JP6206355B2 - 製鋼スラグの改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼スラグの改質方法に関し、具体的には、改質材を使用することなく製鋼スラグを改質し、水和膨張を抑制する方法に関するものである。

鉄鋼業では高炉、予備処理プロセス（例：混銑車）、転炉、電気炉等からのスラグが副生される。これらの内、予備処理プロセス、転炉、電気炉から副生されるものを製鋼スラグという。製鋼工程では溶銑中に含まれる燐や珪素などを除去するため、副原料として多量の石灰が投入される。そのため、製鋼スラグ中には未溶解の石灰や冷却時に晶出した石灰が遊離ＣａＯ（フリーライムともいう、以下、「ｆ−ＣａＯ」と記す）として残留している。

このｆ−ＣａＯは水和反応によってＣａ（ＯＨ）₂となり、約２倍程度に体積膨張する性質を有している。そのため、ｆ−ＣａＯを多量に含むスラグが水と接触するとｆ−ＣａＯの水和によって膨張崩壊する。非特許文献１に記載されているように製鋼スラグの用途としては路盤材やコンクリート用細骨材などがあるが、これら用途においてスラグ中ｆ−ＣａＯの水和膨張により路盤の隆起やコンクリートに亀裂が生ずるという問題がある。

そこで、従来、膨張崩壊の原因である、製鋼スラグに含まれるｆ−ＣａＯを低減するための処理が行われており、その方法として主に次の（１）〜（３）の方法が知られている。
（１）エージング処理：
エージング処理とは、スラグに含まれるｆ−ＣａＯを水和反応によりＣａ（ＯＨ）₂に変化させて安定化する方法であり、スラグをヤードに野積みして行う大気エージングと水蒸気を用いて前記反応を促進する蒸気エージングとがある。
（２）風砕：
風砕とは、溶融状態のスラグに高圧の空気を吹き付けて急冷することによりスラグを粒状にする処理である。溶融スラグを風砕して冷却固化させる際に、スラグ中のＦｅＯ等が空気で酸化されてＦｅ₂Ｏ₃となり、これとｆ−ＣａＯとが反応してダイカルシウムフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）を形成するため、ｆ−ＣａＯを低減できることが知られている。
（３）改質処理：
改質処理とは、非特許文献２に記載されているように溶融状態のスラグにＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含む改質材を添加し、さらに酸素を吹込むことによって反応させる方法である。この方法によりｆ−ＣａＯを水和膨張しない安定鉱物相に変化（改質）させることができる。

鐵鋼スラグ協会 「環境資材 鐵鋼スラグ」２０１０年８月発行、３４〜３５頁 「製鉄研究」第３０１号、１９８０年発行、５９〜７０頁

上記（１）のうち、大気エージングではスラグ中のｆ−ＣａＯが安定化するまでに数ヶ月といった長い時間が必要となる。また、蒸気エージングでは大気エージングに比べて処理時間を短縮できるものの、大量の水蒸気を使用するため処理コストが増加するというデメリットがある。さらに、エージング処理は低温で行われるため、完全にｆ−ＣａＯを無くすことが困難である。

上記（２）の風砕による処理を行った場合には、ｆ−ＣａＯを低減することができるものの、得られるスラグ粒子が球状になってしまう。そのため、得られる粒子の安息角（粒子を積み上げたときに崩れない斜面角度）が極めて小さく、保管や運搬に支障があり、利用が制限されるという問題があった。

上記（３）の改質処理では、ｆ−ＣａＯを十分に改質するために大量の改質材を添加する必要があり、その結果としてスラグの総量が増加してしまうという問題がある。例えば、ＳｉＯ₂を改質材として用いｆ−ＣａＯを５％から０％に低減する場合、ＳｉＯ₂の添加によりスラグの重量は元の重量から２．７％以上増加する。また、改質材の添加による温度低下を補償し、スラグを溶融状態に保つための熱エネルギーが必要となるが、これをスラグ中のＦｅＯや鉄が酸化する際の反応熱でまかなうため、吹込みガスとして純酸素ガスを用いなければならず、コストが増加することも問題であった。

本発明は、上記事情に鑑み、粒子形状に問題のある風砕処理によらない溶融スラグの改質処理であって、スラグの増加や温度低下の原因となる改質材を用いる必要がなく、また、純酸素以外の吹込みガスも利用可能な製鋼スラグの改質方法を提供することを目的とする。

上述の非特許文献２には、改質材を用いる改質処理の基準として、スラグの風化膨張性とよい相関を示すｌｉｍｅ相（ｆ−ＣａＯ）の量を近似するパラメータＬを用いることが示されている。非特許文献２では、改質材を使用し、かつ改質後スラグのＬ値を−４以下とすることによって風化膨張を抑制し得る改質処理が達成できるとしている。
これに対し発明者らは、製鋼スラグの改質処理において改質材を使用することなしに改質を実現する方法について鋭意研究を行い、その結果、次の知見を得た。

非特許文献２のように改質材を使用する場合の改質反応として想定されているＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃（これらは主に改質材から供給される）によるｆ−ＣａＯの安定化とは異なり、改質材を使用しない改質処理では、酸素ガス含有気体の吹込みによって鉄分やＦｅＯが酸化されて生成するＦｅ₂Ｏ₃とｆ−ＣａＯとの反応によって改質が進行する。

そして、所定組成の製鋼スラグにおいては、改質後のスラグのＬ値（後述する本発明における式（２）の値）が１以下の組成となるように改質すれば、前記反応に基づいて改質材を用いずとも製鋼スラグ中のｆ−ＣａＯを十分に低減することが可能である。

以上の知見に基づき、改質前スラグと改質後スラグの組成を非特許文献２とは異なる観点で選択することに想到し、式（１）を導きだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
溶融状態の製鋼スラグに酸素ガス含有気体を吹込むことによって行う製鋼スラグの改質方法において、
改質材を使用せず、
前記製鋼スラグとして下記式（１）で表される値が１以下となるものを用い、
前記改質後のスラグについて下記式（２）で表される値を１以下とすることを特徴とする製鋼スラグの改質方法。
記
［Ｔ−ＣａＯ］−（１．８７×［ＳｉＯ₂］＋１．４３×（［Ｔ−Ｆｅ］−１．５５）＋１．１０×［Ａｌ₂Ｏ₃］＋１．１８×［Ｐ₂Ｏ₅］） ・・・（１）
［Ｔ−ＣａＯ］−（１．８７×［ＳｉＯ₂］＋０．７０×［Ｆｅ₂Ｏ₃］＋１．１０×［Ａｌ₂Ｏ₃］＋１．１８×［Ｐ₂Ｏ₅］） ・・・（２）
ここで、［ ］は該括弧内の化合物又は元素の含有率（質量％）であり、Ｔ−ＣａＯは全ＣａＯ、Ｔ−Ｆｅは全Ｆｅである。
以上の構成を採ることにより、本発明では改質材を用いることなく製鋼スラグ中のｆ−ＣａＯを低減することができる。

さらに、本発明では改質後のスラグのＦｅＯ含有率を２質量％以上とする。それにより、ｆ−ＣａＯと同様水和膨張の原因となるｆ−ＭｇＯが増加することを抑制し、改質スラグの水和膨張性を低くできる。

さらに、本発明では酸素ガス含有気体の吹込み量を酸素分換算で８〜２６Ｎｍ³−Ｏ₂／ｔ−ｓｌａｇとすることが好ましい。それにより、スラグ中のＦｅＯの酸化反応量を適切な範囲に制御することができる。
なお、「Ｎｍ³−Ｏ₂」は０℃、１気圧の標準状態に換算した酸素ガスの体積（ノルマルｍ³）を、「ｔ−ｓｌａｇ］とは処理対象であるスラグの質量（トン）を、それぞれ意味する。

本発明では酸素ガス含有気体として酸素又は空気を使用することが好ましい。従来の改質処理と同様に酸素のみを使用することも可能であるが、空気のように酸素含有率が低い気体を使用することもできる。

また、溶融状態の製鋼スラグの温度を１５００〜１６５０℃とすることが好ましい。これにより、改質反応を効果的に進めることができる。

本発明によれば、改質材を用いずに製鋼スラグ中のｆ−ＣａＯを低減することが可能となるため、改質材を溶解するための熱源が不要であり、吹込みガスとして酸素ガスだけでなく空気を使用することもできる。また、改質材によるスラグ総量の増加もない。
さらに、スラグを溶融状態に保って行う改質であるため、風砕時に改質を行う場合のように、得られるスラグ粒子の形状に制限を受けることもない。

改質装置の概略図である。

次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。
本発明では溶融スラグに酸素ガス含有気体を吹込むことによって改質を行う。ここで、溶融スラグとは液相が７０％以上あるスラグのことである。

改質に使用される装置の例を図１に示す。図中１はスラグ鍋であり、この内部に製鋼スラグを入れ、加熱して溶融状態に維持する。そして、該溶融スラグ２に上方より浸漬した吹込み用ランス３を通じて酸素ガス含有気体４を吹込む。所定量の気体をスラグ内に吹込んだ後、吹込み用ランス３を上方から引き抜き、該スラグ２の入ったスラグ鍋１を傾転して改質された溶融スラグ２を排出する。排出されたスラグは大気中で冷却され、通常のスラグと同様の方法で破砕と飾分けすることによりサイズを選別される。

この際、改質前のスラグとして前記式（１）で表される値が１以下となるものを用い、改質後のスラグの前記式（２）で表される値が１以下となる処理を行うことによって、改質材を用いることなくｆ−ＣａＯを低減することが可能となる。

本発明の方法における改質は、主に次の２つの反応からなる：（ｉ）吹込まれた気体に含まれる酸素によりスラグ中のＦｅやＦｅＯが酸化される反応、（ｉｉ）スラグ中に含まれるｆ−ＣａＯが前記酸化反応によって生成したＦｅ₂Ｏ₃と反応して２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃となることで安定化される反応。非特許文献２に記載されているような従来の改質方法ではＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含む改質材とｆ−ＣａＯを反応させてシリケートやアルミネートを生成することで安定化させているが、本発明の方法では改質材を用いる場合とは異なる機構によって改質を実現している。

前記式（１）は、改質後のｆ−ＣａＯをほぼ０まで低減できるかを改質前のスラグより推定するものであり、式中のＴ−Ｆｅ以外の各係数はＣａＯを含む鉱物相の化学量論的組成に基づいて決定した。Ｔ−Ｆｅの係数については、スラグ中のＦｅのすべてが酸化されるわけではなく、おおよそ２％程度のＦｅＯが残留することよりＦｅＯ：２％分に相当するＴ−Ｆｅ１．５５％を差し引き、残りのＴ−ＦｅがＦｅ₂Ｏ₃まで酸化されるという前提で決定した。

また、式（２）は非特許文献２におけるＬ値を求める式と同様のものであるが、上述のように本発明では非特許文献２における改質とは異なる反応を利用するため、改質後スラグの式（２）値が１以下であれば十分な改質効果が得られる。

前記式（１）の値が１以下となるスラグを用い改質し、（２）の値が１以下という条件を満たさない場合、酸素ガス含有気体を吹込んでスラグ中のＦｅＯをすべてＦｅ₂Ｏ₃に酸化してもｆ−ＣａＯを十分に低減することはできない。

製鋼スラグとしては、転炉系スラグや電気炉系スラグがあるが、本発明では前記式（１）に関する条件を満たすものであればいずれも使用できる。

本発明では改質後のスラグのＦｅＯ含有率を２質量％以上とすることが好ましい。本発明の改質処理反応は酸素ガス含有気体の吹込みによって進行するが、スラグ中に含まれるＦｅＯの酸化が過度に進行すると、それまでＦｅＯと固溶体を形成して安定化されていたＭｇＯが遊離してｆ−ＭｇＯとなる。このｆ−ＭｇＯはｆ−ＣａＯと同様に水和膨張性を有している。したがって、改質処理によってｆ−ＣａＯを低減することに加え、改質後スラグにおけるＦｅＯ含有率を２質量％以上に制御することによってｆ−ＭｇＯの生成を抑制すれば、改質スラグの水和膨張性をさらに低くすることができる。

本発明における酸素ガス含有気体としては、純酸素ガスや、酸素ガスと他のガスの混合気体を使用することができる。酸素ガス含有気体の吹込み速度はスラグ１ｔ当り１〜１０Ｎｍ³／ｍｉｎとすることが好ましい。ガス吹込み速度が上記範囲よりも遅いとランスが閉塞するおそれがあり、一方、上記範囲より速いとスラグの飛散が多くなるからである。また、ガス吹込み時間は、スラグ鍋内の撹拌と温度低下を考慮し、８〜４０ｍｉｎとすることが好ましい。

吹込み酸素量（吹込む気体中に含まれる酸素ガスの量）は、ｆ−ＣａＯ低減という点では８Ｎｍ³−Ｏ₂／ｔ−ｓｌａｇ以上とすることが好ましく、一方、処理時間短縮や気体の吹込み量低減の観点では２６Ｎｍ³−Ｏ₂／ｔ−ｓｌａｇ以下が好ましい。また、改質後スラグの膨張性の点からは、１０〜１６Ｎｍ³−Ｏ₂／ｔ−ｓｌａｇとすることがより好ましい。

本発明では改質材を使用しないため、改質材の投入による温度低下を吹込んだ純酸素ガスの反応熱で補っていた従来技術とは異なり、吹込む気体として純酸素以外の酸素含有気体を使用することができる。

吹込む気体の酸素濃度については、吹込み量が多いほどスラグ内が撹拌されるため、低濃度のガスを多量に吹込むことが好ましいが、処理時間短縮や吹込み量低減の観点では高濃度とすることが好ましい。そのため、バランスの面から酸素濃度として好ましい範囲は２０〜７０体積％である。そのなかでも、コストの面から酸素ガス含有気体として空気を用いることがより好ましい。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。

図１に示した装置を使用して製鋼スラグの改質処理を実施した。溶融スラグ２中に浸漬した吹込み用ランス３から酸素ガス含有気体４を吹込むことにより改質を行い、改質材は使用しなかった。ガス吹込み終了後は、スラグ鍋１を傾転して排滓し、溶融スラグ２を大気中で冷却した。

冷却終了後、得られた改質スラグの水和膨張性を水浸膨張試験（JIS A 5015）によって評価した。膨張量が０．２％以下であったものを優、１．５％以下であったものを良とし、１．５％より膨張したものを不可とした。

改質対象の製鋼スラグとしては、表１に示す組成の転炉スラグを使用した。改質条件と、改質後のスラグに残存するｆ−ＣａＯ量および水和膨張性の評価結果を表２に示す。また、改質後のスラグの組成についても表３に示す。表１および３に示した改質前後のスラグ組成は、蛍光Ｘ線分装置により測定した。

表２に示したように、改質前のスラグについて式（１）の値が１以下、改質後のスラグについて式（２）の値が１以下という本発明の条件を満たす発明例１〜１３においては、改質後スラグの水和膨張性の評価が優または良であったのに対し、上記条件を満たさない比較例１〜６の膨張性はすべて不可であった。

例えば、発明例１〜５において使用したスラグ（スラグＮｏ．１）の改質前におけるｆ−ＣａＯ含有量は５質量％であったが、改質後のスラグにおけるｆ−ＣａＯ含有量は０．２〜０．６質量％にまで低減されており、その結果、水和膨張性が改善されたものといえる。

それに対して、同じ改質前スラグを使用した場合であっても、本発明の条件を満たさない比較例１〜３においては、改質後のスラグに残留しているｆ−ＣａＯ含有量が２．６〜３．７質量％と発明例１〜５に比べて高く、その結果、膨張性を十分に低減することができていない。

上記発明例１〜５および比較例１〜３の改質後スラグの組成（表３）をさらに詳細にみると、発明例１〜５ではＦｅ₂Ｏ₃含有量がいずれも２３質量％以上であるのに対して、比較例１〜３のＦｅ₂Ｏ₃含有量は２０質量％以下と低く、反対にＦｅＯの含有量は発明例１〜５の方が比較例１〜３よりも低くなっている。この結果は、発明例においては酸素を含む気体によりスラグ中の鉄分が十分に酸化されていることを表しており、酸化によって生成したＦｅ₂Ｏ₃とｆ−ＣａＯとが反応して２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を形成する結果、ｆ−ＣａＯが減少して水和膨張性が改善される。

実際、発明例１〜５の改質後スラグにおけるｆ−ＣａＯは０．２〜０．６質量％と極めて低いのに対し、比較例１〜３では２．６〜３．７質量％と高い値を示している。

また、組成の異なるスラグ（スラグＮｏ．２）を用いた場合においても同様に、本発明の条件を満たす場合には膨張性が良好であった（発明例６〜１３）。

・ 吹込み酸素量、スラグ温度について
また、発明例１〜７の結果から分かるように、改質の効果はガス吹込み量や吹込みガスの酸素濃度によらず、吹込んだ気体に含まれる酸素量が８〜２６Ｎｍ³−Ｏ₂／ｔ−ｓｌａｇの範囲であれば、優れた膨張性改善効果が達成できた。したがって、本発明の改質方法では、純酸素に限らず、空気を始めとする様々な酸素濃度の気体を使用できることが分かる。

また、改質時の溶融スラグ温度が１５００〜１６５０℃である場合には、前記温度範囲外であった場合（発明例１１、１２）に比べて改質後のｆ−ＣａＯ含有量をより低くすることができた。

・ 改質後スラグのＦｅＯ含有量について
発明例８〜１０については、表３に示した結果より、改質後スラグにおけるＦｅＯ含有率が２質量％未満と、極めて低くなっていることがわかる。先にも述べたように、スラグ中に含まれるＦｅＯの酸化が過度に進行すると、ＣａＯと同様に水和膨張性を有するＭｇＯがＦｅＯと固溶体を形成できなくなってｆ−ＭｇＯとして遊離される。その結果、発明例８〜１０では改質後スラグ中におけるｆ−ＣａＯ含有量が０．２〜０．３質量％と低いにもかかわらず、膨張性の評価が良にとどまったものと考えられる。

また、発明例８〜１０の改質後スラグにおいては、表２の備考欄に記したように遅れ膨張が観察されたが、改質後のＦｅＯ含有量が２質量％以上である他の発明例において遅れ膨張は生じなかった。遅れ膨張とは、スラグを長期間湿潤環境に保持した際に、緩慢になっていた水和膨張の速度が、ある時点から急激に増大して大きな膨張を起こす現象をいい、例えば、水浸膨張試験を規定の１０日で終了せずに継続した場合などに観察される。この遅れ膨張は、スラグ粒子に存在するクラックが、当初発生する水和膨張によって徐々に拡大、進展し、スラグ粒子内部に残留している未水和の膨張性物質に到達した時点で急激に膨張を起こすことに起因する。製鋼スラグは、一般的に道路用資材やコンクリート用資材などとして使用されるため、長期間使用した場合にも膨張が起きないことが望ましく、したがって、遅れ膨張が生じないスラグを用いることが好ましい。

この結果より、改質後スラグにおけるＦｅＯ含有率を２質量％以上とすることにより、上述のようなＭｇＯの遊離による膨張性の悪化や、遅れ膨張の発生を防止し、優れた特性を有する改質スラグを得られることが分かる。

以上のように、本発明の方法によればスラグの増加や温度低下の原因となる改質材を用いることなく製鋼スラグの改質を行うことができ、純酸素以外の吹込みガスも利用可能となる。

１：スラグ鍋
２：溶融スラグ
３：吹込み用ランス
４：酸素ガス含有気体

Claims (5)

1. 溶融状態の製鋼スラグに酸素ガス含有気体を吹込むことによって行う製鋼スラグの改質方法において、
   改質材を使用せず、
   改質前の前記製鋼スラグとして、下記式（１）を用いて当該式（１）の値が１以下となる製鋼スラグを選択し、
   前記改質後のスラグについて下記式（２）で表される値を１以下とすることを特徴とする製鋼スラグの改質方法。
   記
   ［Ｔ−ＣａＯ］−（１．８７×［ＳｉＯ₂］＋１．４３×（［Ｔ−Ｆｅ］−１．５５）＋１．１０×［Ａｌ₂Ｏ₃］＋１．１８×［Ｐ₂Ｏ₅］） ・・・（１）
   ［Ｔ−ＣａＯ］−（１．８７×［ＳｉＯ₂］＋０．７０×［Ｆｅ₂Ｏ₃］＋１．１０×［Ａｌ₂Ｏ₃］＋１．１８×［Ｐ₂Ｏ₅］） ・・・（２）
   ここで、［ ］は該括弧内の化合物又は元素の含有率（質量％）であり、Ｔ−ＣａＯは全ＣａＯ、Ｔ−Ｆｅは全Ｆｅである
2. 前記改質後のスラグのＦｅＯ含有率が２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの改質方法。
3. 前記酸素ガス含有気体の吹込み量が酸素分換算で８〜２６Ｎｍ³−Ｏ₂／ｔ−ｓｌａｇであることを特徴とする請求項１または２記載の製鋼スラグの改質方法。
4. 前記酸素ガス含有気体が酸素又は空気であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製鋼スラグの改質方法。
5. 前記溶融状態の製鋼スラグの温度が１５００〜１６５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製鋼スラグの改質方法。

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