるようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、ポリオレフィン等の結晶性樹脂と比較し、分子の側鎖にフッ素のような嵩高い分子が結合している為、結晶密度が低い。従って、ポリオレフィン等の多孔化方法としてみられるような、結晶ラメラ間を開裂して多孔化するという、いわゆる乾式多孔化方法を採用することは容易ではない。

また、特許文献９のようなセパレータでは、エラストマーポリマーがベースとなる為、耐熱性が著しく低下する恐れがある上、前記同様、湿式多孔化方法を採用しており生産性の観点からも問題がある。

また、特許文献１０のような多孔体の製造においては、当該特許文献内に記載されているように溶融物を熱処理した後で延伸を行うと、部分的には均一な多孔化が実現されるが、前記同様、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶密度が低く、乾式多孔化方法によりフィルム全体を均一に多孔化することはなお困難である。

さらに、特許文献１１の多孔化方法においては、適切な難相溶性樹脂を選択しない限り、多孔質フィルムに外観不良が生じるのみならず、延伸変形に伴う応力が難相溶性樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の界面に伝わりにくかったり、そもそも樹脂によっては当該界面で亀裂を生じなかったりして、フィルム全体を均一に多孔化することは困難となる。

本発明は前記の課題に鑑みてなされたもので、均一な多孔構造と高い透気特性、耐熱性を有し、また、電池用セパレータとして利用する際に、電解液に対する親和性とフッ化水素ガスに対する耐劣化性に優れるフッ素系樹脂多孔体であって、高い生産性の下に製造することができるフッ素系樹脂多孔体、及びそれを用いた電池用セパレータと電池を提供することを目的とする。

本発明者は前記の課題を鑑みて鋭意検討を進めた結果、フッ素系樹脂を主成分とし、かつ、コアシェル型多層構造ゴムを特定比率含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層であるフッ素系樹脂多孔体が、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ フッ素系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し１質量％以上、４５質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層が、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層であることを特徴とするフッ素系樹脂多孔体。
［２］ 前記フッ素系樹脂（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び／又はポリテトラフルオロエチレン系樹脂であることを特徴とする［１］に記載のフッ素系樹脂多孔体。
［３］ 前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が、下記（１）〜（３）のうち少なくとも１種から構成されている軟質層を、１層以上有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のフッ素系樹脂多孔体。
（１）アクリル成分の単独重合体
（２）シリコーン成分の単独重合体
（３）アクリル成分及び／又はシリコーン成分を含む共重合体
［４］ 前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）の最外層が、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、グリシジル基含有ビニル系単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物系単位からなる群より選ばれる１種以上の単位を含有する重合体から構成されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔体。
［５］ 前記多孔層の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）における前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔体。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔体を用いてなる電池用セパレータ。
［７］ ［６］に記載の電池用セパレータを用いてなる電池。

本発明によれば、均一な多孔構造と高い透気特性、耐熱性を有し、特に、電池用セパレータとして利用する際に、電解液に対する親和性とフッ化水素ガスに対する耐劣化性に優れたフッ素系樹脂多孔体を、高い生産性を持って提供することができる。

本発明のフッ素系樹脂多孔体を用いた電池用セパレータを収容している電池の概略断面図である。

以下、本発明の実施形態の一例としてのフッ素系樹脂多孔体（以下、「本多孔体」ともいう）、及び、その製造方法、並びに電池用セパレータとしての電池への適応形態について詳細に説明する。但し、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

以下に、本多孔体を構成する各成分について説明する。

＜フッ素系樹脂（Ａ）＞
本多孔体を構成する樹脂組成物は、フッ素系樹脂（Ａ）を主成分とすることが重要である。ここで主成分とは、本多孔体を構成する樹脂組成物において最も多い質量比率を占める成分であることをいい、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

本発明に用いるフッ素系樹脂（Ａ）とは、分子中にフッ素原子を含む合成高分子のことで、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素原子含有ビニルモノマーの１種からなる重合体、又は、これらのフッ素原子含有ビニルモノマーの２種以上からなる共重合体が用いられる。これらのフッ素原子含有ビニルモノマーは、エチレンや、プロピレン、ブテン等のαオレフィン、パーフルオロブチルエチレン等のフルオロアルキル基を有するフルオロオレフィン（ここで、フルオロアルキル基のアルキル基の炭素数は１〜２１程度が好ましい。）、アルキルビニルエーテルやフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類（ここで、アルキルビニルエーテルのアルキル基の炭素数は１〜２１程度が好ましい。）、フルオロアルキルメタクリレートやフルオロアルキルアクリレート等の（メタ）アクリレート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペンタフルオロプロピレン等のビニルモノマーとの共重合体として用いることもできる。また、２種以上のフッ素系樹脂をブレンドしてもよい。また、酸無水物等の官能基を修飾したフッ素系樹脂の変性物も用いることができる。

中でも、加工性や耐熱性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロアルキルエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体等のポリフッ化ビニリデン系樹脂及び／又は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロアルキルエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のポリテトラフルオロエチレン系樹脂が好ましい。

前記フッ素系樹脂（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、即ち、フッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体である場合、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、全構成単位中に７０モル％以上含有すること（１００モル％を含む）が好ましい。
また、前記フッ素系樹脂（Ａ）が、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、即ち、テトラフルオロエチレンの単独重合体又はテトラフルオロエチレンと他のモノマーとの共重合体である場合、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位を、全構成単位中に２０モル％以上含有すること（１００モル％を含む）が好ましい。

前記フッ素系樹脂（Ａ）がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは０．０３〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが前記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。

前記フッ素系樹脂（Ａ）がポリテトラフルオロエチレン系樹脂である場合、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロアルキルエチレン共重合体等であれば温度２９７℃、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等であれば温度３７２℃で、荷重４９ＮにおけるＭＦＲはいずれも０．０３〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが前記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。

前記フッ素系樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。一方、成形加工性の観点から、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。

＜コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）＞
本発明において、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）とは、最内層（コア層）とそれを覆う１層以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される重合体である。

本発明において、本多孔体を構成する樹脂組成物が、フッ素系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を含有する樹脂組成物であることが、本発明における最も重要な点である。なぜならば、前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）のモルフォロジーが、良好な多孔体を得るに当たり、重要な因子となる為である。
具体的には、前記フッ素系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、ドメインとして存在する前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が、粒子状に存在することが重要である。

一般に、マトリックス／ドメインの海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化させる場合、口金、もしくはノズル等の賦形設備より押し出されて流れる樹脂組成物を、キャストロール（冷却ロール）や空冷、水冷等の冷却固化設備により冷却固化する。その際、賦形設備と冷却固化設備の間のギャップ（間隙）において樹脂組成物が溶融伸長するため、一般的にドメインが流れ方向（押出方向）に伸長した樹脂組成物が得られる。
このドメインが流れ方向（押出方向）に伸長した樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力が樹脂組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス／ドメインの界面への応力集中を妨げる。これは、ドメインが予め伸長していることにより、応力を受ける界面の断面積が小さい為である。

一方、ドメインとして、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を用いた場合、ドメインが溶融伸長の影響を受け難く、得られる延伸前の樹脂組成物内のドメインは粒子状を保ちやすい。そのため、得られた樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力がマトリックス／ドメインの界面に集中しやすく、また、応力を受ける界面の断面積も大きくなるため、界面剥離が生じやすく、その結果として均一な多孔構造を形成することが出来る。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）は、少なくとも１層以上の軟質層を有する多層構造重合体であることが好ましい。軟質層とは、すなわちゴム弾性を有する重合体成分から構成される層である。
前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が軟質層を有することにより、延伸前の樹脂組成物における前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）との弾性率差が大きくなり、延伸により付与される応力がマトリックス／ドメインの界面に集中し、界面剥離が生じやすくなり、その結果として均一な多孔構造を形成しやすくなる。より具体的には、前記コア層が軟質層であっても良く、前記シェル層が軟質層であっても良い。また、複数の層が軟質層であっても良い。
中でも、少なくとも前記コア層が軟質層であることが好ましい。また、前記シェル層が軟質層である場合には、前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が前記シェル層を２層以上有し、最外層以外の少なくとも１のシェル層が軟質層であることが好ましい。最外層以外の層を軟質層にすることにより、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が使用過程においてブロッキング（塊化）したり、前記フッ素樹脂との混合時に凝集したりする現象を抑止することが可能となる。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）において、前記軟質層に使用する材料の種類は特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、オレフィン成分などを重合させたものから構成される材料が挙げられる。好ましい材料としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位や（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分、ブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分、エチレン単位やプロピレン単位などのオレフィン成分を重合させたものから構成される材料である。

また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成される材料も好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位や（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位などのアクリル成分と、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合したものから構成される材料、（メタ）アクリル酸エチル単位や（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位などのアクリル成分と、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合したものから構成される材料、（メタ）アクリル酸エチル単位や（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位などのアクリル成分と、ブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合したものから構成される材料、（メタ）アクリル酸エチル単位や（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位などのアクリル成分と、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分と、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合したものから構成される材料、（メタ）アクリル酸エチル単位や（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位などのアクリル成分と、ブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分と、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合したものから構成される材料などが挙げられる。
また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた材料も使用することができる。

中でも、前記軟質層に使用する材料が、下記（１）〜（３）のうち少なくとも１種から構成されていることが、前記フッ素系樹脂（Ａ）に対してコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が良好な分散性を発現するという観点から、特に好ましい。
（１）アクリル成分の単独重合体
（２）シリコーン成分の単独重合体
（３）アクリル成分及び／又はシリコーン成分を含む共重合体
前記（１）〜（３）に該当する材料の具体例は前述の通りである。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）において、前記軟質層以外の層を構成する材料種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも前記軟質層に使用する材料よりもガラス転移温度が高い重合体成分が好ましい。
熱可塑性を有する重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、及び、不飽和ジカルボン酸無水物系単位からなる群より選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテル、４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、特に限定されるものではなく、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

脂肪族ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

芳香族ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレンなどが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

シアン化ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

マレイミド系単位としては、特に限定されるものではなく、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミドなどが、好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

不飽和ジカルボン酸系単位としては、特に限定されるものではなく、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）において、最外層を構成する材料の種類は、前記軟質層を構成する材料とは異なることが好ましいが、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。
中でも、前記フッ素系樹脂（Ａ）に対してコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が良好な分散性を発現するという観点から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物系単位からなる群より選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が好ましい。これらの単位の好ましい具体例としては前述の通りであるが、中でも特に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有することが好ましく、その中でもとりわけ（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸イソブチルを含有することが好ましい。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）の特に好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で構成され、最外層がメタクリル酸メチル重合体で構成されるもの、コア層がブタジエン／スチレン重合体で構成され、最外層がメタクリル酸メチル重合体で構成されるもの、コア層がアクリル酸ブチル重合体で構成され、最外層がメタクリル酸メチル重合体で構成されるものなどが挙げられる。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、特に０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）において、コア層とシェル層の質量比は、コアシェル型多層構造ゴム全体に対して、コア層が６０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６５質量％以上、８５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上、８０質量％以下である。

前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）としては、前述した条件を満たすものであれば、公知の方法にて作製してもよく、また、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、「メタブレン」（三菱レイヨン株式会社製）、「カネエース」（株式会社カネカ製）、「パラロイド」（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。

本多孔体を構成する樹脂組成物は、前記フッ素系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し１質量％以上、４５質量％以下含有することが重要である。一般に、フッ素系樹脂の密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上と非常に大きいため、前記樹脂組成物中の前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）の含有量が４５質量％を超える場合、前記フッ素系樹脂（Ａ）の体積に対して、前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）の体積が大きくなり、形成される樹脂組成物のマトリックスがコアシェル型多層構造ゴムとなり、多孔構造が形成しにくくなると共に、耐熱性が著しく低下するおそれがある。
また、前記樹脂組成物中の前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し１質量％未満の場合、前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）との界面における多孔化が形成し難いおそれがある。
そのため、前記樹脂組成物中の前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し、５質量％以上、４３質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４１質量％以下がより好ましく、１５質量％以上、３９質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上、３７質量％以下が特に好ましい。

＜その他の成分＞
本多孔体を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記のフッ素系樹脂（Ａ）及びコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）以外の成分、例えばフッ素系樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有することを許容することができる。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂等が挙げられる。中でも、前記フッ素系樹脂（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合、相溶性の観点から、アクリル系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂が好ましい。

また、前記樹脂組成物には、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。

＜本多孔体＞
本多孔体は、フッ素系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し１質量％以上、４５質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層が、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層である。

本多孔体の形状としては特に制限はないが、シート状物、又は繊維状物、又は中空状物が挙げられる。「シート状物」とは、厚い（ｍｍオーダー）プレートから薄い（μｍオーダー）フィルムまでを含み、また、「繊維状物」とは、太いロッドから細い糸までを含み、また「中空状物」とは、太いパイプから細いチューブ、中空繊維、インフレーションフィルム等を意味する。勿論、インフレーションフィルムをカットしたシート状物を含むことは言うまでもない。

本多孔体は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよい。すなわち、本多孔体は前記樹脂組成物からなる多孔層のみで形成しても良く、本多孔体の特徴を阻害しない範囲で、他の多孔層と積層して形成しても良い。
また、本多孔体がシート状物の場合は、シート状物の厚み方向に積層された積層シート状多孔体でもよく、繊維状物の場合は、いわゆる芯鞘構造状多孔体でもよく、中空状の場合は、中空体の径方向に積層された多孔体でもよい。
特に、本多孔体を電池用セパレータとして用いる場合、シート状物が好ましい。さらに、前記樹脂組成物からなる多孔層を、電池用セパレータとして一般的に用いられているポリオレフィン系樹脂多孔膜と積層させて本多孔体を形成してもよく、その場合、前記樹脂組成物からなる多孔層は本多孔体の最表層に配置されることが好ましい。

さらに、本多孔体において前記樹脂組成物からなる層は、少なくとも一軸方向に延伸されてなることが重要である。前記樹脂組成物からなる層が少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸されてなることによって、当該層が多孔化し、本多孔体が優れた透気特性を有することとなる。特に、二軸方向に延伸されてなることにより、当該層がより均一な多孔構造を形成しやすくなる。

本多孔体の厚みは特に限定されるものではないが、例えば電池用セパレータとして用いる場合、シート状物としての多孔体の厚みは、１μｍ〜６０μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが１μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。
また、厚みが６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であれば、電池用セパレータの電気抵抗を小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。

本多孔体の透気度は１５０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、２０００秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、５００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。透気度が１５０００秒／１００ｍＬ以下であれば、多孔体に連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度は厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該多孔体を通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは厚み方向の孔のつながり度合いである。本多孔体の透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
なお、本多孔体の透気度の下限には特に制限はないが、通常１秒／１００ｍＬ程度である。
透気度は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。

本多孔体の空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。
一方、空孔率の上限については８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましい。空孔率が８０％以下であれば、微細孔が増えすぎて本多孔体の強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。
なお、空孔率は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。

本多孔体は、前記樹脂組成物からなる多孔層の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）における前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。前記多孔層のＤＳＣにおけるΔＨｍは、１２Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１４Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。前記多孔体のＤＳＣにおけるΔＨｍの上限は特に限定されるものではないが、１００Ｊ／ｇ以下が好ましい。

前記多孔層のＤＳＣにおける前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい理由は、前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）との弾性率差が、良好な多孔体を得るに当たり、好ましい因子となる為である。
具体的には、前記フッ素系樹脂（Ａ）を主成分としてなるマトリックスに対し、前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）からなるドメインから形成される海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス／ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス／ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点となる。しかしながら、前記樹脂組成物からなる多孔層の前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが小さい場合、マトリックスであるフッ素系樹脂（Ａ）において、高い弾性率を有する結晶成分が少なく、マトリックス／ドメイン間の弾性率差が小さくなるため、前記樹脂組成物を延伸する際の変形により付与される応力が組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス／ドメインの界面への応力集中を妨げる場合がある。
一方、前記樹脂組成物からなる多孔層の前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが大きい場合、マトリックスであるフッ素系樹脂（Ａ）の結晶成分によりマトリックスの弾性率が向上するため、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力をマトリックス／ドメインの界面に集中させやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成しやすくなる。

前記多孔層のΔＨｍは、示差走査型熱量計で本多孔体を３０℃から高温保持温度まで加熱速度１０℃／分で昇温後、１分間保持し、次に高温保持温度から３０℃まで冷却速度１０℃／分で降温後、１分間保持し、更に３０℃から前記高温保持温度まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を算出する。このとき、前記高温保持温度は、用いるフッ素系樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度Ｔｍに対し、Ｔｍ＋２０℃以上、かつ、Ｔｍ＋１００℃以下の範囲において、任意に選択できる。
なお、本発明の規定するΔＨｍは、前記再昇温過程において、半結晶性樹脂にみられるような冷結晶化が生じる場合においても、再昇温過程で生じる結晶融解ピークから算出されたΔＨｍを適用する。すなわち、再昇温過程において生じる冷結晶化における発熱ピーク面積から算出される結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）を、再昇温過程で得られるΔＨｍからの差し引くことは行わない。さらに本発明は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよいが、本多孔体が他の層と積層される場合、積層体についてそのままＤＳＣ測定を行うと、前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍが低く見積もられるおそれがある。そのため、本多孔体が積層体の場合、本発明の多孔層を剥離し、この多孔層についてΔＨｍを測定することができる。剥離が困難である場合は、ＤＳＣ測定によって積層体全体における前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍを算出するとともに、積層体全体における前記多孔層の積層比を算出し、以下の計算式より、本発明の規定するΔＨｍを算出することができる。なお、積層比の算出は、特に限定されるものではないが、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による断面観察により算出されることが好ましい。
本発明の規定するΔＨｍ（Ｊ／ｇ）＝積層体全体における前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来するΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／積層体全体における前記多孔層の積層比（％）／１００（％）

＜本多孔体の製造方法＞
次に、本多孔体の製造方法について説明する。前記の通り、本多孔体においては、フッ素系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し１質量％以上、４５質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層が、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化されてなることが重要である。
より具体的には、本多孔体は、前記樹脂組成物を（ａ）溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、又は繊維状物、又は中空状物に、冷却固化し成形する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で成形した該シート状物、又は繊維状物、又は中空状物を、−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で延伸した該シート状物、又は繊維状物、又は中空状物を、さらに１００℃以上１６０℃以下の温度で延伸する工程と、を経由して製造されることが好ましい。

［工程（ａ）］
前記樹脂組成物を溶融押出し、前記樹脂組成物からなる実質的に無孔状の層を少なくとも一層有するシート状物、又は繊維状物、又は中空状物に、冷却固化し成形する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融押出し、Ｔダイ、丸ダイ、ノズル、中空ノズル等の賦形設備より押出し、キャストロール（冷却ロール）や、空冷、水冷等の設備で冷却固化するという方法が挙げられる。また、インフレーション法や、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
なお、「実質的に無孔状の層」とは、前記樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化し成形する工程において、意図的に当該層に空孔を設けないことを意味し、当該工程における不測の要因で意図せず微細なピンホールが生じている場合も含むことを意味する。

前記樹脂組成物の溶融押出において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、前記フッ素系樹脂（Ａ）がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、概ね１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２４０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が更に好ましい。前記フッ素系樹脂（Ａ）がポリテトラフルオロエチレン系樹脂である場合、概ね２４０〜４００℃が好ましく、２５０〜３９０℃がより好ましく、２５０〜３８０℃が更に好ましい。押出加工温度が前記下限以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、押出加工温度を前記上限以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる本多孔体の機械的強度の低下を抑制できる。
また、冷却固化温度、例えばキャストロールの冷却固化温度は好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。冷却固化温度を前記下限以上とすることで、前記フッ素系樹脂（Ａ）の結晶化を促進し、前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）との弾性率差が生じやすく、延伸時において多孔体を形成しやすいために好ましい。また、前記上限以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく成形することが可能であるので好ましい。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、工程（ａ）により得られたシート状物、又は繊維状物、又は中空状物を−２０℃以上９０℃以下の温度で延伸する（以下、この工程（ｂ）を「低温延伸工程」と称す場合がある。）。工程（ｂ）における延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらは単独で行っても２つ以上組み合わせて行ってもよい。中でも、生産性の観点から、工程（ａ）における流れ方向（即ち、押出方向又は引き取り方向、以下「縦方向」又は「ＭＤ」と称す場合がある。）への延伸が好ましく、前記樹脂組成物内の前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）への応力集中をさせる観点から、延伸速度を上げやすいロール延伸法が好ましい。

また、工程（ｂ）においては、工程（ａ）により得られたシート状物、又は繊維状物、又は中空状物を−２０℃以上の温度で延伸することで、延伸雰囲気下を−２０℃未満の温度にするための特殊な設備が不要となるため、生産上好ましい。また延伸雰囲気下におけるフッ素系樹脂（Ａ）の弾性率が高くなりすぎず、延伸に対して変形が追随でき、破断するおそれが小さい。一方、９０℃以下の温度で延伸することで、フッ素系樹脂（Ａ）の弾性率が低くなりすぎず、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）への応力集中が適度に発現し、前記樹脂組成物からなる層を容易に多孔化することができる。低温延伸工程における温度は、特に０℃以上７０℃以下であることが好ましい。

また、この低温延伸工程における延伸倍率は特に制限はないが１．１５倍以上、４．００倍以下、特に１．２５倍以上、３．００倍以下であることが好ましい。延伸倍率が前記下限以上であると、マトリックス／ドメインの界面に応力が集中し、変形に伴う界面の剥離により、多孔構造を形成しやすく、前記上限以下であると、形成された多孔構造が過度の変形により閉塞されることがないため、好ましい。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）では、工程（ｂ）により得られた前記樹脂組成物からなる多孔性層を１００℃以上１６０℃以下の温度でさらに延伸する（以下、この工程（ｃ）を「高温延伸工程」と称す場合がある。）。工程（ｃ）における延伸方法については、前述の工程（ｂ）と同様の方法を採用することができるが、中でも、ロール延伸法や、テンター延伸法が好ましく、特に、工程（ｂ）により形成された孔を拡張する観点から、ロール延伸法により、さらに流れ方向（縦方向）へ延伸することが好ましい。
ここで、１００℃以上の温度で延伸することで、工程（ｂ）で形成された孔を伸長し、孔径を拡大できる。一方、１６０℃以下の温度で延伸することで、工程（ｂ）で形成された孔の閉塞を抑制することができる。高温延伸工程における温度は、特に１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

また、この高温延伸工程における延伸倍率は特に制限はないが１．２５倍以上、６．００倍以下、特に１．４０倍以上、５．００倍以下であることが好ましい。さらに、低温延伸工程と高温延伸工程とを合わせた延伸倍率として、１．４倍以上、２４倍以下、特に１．７５倍以上、１５倍以下であることが好ましい。延伸倍率が前記下限以上であると、孔径の拡張や多孔構造の保持を行いやすく、前記上限以下であると、孔の閉塞を抑制することができ、好ましい。

本多孔体の製造方法において、前記各工程は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に連続していること、特に工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を行うことによって、前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が延伸時に伸長しすぎることなく、前記樹脂組成物からなる層を容易に多孔化することができる。仮に、工程の順序が、（ａ）、（ｃ）、（ｂ）の順に経由して行われる場合、前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が、工程（ｃ）により伸長してしまい、応力を受ける界面の断面積が小さい為、多孔化が困難となるため好ましくない。これは、前述した、工程（ａ）において、ドメインが流れ方向に伸長した状態と同じである。なお、本多孔体の製造方法は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に各工程を行えばよく、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各工程の間にそれ以外の工程を含んでも良い。また、工程（ｃ）の後にそれ以外の工程を含んでも良い。

具体的には、工程（ｃ）の後に、寸法安定性向上の観点から、熱処理を行うことが好ましい。また、さらなる孔の拡張の目的で、工程（ｃ）の後に、テンター延伸法等により縦方向と直交する方向（以下、「横方向」又は「ＴＤ」と称す場合がある。）に延伸（横延伸）することも好ましい。さらに、テンター延伸法等により横延伸した後、寸法安定性向上の観点から、熱処理を行うことも好ましい。また、さらなる寸法安定性の観点から、得られた多孔体を電子線架橋等により架橋させても良いし、後述するように他の多孔層等と積層する場合に密着性を向上する観点から、得られた多孔体にコロナ放電処理、プラズマ処理等を施して表面処理を行っても良い。

工程（ｃ）の後に横延伸を行う場合、その横延伸工程における温度は１００℃以上１６０℃以下、特に１１０℃以上１５０℃以下であることが、孔径の更なる拡張と孔の閉塞抑制の点において好ましい。また、その際の延伸倍率は孔径の更なる拡張と孔の閉塞抑制の点において、１．２５倍以上、６．００倍以下、特に１．４０倍以上、５．００倍以下であることが好ましい。
また、工程（ｃ）の後に熱処理を行う場合、熱処理工程における温度は１２０℃以上２００℃以下、特に１４０℃以上１８０℃以下であることが、寸法安定性の点において好ましい。

また、前記樹脂組成物からなる層以外の他の多孔層を有する本多孔体とする場合、前記工程（ａ）において、前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を含有する樹脂組成物の層と、他の多孔層を構成する組成物の層とを、共押出法やラミネート法などによって積層し、実質的に無孔状の積層体を作製した後、工程（ｂ）及び工程（ｃ）において延伸して多孔化することにより本多孔体を製造しても良く、前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる層を、前記工程（ａ）〜（ｃ）を経て多孔化した後、他の多孔層とラミネート法やコーティング法などによって積層して、本多孔体を製造しても良い。

＜電池＞
続いて、本多孔体を電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体とする。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製する。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。中でも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液が好ましい。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

次に、実施例および比較例を示し、本多孔体について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本多孔体の実施形態として、シート状物に賦形した。以下、本多孔体を多孔性フィルムと呼ぶ。また、多孔性フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、その直角方向を「ＴＤ」と記載する。

（１）厚み
得られた多孔性フィルムを１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。

（２）透気度
得られた多孔性フィルムから直径φ４０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して透気度（秒／１００ｍＬ）を測定した。

（３）空孔率
得られた多孔性フィルムの実質量Ｗ_１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ_０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝{（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０}×１００

（４）結晶融解ピーク温度、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）
得られた多孔性フィルムのＤＳＣ測定を行った。３０℃から高温保持温度まで加熱速度１０℃／分で昇温後、１分間保持し、次に高温保持温度から３０℃まで冷却速度１０℃／分で降温後、１分間保持し、更に３０℃から高温保持温度まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた。このとき再昇温過程におけるフッ素系樹脂に由来する結晶融解ピーク温度、及び、該結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を算出した。なお、実施例、比較例において、フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合、前記高温保持温度は２００℃とした。また、フッ素系樹脂として、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロブチルエチレン共重合体を用いた場合、前記高温保持温度は３００℃とした。

実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。

（フッ素系樹脂）
・Ａ−１；ポリフッ化ビニリデン（グレード名；ＫＹＮＡＲ７１０、アルケマ社製、融点；１７０℃、ＭＦＲ；９ｇ／１０分）
・Ａ−２；テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロブチルエチレン共重合体（グレード名；ＦｌｕｏｎＥＴＦＥ ＬＭ７４０ＡＰ、旭硝子株式会社製、融点；２２８℃、ＭＦＲ；３２ｇ／１０分）

（コアシェル型多層構造ゴム）
・Ｂ−１；コアシェル型多層構造ゴム（コア層（軟質層）：シリコーン／アクリル共重合体、シェル層：メタクリル酸メチル共重合体、グレード名；メタブレンＳ２００６、三菱レイヨン株式会社製）
・Ｂ−２；コアシェル型多層構造ゴム（コア層（軟質層）：シリコーン／アクリル共重合体、シェル層：メタクリル酸メチル共重合体、グレード名；メタブレンＳ２１００、三菱レイヨン株式会社製）
・Ｂ−３；コアシェル型多層構造ゴム（コア層（軟質層）：シリコーン／アクリル共重合体、シェル層：メタクリル酸メチル共重合体、グレード名；メタブレンＳＸ００５、三菱レイヨン株式会社製）
・Ｂ−４；コアシェル型多層構造ゴム（コア層（軟質層）：アクリル酸エステル系共重合体、シェル層：メタクリル酸メチル共重合体、グレード名；メタブレンＷ３００Ａ、三菱レイヨン株式会社製）
・Ｂ−５；コアシェル型多層構造ゴム（コア層（軟質層）：アクリル酸エステル系共重合体、シェル層：メタクリル酸メチル共重合体、グレード名；メタブレンＷ４５０Ａ、三菱レイヨン株式会社製）

（実施例１）
フッ素系樹脂（Ａ−１）を７０質量％、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−１）を３０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練し、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１００℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み１００μｍの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けてＭＤに低温延伸を行い、ＭＤ延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１にまとめた。

（実施例２）
フッ素系樹脂（Ａ−２）を７０質量％、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−１）を３０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２５０℃で溶融混練し、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１００℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み１００μｍの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と４０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けてＭＤに低温延伸を行った。次いで、１１５℃に設定したロール（Ｐ）と１１５℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けてＭＤに高温延伸を行い、ＭＤ延伸多孔フィルムを得た。さらに、得られたＭＤ延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１４５℃、延伸時間６秒間で２．１倍ＴＤに延伸した後、１６０℃で１８秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１にまとめた。

（実施例３）
実施例２のコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−１）をコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例２と同様の条件で、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１にまとめた。

（実施例４）
実施例２のコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−１）をコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例２と同様の条件で、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１にまとめた。

（実施例５）
実施例２のコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−１）をコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例２と同様の条件で、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１にまとめた。

（実施例６）
実施例２のコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−１）をコアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−５）に変更した以外は、実施例２と同様の条件で、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１にまとめた。

（比較例１）
コアシェル型多層構造ゴムを添加せず、フッ素系樹脂（Ａ−１）単体とした以外は、実施例１と同様の条件で、厚み１００μｍの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けてＭＤに低温延伸を行ったところ、表２に記載したようにフィルムが破断した。なお、多孔フィルムが得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出は、前記未延伸シート状物にて行った。

（比較例２）
比較例１で得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比２５％（延伸倍率１．２５倍）を掛けてＭＤに低温延伸を行ったが、得られたＭＤ延伸フィルムは鱗状のムラが見られた。得られたフィルムの評価結果を表２にまとめた。

（比較例３）
コアシェル型多層構造ゴムを添加せず、フッ素系樹脂（Ａ−２）単体とした以外は、実施例１と同様の条件で、厚み１００μｍの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、２０℃に設定したロール（Ｘ）と４０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けてＭＤに低温延伸を行った。次いで、１１５℃に設定したロール（Ｐ）と１１５℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５０倍）を掛けてＭＤに高温延伸を行い、ＭＤ延伸多孔フィルムを得た。さらに、得られたＭＤ延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１４５℃、延伸時間６秒間で２．１倍ＴＤに延伸した後、１６０℃で１８秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２にまとめた。

（比較例４）
フッ素系樹脂（Ａ−１）を５０質量％、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−１）を５０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形しようとしたが、Ｔダイより吐出された溶融樹脂が流れにくく、キャストロールで引き取る際に、シートがちぎれてしまい、表２に記載したように未延伸シート状物が得られなかった。なお、未延伸シート状物が得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出は、行わなかった。

（比較例５）
フッ素系樹脂（Ａ−２）を５０質量％、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ−１）を５０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形しようとしたが、Ｔダイより吐出された溶融樹脂が流れにくく、キャストロールで引き取る際に、シートがちぎれてしまい、表２に記載したように未延伸シート状物が得られなかった。なお、未延伸シート状物が得られなかったため、ＤＳＣによるΔＨｍの算出は、行わなかった。

（注）透気度９９９９９秒／１００ｍＬは、装置の測定限界を示し、実質的に連通孔を形成していない。

表１より、実施例１〜６で得られた本発明のフッ素系樹脂多孔体は、優れた透気性と高い空孔率を有することが分かる。

一方、本発明が規定するコアシェル型多層構造ゴムを用いなかった比較例１では、フィルムが破断し、比較例２では、一部白化する箇所は見られるものの、鱗状のムラが生じ、かつ、透気性を示さず、連通孔を形成するまでには至らなかった。また、比較例３においても、得られたフィルムは、透気性を示さず、連通孔を形成するまでには至らなかった。すなわち、フッ素系樹脂単体では、低温延伸特性や多孔体の均一化に課題が残ることがわかった。
比較例４、５では、本発明が規定するコアシェル型多層構造ゴムの重量比を逸脱しているため、未延伸シート状物が得られなかった。これは、コアシェル型多層構造ゴムの重量比が４５質量％を超えるため、コアシェル型多層構造ゴムが海島構造のマトリックスとして形成されることに起因すると考えられる。

本発明のフッ素系樹脂多孔体は、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。具体的には、リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；水処理用中空糸膜；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。

１０ 電池用セパレータ
２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋

Claims (7)

1. フッ素系樹脂（Ａ）を主成分とし、かつ、コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対し１質量％以上、４５質量％以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層が、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層であることを特徴とするフッ素系樹脂多孔体。
2. 前記フッ素系樹脂（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び／又はポリテトラフルオロエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂多孔体。
3. 前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）が、下記（１）〜（３）のうち少なくとも１種から構成されている軟質層を、１層以上有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素系樹脂多孔体。
   （１）アクリル成分の単独重合体
   （２）シリコーン成分の単独重合体
   （３）アクリル成分及び／又はシリコーン成分を含む共重合体
4. 前記コアシェル型多層構造ゴム（Ｂ）の最外層が、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、グリシジル基含有ビニル系単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物系単位からなる群より選ばれる１種以上の単位を含有する重合体から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂多孔体。
5. 前記多孔層の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）における前記フッ素系樹脂（Ａ）に由来する結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂多孔体を用いてなる電池用セパレータ。
7. 請求項６に記載の電池用セパレータを用いてなる電池。

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