CN117849017A - 一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法 - Google Patents
一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117849017A CN117849017A CN202211214918.7A CN202211214918A CN117849017A CN 117849017 A CN117849017 A CN 117849017A CN 202211214918 A CN202211214918 A CN 202211214918A CN 117849017 A CN117849017 A CN 117849017A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- raman
- raman shift
- concentration
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 181
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 135
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 29
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 21
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 12
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 9
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 3
- 238000010606 normalization Methods 0.000 claims 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 72
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,属于硝酸盐浓度检测技术领域,通过拉曼谱图获得硝酸盐含量,包括如下步骤:取去离子水作为溶剂,取硝酸盐作溶质,根据溶解度实际需求配置不同浓度的各组溶液;根据离子强度公式计算所配制各组溶液的离子强度;测定步骤1中各溶液拉曼谱图;对采集的拉曼图谱进行预处理,扣除装样容器背景;根据硝酸根离子的特征信号选取1050±3cm‑1范围内的信号为特征峰,记录下拉曼位移值;绘制关系曲线,经离子强度公式倒推出溶液中硝酸盐浓度。本发明利用拉曼位移,大大提高硝酸盐的定量检测效率。本发明适用于水体中硝酸盐含量快速检测,具有应用范围广,操作步骤简单的特点。
Description
技术领域
本发明属于硝酸盐浓度检测技术领域,具体涉及一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法。
背景技术
在工业生产过程中,大多数行业都会直接或间接产生硝酸盐,例如:食品类、燃料炼油等工厂排出的氨类废弃物,经生物、化学转化后形成硝酸盐,水体中硝酸盐浓度过高会引起水体富营养化、危害生态环境、人体健康等问题。
硝酸根离子的检测方法众多,已公开的方法有紫外分光光度法、还原比色法、算法模型预测等。以上现有检测硝酸盐的技术手段存在如下不足:使用紫外分光光度法时,需考虑到其他离子对特征硝酸根离子的信号掩盖,且每次测试需绘制标准曲线以保证准确性,导致检测效率偏低,存在适用性受限的问题。使用还原比色法时,需要在测试体系中加入其他试剂使得硝酸盐还原成亚硝酸盐,且需配置大量标准溶液作为对照,存在破坏试样、步骤繁琐的问题,该方法无法实现无损检测且步骤繁琐。算法模型预测方法是在紫外分光光度法技术上进行的衍生,一般都会涉及到紫外光谱图采集、平滑降噪、后处理这些步骤,形成预测模型通常要求大量的数据样本,且由于其他离子的干扰,可能存在硝酸根离子特征峰被掩盖的情况,预测时需掌握特征峰面积信息以确定特征物质含量,所以该方法准确性受到仪器自身系统误差影响较大且对样本数量要求较高,难以准确测试溶液中硝酸盐含量。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提出了一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,通过开展硝酸盐水溶液中硝酸根离子的拉曼特征位移、硝酸盐含量、溶液离子强度关联规则的分析,建立一种新的硝酸盐溶液拉曼谱图与硝酸盐含量的关联关系,形成关联公式,可从拉曼特征信号位移推算得到硝酸盐含量。
本发明的技术方案如下:
一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,通过拉曼谱图获得硝酸盐含量,具体包括如下步骤:
步骤1、选用去离子水作为溶剂,取硝酸盐作溶质,根据溶解度实际需求配置浓度范围在0.01mol/kg~7mol/kg的各组溶液;
步骤2、根据离子强度公式计算所配制各组溶液的离子强度;
步骤3、测定步骤1中各溶液拉曼谱图,采集拉曼谱图时确保除样品自身性质不同外,其他测试条件保持完全一致;
步骤4、对采集的拉曼图谱进行预处理,扣除装样容器背景;
步骤5、根据硝酸根离子的特征信号选取1050±3cm-1范围内的信号为特征峰,记录下拉曼位移值;
步骤6、绘制硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线或者硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐溶液离子强度关系曲线;
步骤7、测定待测硝酸盐溶液的拉曼光谱,1050±3cm-1范围内读取特征硝酸根离子拉曼位移值,根据步骤6中得到的拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线或者拉曼位移-硝酸盐溶液离子强度关系曲线,经离子强度公式倒推出溶液中硝酸盐浓度。
进一步地,硝酸盐包括但不限于硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、硝酸镁、硝酸钙。
进一步地,步骤1中,各组溶液的配置浓度为1mol/kg、2mol/kg、3mol/kg、4mol/kg、5mol/kg、6mol/kg、7mol/kg。
进一步地,步骤1中,各组溶液的配置浓度为1mol/kg、1.5mol/kg、2mol/kg、2.5mol/kg、3mol/kg、3.5mol/kg。
进一步地,步骤1中,各组溶液的配置浓度为0.13mol/kg、0.26mol/kg、0.50mol/kg、0.82mol/kg、1.2mol/kg。
进一步地,步骤2中,离子强度公式如下,
其中,I为溶液离子强度,c为溶液中各离子的浓度,z为离子所带电荷量,k为离子种类数量。
进一步地,步骤3中采用激光拉曼光谱仪测定拉曼谱图。
进一步地,激光拉曼光谱仪的激发光源波长为785nm,设定扫描范围为0-3000cm-1,拉曼位移分辨率为0.01cm-1。
进一步地,步骤6中,若线性相关系数R2>0.99,表明硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐浓度曲线呈良好线性关系,则采用浓度为自变量,绘制硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线;若线性相关系数R2<0.99,表明线性相关性较差,则通过离子强度公式将自变量换为离子强度,绘制硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐溶液离子强度关系曲线。
进一步地,拉曼位移-浓度关系曲线或者拉曼位移-离子强度关系曲线用origin软件绘制。
本发明所带来的有益技术效果:
1、本发明提出了一种拉曼谱图与硝酸盐含量的关联关系,利用本发明可从拉曼特征信号位移推算得到硝酸盐含量;
2、本发明相较于已有的硝酸盐检测方法,避免了其他简单离子其他离子对特征硝酸根离子的信号掩盖,不需要每次测试均绘制标准曲线以保证准确性,且不需要在在测试体系中加入其他试剂破坏试样,本发明根据硝酸根离子拉曼谱带的位移随硝酸盐浓度增大而向高波数位置偏移这一现象提出了硝酸根离子特征拉曼位移-硝酸盐含量的关联规则,具有可靠的理论依据。通过该方法可对水体进行硝酸盐含量预测,可应用于实际生产监测中。
3、本发明适用于水体中硝酸盐含量快速检测,具有应用范围广、操作步骤简单的特点;也可用于日常试验研究及工业生产在线实时检测等多个领域。
附图说明
图1为本发明基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法的流程图;
图2为本发明实施例1中拉曼谱图叠加的示意图;
图3为本发明实施例1中拉曼位移υ-硝酸钠浓度m的关系图;
图4为本发明实施例2中拉曼谱图叠加的示意图;
图5为本发明实施例2中拉曼位移υ-硝酸钾浓度m的关系图;
图6为本发明实施例3中拉曼谱图叠加的示意图;
图7为本发明实施例3中拉曼位移υ-硝酸铝离子强度I的关系图;
图8为本发明实施例4中拉曼谱图叠加的示意图;
图9为本发明实施例4中拉曼位移υ-硝酸镁浓度m的关系图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细说明:
拉曼光谱技术可以提供快速、简单、可重复、无损伤的定性定量分析。硝酸根离子在拉曼位移为1050cm-1左右处有特征信号,单核离子例如Na+、K+、Cl-、Br-均没有拉曼活性,这大大降低了检测硝酸盐时其他常见离子带来的干扰;本方法中最重要的参数是拉曼位移,而非峰高、峰强度。物质自身特性决定了拉曼位移,且拉曼位移这一参数几乎不受仪器系统误差影响,这避免了配置标准溶液、绘制标准曲线等一系列定量检测时的常规操作,大大提高了检测效率。
因此,本发明利用拉曼谱图中硝酸根离子特征峰拉曼位移-硝酸盐水溶液的离子强度-硝酸根离子含量关联关系或者硝酸根离子特征峰拉曼位移-硝酸根离子含量关联关系,达到通过谱图直接获得硝酸盐含量的效果。如图1所示,具体步骤如下:
步骤1、选用去离子水作为溶剂,取硝酸盐包括但不限于硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、硝酸镁、硝酸钙等作溶质,根据溶解度实际需求配置浓度为1mol/kg、2mol/kg、3mol/kg、4mol/kg、5mol/kg、6mol/kg、7mol/kg或其他合适范围的不同浓度的各组溶液。
步骤2、根据离子强度公式(1)计算所配制各组溶液的离子强度,其中I为溶液离子强度,c为溶液中各离子的浓度,z为离子所带电荷量(硝酸根带电量为1,钠离子、钾离子带电量为1,镁离子带电量为2,铝离子带电量为3),k为离子种类数量。
步骤3、采用DXR smart激光拉曼光谱仪测定步骤1中各溶液拉曼谱图,采集拉曼谱图时应确保除样品自身性质不同外,其他测试条件保持完全一致。
步骤4、对采集的拉曼图谱进行预处理,扣除装样容器背景,得到精确性更高的样品谱图,各谱图的处理方法应保持一致。
步骤5、根据硝酸根离子的特征信号选取1050±3cm-1范围内的信号为特征峰,记录下拉曼位移值。
步骤6、根据硝酸根离子拉曼谱带的位移随硝酸盐浓度增大而向高波数位置偏移这一现象,绘制硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线或者硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐溶液离子强度关系曲线。
如果硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线呈良好线性关系(即线性相关系数R2>0.99),则采用浓度为自变量;如果线性相关性较差(即线性相关系数R2<0.99),则通过离子强度公式将自变量换为离子强度。
步骤7、测定待测硝酸盐溶液的拉曼光谱,1050±3cm-1范围内读取特征硝酸根离子拉曼位移值,根据步骤6中得到的拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线或者拉曼位移-硝酸盐溶液离子强度关系曲线,经离子强度公式倒推出溶液中硝酸盐浓度。
本发明提出了一种拉曼谱图与硝酸盐含量的关联关系。利用本发明可从拉曼特征信号位移推算得到硝酸盐含量。本发明相较于已有的硝酸盐检测方法,避免了其他简单离子其他离子对特征硝酸根离子的信号掩盖,不需要每次测试均绘制标准曲线以保证准确性,且不需要在测试体系中加入其他试剂破坏试样,本发明根据硝酸根离子拉曼谱带的位移随硝酸盐浓度增大而向高波数位置偏移这一现象提出了硝酸根离子特征拉曼位移-硝酸盐含量的关联规则,具有可靠的理论依据。通过该方法可对水体进行硝酸盐含量预测,可应用于实际生产监测中。
以下实施例中采均用DXR smart激光拉曼光谱仪,激发光源波长为785nm,设定扫描范围为0-3000cm-1,拉曼位移分辨率0.01cm-1。样品容器为5mL石英比色皿。拉曼位移-浓度关系曲线或者拉曼位移-离子强度关系曲线用origin软件绘制。另,预测结果准确性可通过氧化还原滴定方法或者硝酸根离子选择性电极测试来验证。
实施例1
(1)以硝酸钠为溶质,水为溶剂,分别配制硝酸钠摩尔浓度为1mol/kg、2mol/kg、3mol/kg、4mol/kg、5mol/kg、6mol/kg、7mol/kg的标准溶液。
(2)在激光拉曼光谱仪仪器自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼位移值。
(3)根据离子强度公式计算出所配制各溶液的离子强度值。
(4)记录各组溶液中拉曼位移在1050cm-1左右处的拉曼位移值,拉曼位移值如图2所示,横坐标为拉曼位移值,纵向为各组谱图叠加。绘制如图3所示的拉曼位移υ-硝酸钠浓度m关系曲线图,用ORIGIN将散点进行线性拟合,得到线性拟合方程为υ=0.58m+1047.63,线性相关系数R2=0.995。线性相关系数R2值大于0.99,说明硝酸根离子特征峰拉曼位移与硝酸钠溶液的浓度线性关系较好,无需进行离子强度修正。
从图2和图3中可以看出,当硝酸钠浓度增大时,硝酸根离子的拉曼信号会发生蓝移(向高波数位置移动)。对于不同种类的硝酸盐体系,因为离子间作用力不同,线性拟合方程会略有差异。所以针对不同的溶液体系,需采用此实验方法分别测试体系的拉曼谱图并绘制拉曼位移-浓度关系曲线或者拉曼位移-离子强度关系曲线。
(5)测定待测硝酸盐溶液的拉曼光谱,1050±3cm-1范围内读取特征硝酸根离子拉曼位移值,根据拉曼位移-浓度关系曲线,经离子强度公式倒推出溶液中硝酸盐浓度。
(6)配置未知浓度的硝酸钠溶液,用DXR smart激光拉曼光谱仪采集溶液的拉曼谱图。测得溶液中硝酸根离子特征位移为1049.66cm-1。根据拟合方程υ=0.58m+1047.63,R2=0.993推算出溶液中硝酸根离子浓度为3.49mol/kg。为证明结果准确性用硝酸根离子选择性电极测试该溶液,测试硝酸根离子浓度为3.52mol/kg,与预测结果接近,认为预测方法准确。
实施例2
(1)以硝酸钾为溶质,水为溶剂,分别配制硝酸钾摩尔浓度为1mol/kg、1.5mol/kg、2mol/kg、2.5mol/kg、3mol/kg、3.5mol/kg的标准溶液。
(2)在仪器自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼位移值。
(3)根据离子强度公式计算出各溶液的离子强度值。
(4)记录各组溶液中拉曼位移在1050cm-1左右处的拉曼位移值,拉曼位移值如图4所示,横坐标为拉曼位移值,纵向为各组谱图叠加。绘制拉曼位移υ-硝酸钾浓度m关系图,用ORIGIN将散点进行线性拟合,得到线性拟合方程为υ=1.62m+1047.4,线性相关系数R2=0.997(图5)。线性相关系数R2值大于0.99,说明硝酸根离子特征峰拉曼位移与硝酸钾溶液的浓度线性关系较好,无需进行离子强度修正。
从图4和图5中可以看出,当硝酸钾浓度增大时,硝酸根离子的拉曼信号会发生蓝移(向高波数位置移动)。对于不同种类的硝酸盐体系,因为离子间作用力不同,线性拟合方程会略有差异。所以针对不同的溶液体系需采用此实验方法分别测试体系的拉曼谱图并绘制拉曼位移-浓度关系曲线或者拉曼位移-离子强度关系曲线。
(5)测定待测硝酸盐溶液的拉曼光谱,1050±3cm-1范围内读取特征硝酸根离子拉曼位移值,根据拉曼位移-浓度关系曲线,经离子强度公式倒推出溶液中硝酸盐浓度。
(6)配置未知浓度的硝酸钾溶液,用DXR smart激光拉曼光谱仪采集溶液的拉曼谱图。测得溶液中硝酸根离子特征位移为1051.78cm-1。根据拟合方程υ=1.62m+1047.4,R2=0.997,推算出溶液中硝酸根离子浓度为2.70mol/kg。为证明结果准确性用硝酸根离子选择性电极测试该溶液,测试硝酸根离子浓度为2.72mol/kg,与预测结果接近,认为预测方法准确。
实施例3
(1)以硝酸铝为溶质,水为溶剂,分别配制硝酸铝摩尔浓度为0.13mol/kg、0.26mol/kg、0.50mol/kg、0.82mol/kg、1.2mol/kg的标准溶液。
(2)在仪器自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼位移值。
(3)根据离子强度公式计算出各溶液的离子强度值。
(4)记录各组溶液中拉曼位移在1050cm-1左右处的拉曼位移值,拉曼位移值如图6所示,横坐标为拉曼位移值,纵向为各组谱图叠加。绘制拉曼位移υ-硝酸钾浓度m关系图,用ORIGIN将散点进行线性拟合,得到线性拟合方程的R2值小于0.99,说明硝酸根离子特征峰拉曼位移与硝酸铝溶液的浓度线性关系较差,需通过离子强度公式修正。修正后得到拉曼位移-硝酸铝离子强度I关系图(图7),用ORIGIN将散点进行线性拟合,得到线性拟合方程为υ=0.126I+1047.811,R2=0.998,R2值大于0.99。
从图6和图7中可以看出,当硝酸铝浓度增大时,硝酸根离子的拉曼信号会发生蓝移(向高波数位置移动)对于不同种类的硝酸盐体系,因为离子间作用力不同,线性拟合方程会略有差异。硝酸铝溶液的硝酸根离子拉曼位移-浓度关系曲线线性程度不高,可能原因是铝离子为多电荷数的简单离子,所以针对不同的溶液体系需采用此实验方法分别测试体系的拉曼谱图并绘制拉曼位移-浓度关系曲线或者拉曼位移-离子强度关系曲线。
(5)测定待测硝酸盐溶液的拉曼光谱,1050±3cm-1范围内读取特征硝酸根离子拉曼位移值,根据拉曼位移-硝酸铝离子强度曲线,经离子强度公式倒推出溶液中硝酸盐浓度。
(6)配置未知浓度的硝酸铝溶液,用DXR smart激光拉曼光谱仪采集溶液的拉曼谱图。测得溶液中硝酸根离子特征位移为1047.88cm-1。根据拟合方程υ=0.126I+1047.811,R2=0.998,推算出溶液中硝酸根离子强度为0.56mol/kg。为证明结果准确性用硝酸根离子选择性电极测试该溶液,测试结果用离子强度公式换算得到离子强度为0.57mol/kg,与预测结果接近,认为预测方法准确。
实施例4
(1)以硝酸镁为溶质,水为溶剂,分别配制硝酸镁摩尔浓度为0.25mol/kg、0.5mol/kg、0.75mol/kg、0.1mol/kg、1.25mol/kg、1.5mol/kg的标准溶液。
(2)在仪器自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼位移值。
(4)记录各组溶液中拉曼位移在1050cm-1左右处的拉曼位移值,拉曼位移值如图8所示,横坐标为拉曼位移值,纵向为各组谱图叠加。绘制拉曼位移υ-硝酸钾浓度m关系图,用ORIGIN将散点进行线性拟合,得到线性拟合方程为υ=1.62m+1047.4,线性相关系数R2=0.997(图9)。线性相关系数R2值大于0.99,说明硝酸根离子特征峰拉曼位移与硝酸镁溶液的浓度线性关系较好,无需进行离子强度修正。
从图8和图9中可以看出,当硝酸镁浓度增大时,硝酸根离子的拉曼信号会发生蓝移(向高波数位置移动)。对于不同种类的硝酸盐体系,因为离子间作用力不同,线性拟合方程会略有差异。所以针对不同的溶液体系需采用此实验方法分别测试体系的拉曼谱图并绘制拉曼位移-浓度关系曲线或者拉曼位移-离子强度关系曲线。
(5)测定待测硝酸盐溶液的拉曼光谱,1050±3cm-1范围内读取特征硝酸根离子拉曼位移值,根据拉曼位移-浓度关系曲线,经离子强度公式倒推出溶液中硝酸盐浓度。
下面再展示几个实施反例,实施反例的目的是体现利用拉曼信号强度作为参数的缺陷,从而体现使用拉曼位移作为参数的优点。
实施反例1:
(1)以硝酸钠为溶质,水为溶剂,分别配制硝酸钠摩尔浓度为1mol/kg、2mol/kg、3mol/kg、4mol/kg、5mol/kg、6mol/kg、7mol/kg的标准溶液。
(2)采用DXR smart激光拉曼光谱仪采集各溶液拉曼谱图,在光谱仪自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼峰强度值。记录的特征强度分别为:52.58、108.73、160.65、210.32、268.96、320.23、385.64。
(3)采用便携式拉曼光谱仪采集各溶液的拉曼谱图,在光谱仪自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼峰强度值。记录的特征强度分别为:23.98、51.56、77.09、105.76、130.46、157.39、180.91。
(4)由两台光谱仪所得的测试结果可知,受激光器激光强度及检测器灵敏程度影响,相同的试样用不同仪器采集所得特征拉曼强度有差异。对比两台仪器采集谱图中1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰发现,特征峰对应的拉曼位移保持一致。这说明选用拉曼位移作为参数可避免仪器激光器、检测器的差异对检测结果带来的影响。
实施反例2:
(1)以硝酸钾为溶质,水为溶剂,分别配制硝酸钾摩尔浓度为1mol/kg、1.5mol/kg、2mol/kg、2.5mol/kg、3mol/kg、3.5mol/kg的标准溶液。
(2)采用DXR smart激光拉曼光谱仪采集各溶液拉曼谱图,在光谱仪自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼峰强度值。记录的特征强度分别为:57.67、113.82、165.74、215.41、274.05、325.32。
(3)采用便携式拉曼光谱仪采集各溶液的拉曼谱图,在光谱仪自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼峰强度值。记录的特征强度分别为:34.16、56.65、82.18、110.85、135.55、162.48。
(4)由两台光谱仪所得的测试结果可知,受激光器激光强度及检测器灵敏程度影响,相同的试样用不同仪器采集所得特征拉曼强度有差异。对比两台仪器采集谱图中1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰发现,特征峰对应的拉曼位移保持一致。这说明选用拉曼位移作为参数可避免仪器激光器、检测器的差异对检测结果带来的影响。
实施反例3:
(1)以硝酸铝为溶质,水为溶剂,分别配制硝酸铝摩尔浓度为0.13mol/kg、0.26mol/kg、0.50mol/kg、0.82mol/kg、1.2mol/kg的标准溶液。
(2)采用DXR smart激光拉曼光谱仪采集各溶液拉曼谱图,在光谱仪自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼峰强度值。记录的特征强度分别为:11.54、22.64、33.18、43.02、54.81。
(3)采用便携式拉曼光谱仪采集各溶液的拉曼谱图,在光谱仪自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼峰强度值。记录的特征强度分别为:6.59、10.94、15.83、21.37、26.06。
(4)由两台光谱仪所得的测试结果可知,受激光器激光强度及检测器灵敏程度影响,相同的试样用不同仪器采集所得特征拉曼强度有差异。对比两台仪器采集谱图中1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰发现,特征峰对应的拉曼位移保持一致。这说明选用拉曼位移作为参数可避免仪器激光器、检测器的差异对检测结果带来的影响。
实施反例4:
(1)以硝酸镁为溶质,水为溶剂,分别配制硝酸镁摩尔浓度为00.25mol/kg、0.5mol/kg、0.75mol/kg、0.1mol/kg、1.25mol/kg、1.5mol/kg的标准溶液。
(2)采用DXR smart激光拉曼光谱仪采集各溶液拉曼谱图,在光谱仪自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼峰强度值。记录的特征强度分别为:69.20、136.58、198.88、258.49、328.8、390.34。
(3)采用便携式拉曼光谱仪采集各溶液的拉曼谱图,在光谱仪自带的谱图处理软件中,自动标定1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰,记录下拉曼峰强度值。记录的特征强度分别为:32.95、65.04、94.70、123.09、156.6、185.14。
(4)由两台光谱仪所得的测试结果可知,受激光器激光强度及检测器灵敏程度影响,相同的试样用不同仪器采集所得特征拉曼强度有差异。对比两台仪器采集谱图中1050cm-1左右处的硝酸根离子特征峰发现,特征峰对应的拉曼位移保持一致。这说明选用拉曼位移作为参数可避免仪器激光器、检测器的差异对检测结果带来的影响。
本发明建立了一种拉曼特征位移-硝酸根离子含量的关联方法,相比于比色法,本方法不会破坏试样,可免除大量的处理、实验操作;相比于紫外分光光度法,本方法不受简单离子的影响,谱图数据采集后无需经过降噪、平滑等处理步骤;相比于建立预测模型,本方法无需大量数据样本,应用更为便捷。而相比于常见的利用拉曼峰强度作为定量依据的方法,本方法中使用的参数是拉曼位移。物质自身特性决定了拉曼位移,且拉曼位移这一参数几乎不受仪器系统误差影响,这避免了配置标准溶液、绘制标准曲线等一系列定量检测时的常规操作,大大提高硝酸盐的定量检测效率,可更准确地检测溶液中硝酸盐含量。本发明适用于水体中硝酸盐含量快速检测,具有应用范围广,操作步骤简单,无需复杂计算的特点。
当然,上述说明并非是对本发明的限制,本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,通过拉曼谱图获得硝酸盐含量,具体包括如下步骤:
步骤1、选用去离子水作为溶剂,取硝酸盐作溶质,根据溶解度实际需求配置浓度范围在0.01mol/kg~7mol/kg的各组溶液;
步骤2、根据离子强度公式计算所配制各组溶液的离子强度;
步骤3、测定步骤1中各溶液拉曼谱图,采集拉曼谱图时确保除样品自身性质不同外,其他测试条件保持完全一致;
步骤4、对采集的拉曼图谱进行预处理,扣除装样容器背景;
步骤5、根据硝酸根离子的特征信号选取1050±3cm-1范围内的信号为特征峰,记录下拉曼位移值;
步骤6、绘制硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线或者硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐溶液离子强度关系曲线;
步骤7、测定待测硝酸盐溶液的拉曼光谱,1050±3cm-1范围内读取特征硝酸根离子拉曼位移值,根据步骤6中得到的拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线或者拉曼位移-硝酸盐溶液离子强度关系曲线,经离子强度公式倒推出溶液中硝酸盐浓度。
2.根据权利要求1所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述硝酸盐包括但不限于硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、硝酸镁、硝酸钙。
3.根据权利要求1所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述步骤1中,各组溶液的配置浓度为1mol/kg、2mol/kg、3mol/kg、4mol/kg、5mol/kg、6mol/kg、7mol/kg。
4.根据权利要求1所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述步骤1中,各组溶液的配置浓度为1mol/kg、1.5mol/kg、2mol/kg、2.5mol/kg、3mol/kg、3.5mol/kg。
5.根据权利要求1所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述步骤1中,各组溶液的配置浓度为0.13mol/kg、0.26mol/kg、0.50mol/kg、0.82mol/kg、1.2mol/kg。
6.根据权利要求1所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述步骤2中,离子强度公式如下,
其中,I为溶液离子强度,c为溶液中各离子的浓度,z为离子所带电荷量,k为离子种类数量。
7.根据权利要求1所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述步骤3中采用激光拉曼光谱仪测定拉曼谱图。
8.根据权利要求7所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述激光拉曼光谱仪的激发光源波长为785nm,设定扫描范围为0-3000cm-1,拉曼位移分辨率为0.01cm-1。
9.根据权利要求1所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述步骤6中,若线性相关系数R2>0.99,表明硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐浓度曲线呈良好线性关系,则采用浓度为自变量,绘制硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐浓度关系曲线;若线性相关系数R2<0.99,表明线性相关性较差,则通过离子强度公式将自变量换为离子强度,绘制硝酸根离子拉曼位移-硝酸盐溶液离子强度关系曲线。
10.根据权利要求1所述基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法,其特征在于,所述拉曼位移-浓度关系曲线或者拉曼位移-离子强度关系曲线用origin软件绘制。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211214918.7A CN117849017A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211214918.7A CN117849017A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117849017A true CN117849017A (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=90527557
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211214918.7A Pending CN117849017A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117849017A (zh) |
-
2022
- 2022-09-30 CN CN202211214918.7A patent/CN117849017A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109085136B (zh) | 近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法 | |
CN101105446A (zh) | 差分吸收光谱空气质量检测系统 | |
CN106932378A (zh) | 一种基于拉曼光谱的炼厂酸性气成分的在线检测系统和方法 | |
CN106918567B (zh) | 一种测量痕量金属离子浓度的方法和装置 | |
CN106770058A (zh) | 基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置及其使用方法 | |
CN113324973B (zh) | 一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法 | |
CN108680523B (zh) | 利用多种拟合方式衔接标准曲线的待测物测定方法 | |
CN103175805A (zh) | 一种近红外光谱测定污水中cod和bod5指标的方法 | |
CN104614370A (zh) | 一种基于纳米金的快速检测亚硝酸根的方法 | |
CN109632680B (zh) | 一种基于排列熵的水体中磷的检测方法 | |
CN103308475A (zh) | 一种同时测量后处理料液中Pu(Ⅳ)及HNO3含量的方法 | |
CN112730367B (zh) | 一种基于便携式智能终端的多信号光谱传感平台对碱性磷酸酶的测定方法及装置 | |
CN102435587A (zh) | 纳米金共振散射光谱法快速测定水中亚硝酸盐的方法 | |
CN117849017A (zh) | 一种基于拉曼位移的硝酸盐浓度检测方法 | |
CN111521580A (zh) | 一种基于便携式近红外光谱仪的鱼片新鲜度检测方法 | |
Rutan et al. | Pulsed photoacoustic spectroscopy and spectral deconvolution with the Kalman filter for determination of metal complexation parameters | |
CN115615976A (zh) | 一种基于激光光谱技术的水质化学需氧量检测方法 | |
CN101498670B (zh) | 测量卷烟侧流烟气中氮氧化物的方法 | |
CN109668862B (zh) | 一种基于激光诱导击穿光谱的铝电解质分子比检测方法 | |
CN102495039A (zh) | 复合肥氮形态的拉曼光谱定性检测方法 | |
CN109608472B (zh) | 一种水溶性超分子荧光探针及其制备和应用 | |
CN109507120A (zh) | 基于标准加入法结合小波变换的溶液阴极辉光放电发射光谱分析方法 | |
CN111521577A (zh) | 一种以二氧化碳峰面积为参比的红外光谱定量分析方法 | |
CN109975275A (zh) | 提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法 | |
CN113791041B (zh) | 土壤重金属检测设备的自适应校正方法及检测设备 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |