CN109975275A - 提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，该方法首先采用LIBS系统对已知氮元素浓度的煤定标样品进行检测，为了克服空气中N元素的影响，采用CN和C谱线强度作为修正项，根据测得所需谱线强度建立氮元素浓度与谱线强度的回归方程，本申请先设置好回归系数的约束条件，N线的回归系数k3、k4、k5都大于0，C线的回归系数k1小于0，CN线的回归系数k2无约束条件。然后对待测样品进行在线检测，得到LIBS光谱，将测量得到的谱线信息代入之前建立的回归方程中，计算待测样品氮元素的质量浓度。该方法充分利用了LIBS光谱得到的谱线信息，降低了空气中N元素对N线的影响和干扰，显著提高了对煤中氮元素的预测精度。

Description

提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法
技术领域
本发明涉及煤炭中氮元素含量的测量方法，具体来说，本方法采用激光诱导击穿光谱技术(简称LIBS)，应用一种提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法对氮元素进行定量分析。
背景技术
煤中氮作为一种重要元素，燃烧过程中，部分氮生成氮氧(NOx)，污染大气，电厂等用煤单位根据不同的煤质成分，实时调整工况参数，有利于提高燃烧效率，节约能源，减少污染物排放。因此各用煤单位急需一种精度较高，并能实现煤炭中氮元素测量的煤质在线快速检测方法。
传统煤质检测以人工化验为主，耗时长，数据滞后，人工误差大；目前煤质检测采用γ射线中子活化技术或者γ射线荧光技术，存在放射源污染，工业分析指标少，元素分析不全面等问题。激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy)进行煤质分析，无需复杂的样品预处理，无放射源，可多元素同步快速测量，在煤质检测领域具有很大的应用潜力。
目前，用于煤质分析的LIBS技术多采用单变量的分析方法或者多元回归分析方法，但效果仍不理想。这是因为煤质分析的LIBS光谱中，基体效应的影响下，各元素的谱线强度存在互干扰现象，预测效果不能令人满意。因此有必要进行改进。
发明内容
本发明的提出了一种提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，采用该方法可显著提高煤中氮元素的预测精度。
本发明的具体技术方案如下：
一种提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，该方法包含如下步骤：
步骤1，使用氮元素浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线强度；；其中碳元素谱线波长为247.86nm，记为C247.86，碳氮分子谱线带的波长为388.34nm，记为CN388.34，氮元素特征谱线波长分别为742.36nm，744.23nm，746.83nm，分别记为N742.36，N744.23，N746.83。C247.86对应的光谱谱线强度为CN388.34对应的光谱谱线强度为N742.36，N744.23，N746.83对应的光谱谱线强度分别为
步骤2，采用CN谱线和C谱线强度作为修正项，根据定标样品的N元素浓度和谱线强度建立回归方程：
其中，设置回归系数约束条件：k1的约束条件为k1＜0，k2无约束条件，k3的约束条件为k3＞0，k4的约束条件为k4＞0，k5的约束条件为k5＞0。
根据步骤1中测得的定标样品的光谱谱线强度及氮元素浓度，按照式(1)建立设置约束条件的回归方程，对式(1)进行回归，得到等式中的回归系数，即得到氮元素浓度与谱线强度的定标模型；
步骤3，对于氮元素质量浓度未知的待测样品，先通过激光诱导击穿光谱系统，得到回归方程所需的该待测样品的特征谱线强度，代入回归方程，即可获得待测样品的氮元素浓度。
进一步地，步骤1中，所述定标样品数量应大于≥5。
本发明中，首先采用LIBS系统对已知氮元素浓度的煤定标样品进行检测，为了克服空气中N元素的影响，采用CN和C谱线强度作为修正项，根据测得所需谱线强度建立氮元素浓度与谱线强度的回归方程，本申请先设置好回归系数的约束条件，N线的回归系数k3、k4、k5都大于0，C线的回归系数k1小于0，CN线的回归系数k2无约束条件。然后对待测样品进行在线检测，得到LIBS光谱，将测量得到的谱线信息代入之前建立的回归方程中，计算待测样品氮元素的质量浓度。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的方法克服了空气中N元素的影响，采用CN谱线和C谱线强度作为修正项，建立煤中氮元素浓度与LIBS光谱的定量分析模型。此模型的特点是最大程度地利用了光谱中包含的大量信息，充分利用原子谱线和分子谱线信息，并通过设置回归方程的约束条件，降低了空气中N元素对N线的影响和干扰，显著提高了回归方程对煤中氮元素的预测精度。
附图说明
图1是实施例中提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法流程示意图；
图2为实施例中结构框图；
图3(a)波长为247.86nm C线的特征谱线，3(b)波长为388.34nm CN线的特征谱线；3(c)波长分别为742.36nm，744.23nm，746.83nm N线的特征谱线；各图为原始光谱特征谱线图；
图4为测试实例2中只有N线定标模型的定标和预测结果；
图5为测试实例1中带有CN线和C线修正的定标模型的定标和预测结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
实施例一：
如图1所示，本发明提的高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，该方法包含如下步骤：
1)首先，使用氮元素浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线强度。由于测得氮元素除了包含煤中的氮元素，还包含空气中的氮元素，为了获得煤中氮元素含量，针对以下波长处对应的谱线强度进行获取。其中碳元素谱线波长为247.86nm，记为C247.86，碳氮分子谱线带的波长为388.34nm，记为CN388.34，氮元素特征谱线波长分别为742.36nm，744.23nm，746.83nm，分别记为N742.36，N744.23，N746.83。C247.86对应的光谱谱线强度为CN388.34对应的光谱谱线强度为N742.36，N744.23，N746.83对应的光谱谱线强度分别为 如图3(a)、3(b)、3(c)所示。
2)为了克服空气中N元素的影响，采用CN谱线和C谱线强度作为修正项，根据定标样品的N元素浓度和谱线强度建立回归方程：
其中，设置回归系数约束条件：k1的约束条件为k1＜0，k2无约束条件，k3的约束条件为k3＞0，k4的约束条件为k4＞0，k5的约束条件为k5＞0。
根据定标样品测得的数据结果，按照式(1)建立考设置约束条件的回归方程，并对式(1)进行回归，得到等式中未确定的回归系数，即得到氮元素浓度与谱线强度的定标模型。
3)对于氮元素质量浓度未知的待测样品，通过激光诱导击穿光谱系统得到回归方程所需的该待测样品的特征谱线强度，代入回归方程，即可获得待测样品的氮元素浓度。
测试实例1：
本实例采用的在线检测设备如图2所示，主要有激光器(型号可以为Nd：YAG)1、聚焦透镜2、采集透镜4、光纤5、多通道光谱仪6、计算机7等组成。
其中激光器的工作波长为1064nm，激光能量0～100mJ，脉宽6ns，激光工作频率为1～10Hz，聚焦斑点直径50um-800um；多通道光谱仪最小积分时间为1.05ms，延迟时间可调。其特征是脉冲激光器1安装在聚焦透镜2的上部，聚焦透镜2位于样品3的上方，采集透镜4位于样品的侧面。样品从聚焦透镜2下部通过。采集透镜4通过光纤5与光谱仪6的输入段相连，光谱仪6的输出端与计算机7相连。光谱数据通过USB传输至计算机。
本发明提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，步骤如下：
1)首先使用氮元素质量浓度已知(标准浓度)的45种标准煤样品作为定标样品用来建立定标模型，另外选取13种氮元素质量浓度已知(标准浓度)的煤样作为预测样品。
使用图2的激光诱导等离子光谱系统对45种定标样品进行检测：以脉冲激光器(1)为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜(2)聚焦后作用于煤炭样品(3)表面，在聚焦点产生等离子体。等离子体的发射光谱信号通过采焦透镜(4)被实时收集，通过光纤(5)并经过多通道光谱仪处(6)理后转化成电信号而被计算机(7)采集，得到氮元素质量浓度已知的45种定标样品的光谱谱线，其中碳元素谱线波长为247.86nm，记为C247.86，碳氮分子谱线带的波长为388.34nm，记为CN388.34，氮元素特征谱线波长分别为742.36nm，744.23nm，746.83nm，分别记为N742.36，N744.23，N746.83。C247.86对应的光谱谱线强度为CN388.34对应的光谱谱线强度为N742.36，N744.23，N746.83对应的光谱谱线强度分别为
2)采用CN谱线和C谱线强度作为修正项，根据45种定标样品的N元素浓度和谱线强度建立回归方程：
其中，设置回归系数约束条件：k1的约束条件为k1<0，k2无约束条件，k3的约束条件为k3＞0，k4的约束条件为k4＞0，k5的约束条件为k5＞0。
根据定标样品测得的数据结果和已知氮元素质量浓度，按照式(1)建立设置约束条件的回归方程，并对式(1)进行回归，得到等式中回归系数，即得到氮元素浓度与谱线强度的定标模型。
3)模型建立完成后，对13种预测样品采用激光诱导等离子光谱系统对进行检测，回归方程所需的的特征谱线强度，把13种预测样品的谱线强度代入回归模型，计算出每种预测样品的N元素的预测浓度，与其已知浓度值对比，检验模型的预测精度。
同时对45种标准煤样品中N元素的浓度也进行计算，得到它们的预测浓度，具体得到带有CN线和C线修正的N元素定标浓度和预测浓度对照情况如图5所示。
对照测试实例1：
采用同上述测试实例1相同的在线检测设备，激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，步骤如下：
1)首先使用测试实例1的氮元素质量浓度已知的45种标准煤样品作为定标样品用来建立定标模型，和测试实例1另选的13种煤样作为预测样品。
使用激光诱导等离子光谱系统对45种定标样品进行检测：以脉冲激光器(1)为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜(2)聚焦后作用于煤炭样品(3)表面，在聚焦点产生等离子体。等离子体的发射光谱信号通过采焦透镜(4)被实时收集，通过光纤(5)并经过多通道光谱仪处(6)理后转化成电信号而被计算机(7)采集，得到氮元素质量浓度已知的45种定标样品的光谱谱线，氮元素特征谱线波长分别为742.36nm，744.23nm，746.83nm，分别记为N742.36，N744.23，N746.83，对应的光谱谱线强度分别为
2)得到采样光谱后，只使用N线谱线信息，根据45种定标样品的N元素浓度和谱线强度建立回归方程：
根据标准样品测得的数据结果，可以对上式进行回归，式(2)中3个系数均无约束条件，得到等式中的回归系数，即得到氮元素浓度与谱线强度的定标模型。
模型建立完成后，对13种预测样品采用激光诱导等离子光谱系统对进行检测，得到回归方程所需的特征谱线强度，把13种预测样品的谱线强度代入定标模型，计算出13种预测样品的N元素预测浓度，与其定标浓度值对比，检验模型的预测精度。
同时对45种标准煤样品中N元素的浓度也进行计算，得到它们的预测浓度，具体得到只有N线定标模型的定标值和预测值的结果如图4所示。
结论分析：
由图4和图5的定标和预测结果对比可看出，采用本发明方法带有CN线和C线修正相比只采用N线谱线信息的方法，定标样品的平均误差由0.103％降到0.053％，预测样品的平均误差由0.145％降到0.079％，总平均误差由0.112％降到0.059％，因此带有CN线和C线修正的定标模型预测精度更高。

Claims (3)

1.一种提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，该方法包含如下步骤：
步骤1，使用氮元素浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线强度；其中碳元素谱线波长为247.86nm，记为C247.86，碳氮分子谱线带的波长为388.34nm，记为CN388.34，氮元素特征谱线波长分别为742.36nm，744.23nm，746.83nm，分别记为N742.36，N744.23，N746.83；C247.86对应的光谱谱线强度为CN388.34对应的光谱谱线强度为N742.36，N744.23，N746.83对应的光谱谱线强度分别为
步骤2，采用CN谱线和C谱线强度作为修正项，根据定标样品的N元素浓度和谱线强度建立回归方程：
根据步骤1中测得的定标样品的光谱谱线强度结果及氮元素浓度，按照式(1)建立设置约束条件的回归方程，对式(1)进行回归，得到等式中的回归系数，即得到氮元素浓度与谱线强度的定标模型；
步骤3，对于氮元素质量浓度未知的待测样品，先通过激光诱导击穿光谱系统，得到回归方程所需的该待测样品的特征谱线强度，代入回归方程，即可获得待测样品的氮元素浓度。
2.根据权利要求1所述提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，步骤1中，所述定标样品数量应大于≥5。
3.根据权利要求1或2所述提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法，步骤2中，设置回归系数约束条件：k1的约束条件为k1＜0，k2无约束条件，k3的约束条件为k3＞0，k4的约束条件为k4＞0，k5的约束条件为k5＞0。
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