JP6262554B2 - 波長走査式分析装置及び方法 - Google Patents
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Description
本発明は、波長走査式分析装置に関し、測定妨害成分を含む試料中の測定対象成分を光吸収により測定する技術に関する。
従来から、測定妨害成分を含む試料中の測定対象成分、例えば測定妨害成分としての水や電解質を含む試料中のグルコースを測定する場合等において、光吸収を利用する分光分析測定が知られている。
特許文献１には、光吸収の波長が測定対象成分の光吸収の最大吸収波長の近辺に極値を持たないが、その裾が重なっている測定妨害成分を含有する試料中の測定対象成分を光吸収により計測するための装置であって、光源と、最大透過波長を周期的に走査させる手段を持つ干渉フィルタと、検出器と、ゼロクロスディテクタとからなり、前記干渉フィルタの周期的な走査波長を、前記測定対象成分の最大吸収波長を中心とし、かつ前記測定妨害成分の光吸収波長の極値を含まない狭い範囲で走査し、前記光源からの光を前記干渉フィルタに透過させ、その前または後ろに置かれた前記試料に透過または反射させたのち、検出器に入れ電気信号として検出し、電気信号の周期的に変化する成分の信号の全周期及び半周期（各ゼロクロス点間の時間）をゼロクロスディテクタにより求め、全周期に対する半周期の変化量から前記成分を定量するようにした干渉フィルタ透過波長走査式光度計が開示されている。
上記の従来技術は、電気信号のゼロクロス点間の時間が測定対象成分の濃度と相関関係にあることを利用して測定対象成分を定量するものであるが、例えば水を含む試料中のグルコースを測定する場合において、水の吸収が小さいスペクトル領域ではグルコースの吸収も小さいため測定することは困難であり、逆に、グルコースの吸収がある領域では水の吸収も大きいのでグルコースのスペクトル成分が水のスペクトル成分に埋もれやすいため同様に測定が困難であり、測定妨害成分を確実に排除することが困難である問題がある。また、測定対象成分が複数存在する場合においても、これら複数の測定対象成分を同時に測定することもできない問題がある。
本発明の目的は、測定妨害成分の影響を確実に排除し、測定対象成分の測定精度を向上させるとともに、複数の測定対象成分を同時に測定することができる分析装置及び方法を提供することにある。
本発明は、試料中の測定対象成分を光吸収により計測する波長走査式分析装置であって、 光を所定の走査周波数で走査して分析光として試料に照射する走査手段と、前記試料を透過ないし反射した光を受光して信号に変換する光検出手段と、前記光検出手段からの信号をフーリエ変換して前記走査周波数の高調波成分を演算し、演算して得られた複数の高調波成分の強度に基づき前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量する処理手段と、予め測定された、前記測定対象成分と複数の高調波成分の強度との対応関係を記憶する記憶手段とを備え、前記処理手段は、演算して得られた複数の高調波成分の強度と前記対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、前記測定対象成分がＳ個（Ｓ≧２）の場合、Ｓ個の高調波成分の強度に基づいて前記対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、かつ、前記Ｓ個の高調波成分は、１〜Ｓ倍波の高調波成分であることを特徴とする。
また、本発明は、試料中の測定対象成分を光吸収により計測する波長走査式分析装置であって、光を所定の走査周波数で走査して分析光として試料に照射する走査手段と、前記試料を透過ないし反射した光を受光して信号に変換する光検出手段と、前記光検出手段からの信号をフーリエ変換して前記走査周波数の高調波成分を演算し、演算して得られた複数の高調波成分の強度に基づき前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量する処理手段と、予め測定された、前記測定対象成分と複数の高調波成分の強度との対応関係を記憶する記憶手段とを備え、前記処理手段は、演算して得られた複数の高調波成分の強度と前記対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、前記測定対象成分が１個の場合、複数の高調波成分の強度に基づいて前記対応関係を用いて高調波成分毎の定量値を算出し、複数の定量値を平均することにより、前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量することを特徴とする。
また、本発明は、試料中の測定対象成分を光吸収により計測する波長走査式分析方法であって、光を所定の走査周波数で走査して分析光として試料に照射する走査ステップと、前記試料を透過ないし反射した光を受光して信号に変換する光検出ステップと、前記光検出ステップで得られた信号をフーリエ変換して前記走査周波数の高調波成分を演算し、演算して得られた複数の高調波成分の強度に基づき前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量する処理ステップとを備え、前記処理ステップでは、演算して得られた複数の高調波成分の強度と、予め測定されてメモリに記憶された、前記測定対象成分と複数の高調波成分の強度との対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、前記測定対象成分がＳ個（Ｓ≧２）の場合、Ｓ個の高調波成分の強度に基づいて前記対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、かつ、前記Ｓ個の高調波成分は、１〜Ｓ倍波の高調波成分であることを特徴とする。
また、本発明は、試料中の測定対象成分を光吸収により計測する波長走査式分析方法であって、光を所定の走査周波数で走査して分析光として試料に照射する走査ステップと、前記試料を透過ないし反射した光を受光して信号に変換する光検出ステップと、前記光検出ステップで得られた信号をフーリエ変換して前記走査周波数の高調波成分を演算し、演算して得られた複数の高調波成分の強度に基づき前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量する処理ステップとを備え、前記処理ステップでは、演算して得られた複数の高調波成分の強度と、予め測定されてメモリに記憶された、前記測定対象成分と複数の高調波成分の強度との対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、前記測定対象成分が１個の場合、複数の高調波成分の強度に基づいて前記対応関係を用いて高調波成分毎の定量値を算出し、複数の定量値を平均することにより、前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量することを特徴とする。
本発明によれば、測定妨害成分の影響を確実に排除し、測定対象成分の測定精度を向上させるとともに、単一あるいは複数の測定対象成分を同時に測定することができる。
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
＜基本原理＞
まず、本実施形態の基本原理について説明する。
まず、本実施形態の基本原理について説明する。
図１（ａ）に、既述した従来技術のように、光源からの光を干渉フィルタに透過させ、干渉フィルタの周期的な走査波長として、測定対象成分の最大吸収波長を中心とし、かつ測定妨害成分の光吸収波長の極値を含まない狭い範囲で走査し、干渉フィルタの後ろに置かれた試料に透過させたのち、検出器に入れ電気信号として検出し、電気信号の周期的に変化する成分の信号を取り出した場合の電気信号波形を示す。図において、波形１００は水の信号波形であり、波形２００はグルコースの信号波形である。検出器では、これら２つの信号が合成した信号波形として検出され、図１（ｂ）に示す信号波形となる。図において、破線は水の信号波形であり、実線は図１（ａ）に示す２つの信号波形を合成した信号波形であり、検出器で検出される信号波形である。
従来においては、この実線で示す信号波形のひずみ、すなわちゼロクロス点間の時間がグルコース濃度と相関があることに着目してゼロクロス点間の時間を測定することでグルコースを定量しているが、信号波形のひずみは種々の影響を受けるため正確にこれを測定することは困難である。
そこで、本実施形態では、実線で示す信号波形のゼロクロス点間の時間に着目するのではなく、信号波形を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）し、信号波形の高調波成分（２倍波、３倍波、４倍波、・・・）に着目し、高調波成分の強度がグルコース濃度と相関があることに着目し、高調波成分の強度を測定することでグルコース濃度を定量するものである。
図１（ｃ）に、図１（ｂ）の信号波形を高速フーリエ変換して得られるスペクトルを示す。走査周波数、２倍波、３倍波において強度が極大となるが、本実施形態ではこれらの極値に着目する。走査周波数の強度（１倍波の強度）が測定妨害成分の影響を受けていても、３倍波の強度が測定妨害成分の影響をほとんど受けていない場合、この３倍波の強度に着目してグルコース濃度を定量する。
図２に、試料の吸収スペクトルの形状と、走査の１周期（＝１走査）で得られる電気信号との対応関係を示す。左側に示すスペクトル形状をもつ物質を図のように波長走査した場合、透過ないし反射した光の強度（＝光検出器からの信号）はそれぞれ右側に示す波形のようになる。物質のスペクトルの変曲点の数が、信号の波の数に反映し、信号を高速フーリエ変換したときに異なった高調波成分として検出される。０変曲点の場合は走査周波数に対応し、１変曲点の場合は走査周波数の２倍波に対応し、２変曲点の場合は走査周波数の３倍波に対応し、３変曲点の場合は走査周波数の４倍波に対応する。一般に、変曲点の数がｎ個（ｎ＝０，１，２，３、・・・）の場合は走査周波数の（ｎ＋１）倍波に対応するといえる。
走査帯域において、吸収スペクトルが単調減少または単調増加のスペクトルである場合、得られる電気信号には変曲点はなく、これが走査周波数に対応するものとすると、高調波成分は相対的に小さい。
走査帯域において、吸収スペクトルが１つの変曲点を有するスペクトルである場合、高調波成分のうち２倍波成分が相対的に大きくなり、２倍波成分の強度をグルコースの特徴的な強度としてグルコース濃度を高精度に定量し得る。
走査帯域において、吸収スペクトルが２つの変曲点を有するスペクトルである場合、高調波成分のうち３倍波成分が相対的に大きくなり、３倍波成分の強度をグルコースの特徴的な強度としてグルコース濃度を高精度に定量し得る。
走査帯域において、吸収スペクトルが３つの変曲点を有するスペクトルである場合、高調波成分のうち４倍波成分が相対的に大きくなり、４倍波成分の強度をグルコースを特徴的な強度としてグルコース濃度を高精度に定量し得る。
このようにグルコースの吸収スペクトルの波形に応じて、高速フーリエ変換したときの２倍波、３倍波、４倍波・・・の高調波成分のうち特徴的な高調波成分が定まり、この特徴的な高調波成分の強度からグルコースを定量し得る。言い換えれば、グルコースを測定対象成分として測定する際に、測定妨害成分である水その他の成分に対してその吸収スペクトルの波形が大きく異なる波形となる走査帯域を選択し、そのスペクトルに応じた高調波成分を選択してその強度を測定することで、測定妨害成分である水その他の影響を確実に排除しつつグルコース濃度を測定し得ることになる。例えば、走査帯域として、その走査帯域で水のスペクトルは単調減少し、他方、グルコースのスペクトルが１つの変曲点を有するような場合、走査して得られた電気信号を高速フーリエ変換して２倍波成分を測定し、２倍波成分の強度からグルコース濃度を定量できる。また、走査帯域として、その走査帯域で水のスペクトルは単調減少し、他方、グルコースのスペクトルが２つの変曲点を有するような場合、走査して得られた電気信号を高速フーリエ変換して３倍波成分を測定し、３倍波成分の強度からグルコース濃度を定量できる。ここで、走査帯域として、その走査帯域で水のスペクトルは１つの変曲点を有し、他方、グルコースのスペクトルが２つの変曲点を有するような場合においても、走査１周期で得られた電気信号を高速フーリエ変換して３倍波成分を測定し、３倍波成分の強度からグルコース濃度を定量できる。特定の高調波成分に着目することで、測定妨害物質である水のスペクトルが単調に減少していなくてもグルコース濃度を高精度に定量できる点に留意されたい。
従来のように、得られた電気信号のゼロクロス点間の時間を求める方法では、単調減少スペクトル（変曲点が０）と他の変曲点を有するスペクトルを区別するだけの情報しか得られないところ、本実施形態では、
変曲点が０と変曲点が１
変曲点が０と変曲点が２
変曲点が０と変曲点が３
変曲点が１と変曲点が２
変曲点が１と変曲点が３
変曲点が２と変曲点が３
等のスペクトルを区別することができる。このことは、例えば測定妨害物質の変曲点が０だけでなく、測定妨害物質の変曲点が１であったとしても、変曲点が２、あるいは変曲点が３のスペクトルを用いて測定妨害成分の影響を排除しつつ測定対象成分を定量できることを意味する。本実施形態の分析装置は、単に走査して得られる電気信号の高調波成分を用いて定量するのではなく、測定妨害成分と測定対象成分の組み合わせに応じて着目すべき高調波成分を特定し、特定した高調波成分の強度を用いて定量するものである。従って、測定対象成分が同じであっても、測定妨害成分が変われば着目すべき特徴の高調波成分も変化する。
変曲点が０と変曲点が１
変曲点が０と変曲点が２
変曲点が０と変曲点が３
変曲点が１と変曲点が２
変曲点が１と変曲点が３
変曲点が２と変曲点が３
等のスペクトルを区別することができる。このことは、例えば測定妨害物質の変曲点が０だけでなく、測定妨害物質の変曲点が１であったとしても、変曲点が２、あるいは変曲点が３のスペクトルを用いて測定妨害成分の影響を排除しつつ測定対象成分を定量できることを意味する。本実施形態の分析装置は、単に走査して得られる電気信号の高調波成分を用いて定量するのではなく、測定妨害成分と測定対象成分の組み合わせに応じて着目すべき高調波成分を特定し、特定した高調波成分の強度を用いて定量するものである。従って、測定対象成分が同じであっても、測定妨害成分が変われば着目すべき特徴の高調波成分も変化する。
このように、グルコース等の測定対象成分の吸収スペクトルと水等の測定妨害成分の吸収スペクトルの波形が顕著に相違するような帯域を走査帯域として設定し、かつ、その帯域における測定対象成分のスペクトルに応じた高速フーリエ変換の高調波成分の強度を用いて測定妨害成分の影響を排除しつつ測定対象成分の濃度を定量するものである。従って、どの走査帯域を設定するか、及びどの高調波成分を用いるかは、測定妨害成分及び測定対象成分の吸収スペクトルの相対的な波形の相違に応じて決定される。
図３に、水及びグルコースの吸収スペクトルを示す。図において、Ａで示す帯域では水の吸収スペクトルは単調に増加する波形であるのに対し、グルコースの吸収スペクトルは１つの変曲点を有するような波形である。従って、Ａで示す帯域を走査帯域として設定し、かつ、走査して得られる電気信号を高速フーリエ変換して高調波成分のうち２倍波成分の強度を測定すれば、２倍波成分をほとんど有しない水の影響を排除してグルコースを定量できる。また、Ｂで示す帯域では水の吸収スペクトルは単調に増加する波形であるのに対し、グルコースの吸収スペクトルは３つの変曲点を有するような波形である。従って、Ｂで示す帯域を走査帯域として設定し、かつ、走査して得られる電気信号を高速フーリエ変換して高調波成分のうち４倍波成分の強度を測定すれば、４倍波成分をほとんど有しない水の影響を排除してグルコースを定量できる。
なお、水以外の測定妨害物質がＡで示す帯域においてグルコースと同様に１つの変曲点を有するような場合、Ａで示す帯域ではなくＢで示す帯域を走査帯域として設定し、４倍波成分の強度を測定すればよい。本実施形態では、任意の高調波成分を用いることができるため、測定妨害物質の吸収スペクトルに応じて適応的に走査帯域を設定することができる。このことは、たとえ測定妨害成分の種類が相対的に多くても、測定対象成分を定量するために走査帯域を設定する際の選択肢が多いことを意味し、測定対象成分の定量化を容易化し得ることを意味する。
以上が基本原理であるが、測定対象成分あるいは測定妨害物質によっては、適応的に走査帯域を設定することが困難な場合があり、特に試料中に複数の測定対象成分が含まれる場合に困難となる。複数の測定対象成分が含まれる場合でも、複数回の測定を行い、各測定毎に測定対象成分を１つに限定することで走査帯域を設定することが可能であるが、複数の測定が必要となるため最終的な結果を得るまでに時間を要してしまう。
そこで、本実施形態では、複数の測定対象成分が含まれる場合において、その測定結果は各測定対象成分の高調波成分の線形和となることに鑑み、予め複数の測定対象成分を含む校正テーブルを作成しておき、この校正テーブルを用いて複数の測定対象成分を同時に定量する。校正テーブルは、複数の高調波成分における、複数の測定対象成分の強度を規定したものであり、測定対象成分を含む水溶液を用いて高調波成分を測定してその強度を規格化あるいは正規化したものが好適である。ここで、「規格化」あるいは「正規化」とは、水のみの強度の影響を除去し、かつ、単位濃度あたりの強度であることを意味する。
複数の測定対象成分が含まれる場合、そのうちの特定の測定対象成分を定量する際には他の測定対象成分は当該特定の測定対象成分にとって測定妨害成分として機能することになるが、本実施形態では、これを排除するのではなく、むしろ測定妨害成分も測定の対象と把握してその強度を測定し、これを用いて複数の測定対象成分を同時に定量するものといえる。
＜具体的構成＞
次に、本実施形態における波長走査式分析装置の具体的な構成について説明する。
次に、本実施形態における波長走査式分析装置の具体的な構成について説明する。
図４に、波長走査式分析装置の構成ブロック図を示す。波長走査式分析装置は、白熱電球１０、干渉フィルタ１２、ステッピングモータ１４、モータドライバ１６、試料液を入れるための光学セル１８、光検出器２０、処理装置２２及び表示部３０を含んで構成される。
白熱電球１０は、分析光を干渉フィルタ１２に向けて照射する。
干渉フィルタ１２は、走査手段として機能し、分析光の光軸に対して傾斜角が変化するように回転振動され、その最大透過波長がシフトする。干渉フィルタ１２はステッピングモータ１４及びモータドライバ１６により回転軸を中心として往復回転駆動される。走査周波数は、例えば５Ｈｚに設定される。
試料液を入れるための光学セル１８は、分析光の光軸上に配置される。試料液には、測定対象成分及び測定妨害成分が含まれる。測定対象成分には、例えばグルコース、尿素、乳酸等の複数種類が含まれる。
光検出器２０は、分析光の光軸上であって光学セル１８の後ろに配置され、光学セル１８を透過した光を受光し、電気信号に変換して処理装置２２に出力する。光検出器２０は、例えば４秒間透過光を検出する。
処理装置２２は、コンピュータ等で構成され、ＡＤ変換部２４と、フーリエ変換（ＦＦＴ）部２６と、濃度計算部２８及びメモリ２９を含む。
ＡＤ変換部２４は、光検出器２０からの電気信号（アナログ電気信号）を所定のサンプリング周波数でデジタル信号に変換してフーリエ変換部２６に出力する。ＡＤ変換部２４は、例えば１０ｋＨｚでサンプリングし、４００００点のデジタルデータを出力する。
フーリエ変換部２６は、デジタル信号を高速フーリエ変換して濃度計算部２８に出力する。
濃度計算部２８は、高速フーリエ変換で得られた複数の高調波成分の強度から測定対象成分の濃度を算出して表示部３０に出力する。濃度計算部２８は、予め複数の高調波成分の強度と複数の測定対象成分の濃度との相関関係を校正テーブル２９ａとしてメモリ２９に記憶しており、該メモリ２９を参照することで、フーリエ変換部２６で得られた高調波成分の強度に対応する複数の測定対象成分を同時に算出する。
図５に、波長走査式分析装置の光学系斜視図を示す。光源１０、集光レンズ１１、干渉フィルタ１２、光学セル１８、集光レンズ１９及び光検出器２０は光軸上に配置される。光源１０からの光は集光レンズ１１を介して干渉フィルタ１２に入射する。
干渉フィルタ１２は、ステッピングモータ１４（図５では不図示）により軸を中心に所定の周波数で往復回転するように駆動される。干渉フィルタ１２は、バンドパスフィルタであり、ピーク透過波長を中心として一定の波長帯域の光のみを透過するとともに、その回転駆動によりピーク透過波長がシフトする。干渉フィルタ１２の回転駆動により最大透過波長が順次シフトした光は光学セル１８に照射され、光学セル１８を透過して集光レンズ１９により集光されて光検出器２０に入射する。
光検出器２０は、入射した光を電気信号に変換して処理装置２２に出力する。
図６に、干渉フィルタ１２の回転角度と干渉フィルタ１２を透過する光の波長との関係を示す。図において、横軸は波長、縦軸は透過率（％）である。角度は、干渉フィルタ１２の法線と光軸とのなす角度を示す。従って、角度＝０°は、光軸に対して干渉フィルタ１２の面が垂直（光軸と干渉フィルタ１２の法線が平行）であることを示す。図に示すように、角度が０°、５°、１０°、・・・、４０°、４５°と変化するに従い、干渉フィルタ１２を透過する光のピーク透過波長は短波長側に順次シフトしていく。従って、干渉フィルタ１２を所定角度範囲で往復回転する、例えば２５°から３５°まで一定の方向に回転し、その後、３５°から２５°まで逆方向に回転することで、１周期分の走査が行われる。
干渉フィルタ１２をどの範囲で回転させるか、つまりどの帯域を走査帯域として設定するかは、既述したように、測定妨害成分及び測定対象成分の吸収スペクトルの相対的な波形の相違に応じて決定される。測定対象成分が複数存在する場合、走査帯域としては、複数の測定対象成分の吸収スペクトルを全て考慮して決定される。このため、単一の測定対象成分の場合よりも走査帯域は広がることになる。
また、処理装置２２の濃度計算部２８は、フーリエ変換部２６で算出された複数の高調波成分と、予め測定されメモリ２９に記憶された校正テーブル２９ａを用いて複数の測定対象成分の濃度を同時に算出する。
図７に、本実施形態における濃度算出処理フローチャートを示す。まず、測定に先立って、測定対象成分を含む水溶液の信号を取得する（Ｓ１０１）。複数の測定対象成分を例えばグルコース、尿素、乳酸、アスコルビン酸、ビリルビンとすると、グルコースを含む水溶液、尿素を含む水溶液、乳酸を含む水溶液、アスコルビン酸を含む水溶液、ビリルビンを含む水溶液をそれぞれ用意し、各水溶液を測定して１倍波、２倍波、３倍波、４倍波、及び５倍波の高調波成分の強度を算出する。
表１に、このようにして算出された各高調波成分の強度の一例を示す。
なお、表１には、参考のため水のみの高調波成分も併せて示す。
次に、処理装置２２は、各測定対象成分と水との差分をその濃度で除算することで、校正テーブル２９ａを作成し、メモリ２９に記憶する（Ｓ１０２）。校正テーブル２９ａの一例を表２に示す。
表２において、グルコースに関しては、１倍波は、
（２６１３４−２５１３４）／１００＝１０．０
として算出される。２倍波は、
（６１５７−６４２５）／１００＝−２．６８
として算出される。また、尿素に関しては、１倍波は、
（２５３９１−２５１３４）／５０＝５．１４
として算出される。
（２６１３４−２５１３４）／１００＝１０．０
として算出される。２倍波は、
（６１５７−６４２５）／１００＝−２．６８
として算出される。また、尿素に関しては、１倍波は、
（２５３９１−２５１３４）／５０＝５．１４
として算出される。
以下、同様であり、ビリルビンに関しては、５倍波は、
（２５９２−３３１５）／１０＝−７２．３
として算出される。各測定対象成分と水との差分をその濃度で除算することで、規格化された強度値が得られる。
（２５９２−３３１５）／１０＝−７２．３
として算出される。各測定対象成分と水との差分をその濃度で除算することで、規格化された強度値が得られる。
表２のような校正テーブル２９ａを作成してメモリ２９に記憶した後、測定すべき試料液を測定し（Ｓ１０３）、高調波成分の強度を算出する（Ｓ１０４）。すなわち、ＡＤ変換部２４は、光検出器２０からの電気信号（アナログ電気信号）を所定のサンプリング周波数でデジタル信号に変換してフーリエ変換部２６に出力し、フーリエ変換部２６は、デジタル信号を高速フーリエ変換して濃度計算部２８に出力する。濃度計算部２８は、高調波成分として、１倍波、２倍波、３倍波、４倍波、及び５倍波の信号強度を算出する（Ｓ１０４）。次に、算出したこれらの強度と校正テーブル２９ａを用いて複数の測定対象成分のそれぞれの濃度を算出する（Ｓ１０５）。
具体的には、高調波成分の強度が、例えば表３に示す値であるとする。
これらの高調波成分の強度は、各測定対象成分の高調波成分の線形和として得られたものであるから、以下の５元１次連立方程式が成り立つ。
Ｐ１＝２６５２１
＝２５１３４＋Ｃ１×（１０．０）＋Ｃ２×（５．１４）＋Ｃ３×（１１７）＋
Ｃ４×（２１．７）＋Ｃ５×（−３．３０）
Ｐ２＝８５１３
＝６４２５＋Ｃ１×（−２．６８）＋Ｃ２×（２８．６）＋Ｃ３×（−７．１０）
＋Ｃ４×（−１４．１）＋Ｃ５×（−８８．０）
Ｐ３＝３６７４
＝３５４２＋Ｃ１×（−４．３４）＋Ｃ２×（−０．７８）＋Ｃ３×
（−１３．２）＋Ｃ４×（２１４）＋Ｃ５×（１２．３）
Ｐ４＝２５
＝１２＋Ｃ１×（１．９０）＋Ｃ２×（３６．０）＋Ｃ３×（４．３０）＋Ｃ４
×（６．９０）＋Ｃ５×（−１．１０）
Ｐ５＝３０２７
＝３３１５＋Ｃ１×（２．２８）×Ｃ２×（−２．００）＋Ｃ３×（３３４）＋
Ｃ４×（６０．３）＋Ｃ５×（−７２．３）
Ｐ１＝２６５２１
＝２５１３４＋Ｃ１×（１０．０）＋Ｃ２×（５．１４）＋Ｃ３×（１１７）＋
Ｃ４×（２１．７）＋Ｃ５×（−３．３０）
Ｐ２＝８５１３
＝６４２５＋Ｃ１×（−２．６８）＋Ｃ２×（２８．６）＋Ｃ３×（−７．１０）
＋Ｃ４×（−１４．１）＋Ｃ５×（−８８．０）
Ｐ３＝３６７４
＝３５４２＋Ｃ１×（−４．３４）＋Ｃ２×（−０．７８）＋Ｃ３×
（−１３．２）＋Ｃ４×（２１４）＋Ｃ５×（１２．３）
Ｐ４＝２５
＝１２＋Ｃ１×（１．９０）＋Ｃ２×（３６．０）＋Ｃ３×（４．３０）＋Ｃ４
×（６．９０）＋Ｃ５×（−１．１０）
Ｐ５＝３０２７
＝３３１５＋Ｃ１×（２．２８）×Ｃ２×（−２．００）＋Ｃ３×（３３４）＋
Ｃ４×（６０．３）＋Ｃ５×（−７２．３）
ここで、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，及びＣ５は、試料中に含まれるグルコース、尿素、乳酸、アスコルビン酸、ビリルビンのそれぞれの濃度である。従って、濃度計算部２８は、上記の５元１次連立方程式を解くことで、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，及びＣ５を算出し、これにより複数の測定対象成分の濃度を同時に算出することができる。
本実施形態において、走査手段として干渉フィルタ１２を用いて光の最大透過波長をシフトさせているが、必ずしも干渉フィルタ１２に限定されるものではなく、波長を走査し得る任意の光学機器、例えば分光器や波長可変レーザを用いることもできる。また、使用する光についても、赤外、近赤外、可視光、紫外のいずれも用いることができる。
また、本実施形態において、干渉フィルタ１２を往復回転させているが、一般的に波長走査は必ずしも往復である必要はなく一方向の走査で電気信号を検出してもよい。
また、本実施形態では、試料液を透過した光を光検出器２０で検出して電気信号を得ているが、試料液を反射した光を光検出器２０で検出して電気信号を得てもよい。要するに、測定対象成分及び測定妨害成分の吸収スペクトルが反映されたスペクトルの電気信号を得ればよい。
また、本実施形態において、フーリエ変換として、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を用いる場合を例に説明したが、これに限るものではなく、その他のフーリエ変換を用いても良い。
さらに、本実施形態では、複数種類の測定対象成分として、グルコース、尿素、乳酸、アスコルビン酸、ビリルビンを例示したが、これに限定されることはなく、他の測定対象成分としてもよい。一般に、測定対象成分の数をＳとすると、校正テーブル２９ａにおける高調波成分の数もＳだけ必要である。各測定対象成分の濃度をＣｉ（ｉはＳ個の自然数）、校正テーブル２９ａにおけるｉ倍波の各測定対象成分の値、つまり測定対象成分のみの水溶液のｉ倍波の強度と水のみのｉ倍波の強度の差分を水溶液の濃度で除算した値（規格化された値）をＴｉ、水のみの値をＷｉとし、濃度未知の試料液を測定して、ｉ倍波の信号強度Ｐｉが得られたものとすると、
Ｐｉ＝Ｗｉ＋Σ（Ｃｉ×Ｔｉ）
但し、ΣはＳ個の自然数の加算
のＳ元１次連立方程式を解いてＣｉを算出すればよい。
Ｐｉ＝Ｗｉ＋Σ（Ｃｉ×Ｔｉ）
但し、ΣはＳ個の自然数の加算
のＳ元１次連立方程式を解いてＣｉを算出すればよい。
ここで、上記式において、ｉは必ずしも連続した自然数である必要はないことに留意されたい。すなわち、表２では、ｉ＝１，２，３，４，５であるが、複数の測定対象成分の種類によっては、ｉ＝２，３，５，７，９あるいは、ｉ＝１，２，４，５，９等を用いてもよい。処理装置２２は、予め個々の測定対象成分とその測定に用いる高調波成分との対応関係をメモリ２９に記憶しておき、ユーザがＳ個の測定対象成分を入力した場合に、測定に用いるべきＳ個の高調波成分を自動的に選択する構成としてもよい。例えば、ユーザが測定対象成分として、グルコース、尿素、アスコルビン酸を入力した場合、測定に用いるべき３個の高調波成分として２倍波、３倍波、４倍波を自動選択する等である。
本実施形態では、測定対象成分が複数種類の場合について説明したが、本発明は測定対象成分が１種類の場合でも適用可能であり、測定対象が１種類の場合、例えば以下の３つの方法のいずれかにより定量することができる。
方法１：
算出された５つの結果を均等に取り扱って平均値を結果とする。
方法２：
より望ましいのは、高調波成分に重みを付けて平均を算出する方法である。例えば、グルコースの１ｍｇ／ｄＬ当たりのキャリブレーション値が次のような値であった場合、最大の３倍波を重み１とし、それ以外はキャリブレーション値に応じて重みを計算する。
１倍波 １２ ・・・重み１０％
２倍波 ３０ ・・・重み２５％
３倍波 １２０ ・・・重み１００％
４倍波 １００ ・・・重み８３％
５倍波 ６ ・・・重み５％
３倍波の結果を基準とし、重み８３％の分だけ４倍波の結果に近づけ、さらに重み２５％の分だけ２倍波の結果に近づける等の補正を繰り返すことで最終的な結果を算出する。
方法３：
方法２のような重み補正を行うことなく、最大の３倍波の結果だけを用いて算出する。
方法１：
算出された５つの結果を均等に取り扱って平均値を結果とする。
方法２：
より望ましいのは、高調波成分に重みを付けて平均を算出する方法である。例えば、グルコースの１ｍｇ／ｄＬ当たりのキャリブレーション値が次のような値であった場合、最大の３倍波を重み１とし、それ以外はキャリブレーション値に応じて重みを計算する。
１倍波 １２ ・・・重み１０％
２倍波 ３０ ・・・重み２５％
３倍波 １２０ ・・・重み１００％
４倍波 １００ ・・・重み８３％
５倍波 ６ ・・・重み５％
３倍波の結果を基準とし、重み８３％の分だけ４倍波の結果に近づけ、さらに重み２５％の分だけ２倍波の結果に近づける等の補正を繰り返すことで最終的な結果を算出する。
方法３：
方法２のような重み補正を行うことなく、最大の３倍波の結果だけを用いて算出する。
上記実施形態の説明において、測定対象成分がＳ個（Ｓ≧２）のとき、１〜Ｓ倍波の高調波成分の強度に基づいて試料中に含有される測定対象成分を定量する場合を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、２〜Ｓ＋１倍波の高調波成分を用いてもよいし、３〜Ｓ＋２倍波の高調波成分を用いてもよい。
さらに、本実施形態において、校正テーブルを用いる算出方法の一例について説明したが、本発明はこの算出方法に限定されるものではなく、他の算出方法でもよい。
１０ 光源（白熱電球）、１２ 干渉フィルタ、１４ ステッピングモータ、１６ モータドライバ、１８ 光学セル、２０ 光検出器、２２ 処理装置、２４ ＡＤ変換部、２６ 高速フーリエ変換（ＦＦＴ）部、２８ 濃度計算部、２９ メモリ、２９ａ 校正テーブル、３０ 表示部。
Claims (8)
- 試料中の測定対象成分を光吸収により計測する波長走査式分析装置であって、
光を所定の走査周波数で走査して分析光として試料に照射する走査手段と、
前記試料を透過ないし反射した光を受光して信号に変換する光検出手段と、
前記光検出手段からの信号をフーリエ変換して前記走査周波数の高調波成分を演算し、演算して得られた複数の高調波成分の強度に基づき前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量する処理手段と、
予め測定された、前記測定対象成分と複数の高調波成分の強度との対応関係を記憶する記憶手段と、
を備え、前記処理手段は、演算して得られた複数の高調波成分の強度と前記対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、前記測定対象成分がＳ個（Ｓ≧２）の場合、Ｓ個の高調波成分の強度に基づいて前記対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、かつ、前記Ｓ個の高調波成分は、１〜Ｓ倍波の高調波成分であることを特徴とする波長走査式分析装置。 - 試料中の測定対象成分を光吸収により計測する波長走査式分析装置であって、
光を所定の走査周波数で走査して分析光として試料に照射する走査手段と、
前記試料を透過ないし反射した光を受光して信号に変換する光検出手段と、
前記光検出手段からの信号をフーリエ変換して前記走査周波数の高調波成分を演算し、演算して得られた複数の高調波成分の強度に基づき前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量する処理手段と、
予め測定された、前記測定対象成分と複数の高調波成分の強度との対応関係を記憶する記憶手段と、
を備え、前記処理手段は、演算して得られた複数の高調波成分の強度と前記対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、前記測定対象成分が１個の場合、複数の高調波成分の強度に基づいて前記対応関係を用いて高調波成分毎の定量値を算出し、複数の定量値を平均することにより、前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量することを特徴とする波長走査式分析装置。 - 前記高調波成分毎の定量値に対して重み付けをして平均することにより前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量することを特徴とする請求項２記載の波長走査式分析装置。
- 前記分析光は、近赤外光または赤外光であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の波長走査式分析装置。
- 試料中の測定対象成分を光吸収により計測する波長走査式分析方法であって、
光を所定の走査周波数で走査して分析光として試料に照射する走査ステップと、
前記試料を透過ないし反射した光を受光して信号に変換する光検出ステップと、
前記光検出ステップで得られた信号をフーリエ変換して前記走査周波数の高調波成分を演算し、演算して得られた複数の高調波成分の強度に基づき前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量する処理ステップと、
を備え、前記処理ステップでは、演算して得られた複数の高調波成分の強度と、予め測定されてメモリに記憶された、前記測定対象成分と複数の高調波成分の強度との対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、前記測定対象成分がＳ個（Ｓ≧２）の場合、Ｓ個の高調波成分の強度に基づいて前記対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、かつ、前記Ｓ個の高調波成分は、１〜Ｓ倍波の高調波成分であることを特徴とする波長走査式分析方法。 - 試料中の測定対象成分を光吸収により計測する波長走査式分析方法であって、
光を所定の走査周波数で走査して分析光として試料に照射する走査ステップと、
前記試料を透過ないし反射した光を受光して信号に変換する光検出ステップと、
前記光検出ステップで得られた信号をフーリエ変換して前記走査周波数の高調波成分を演算し、演算して得られた複数の高調波成分の強度に基づき前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量する処理ステップと、
を備え、前記処理ステップでは、演算して得られた複数の高調波成分の強度と、予め測定されてメモリに記憶された、前記測定対象成分と複数の高調波成分の強度との対応関係を用いて前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量し、前記測定対象成分が１個の場合、複数の高調波成分の強度に基づいて前記対応関係を用いて高調波成分毎の定量値を算出し、複数の定量値を平均することにより、前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量することを特徴とする波長走査式分析方法。 - 前記高調波成分毎の定量値に対して重み付けをして平均することにより前記試料中に含有される前記測定対象成分を定量することを特徴とする請求項６記載の波長走査式分析方法。
- 前記分析光は、近赤外光または赤外光であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の波長走査式分析方法。
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