JP6199608B2

JP6199608B2 - 光電変換装置

Info

Publication number: JP6199608B2
Application number: JP2013114783A
Authority: JP
Inventors: 山崎　舜平; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: US20130319515A1; JP2014007400A

Description

本発明は、光電変換装置に関する。

近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコンなどの結晶性シリコン基板を用いたバルク型太陽電池や、非晶質シリコン、微結晶シリコンなどの薄膜を用いた薄膜型太陽電池が知られている。

薄膜型太陽電池は、プラズマＣＶＤ法などにより必要量のシリコン薄膜を形成して構成することができ、バルク型太陽電池よりも省資源で作製することができる。また、レーザ加工法やスクリーン印刷法などによる集積化が容易であり、大面積化しやすいことから、製造コスト削減を可能とする。しかしながら、薄膜型太陽電池は、バルク型太陽電池に比べて変換効率が低いことが欠点となっている。

薄膜型太陽電池の変換効率を向上させるため、窓層となるｐ型半導体層にシリコンに替えて酸化シリコンを用いる方法が開示されている。（例えば、特許文献１）薄膜で形成される非単結晶シリコン系のｐ型半導体層は、光吸収層であるｉ型半導体層とほぼ同じ光吸収特性を有するため、光吸収損失を起こしていた。特許文献１で開示されている技術は、ｐ型半導体層にシリコンよりも光学バンドギャップの広い酸化シリコンを用いることで、窓層での光吸収損失を抑えることを目的としている。

また、窓層における光吸収損失を抑える他の方法として、電界効果によって誘起された反転層を窓層側のｐ型半導体層もしくはｎ型半導体層に置き換える技術が提案されている。ｎ−ｉまたはｐ−ｉ構造上に透光性のある誘電体及び導電体を形成し、電界をかけることでｎ−ｉ−ｐまたはｐ−ｉ−ｎの接合を形成しようとする構成である。

特開平０７−１３０６６１号公報

窓層となるｐ型半導体層に酸化シリコンを用いた太陽電池では、窓層での光吸収損失が減り、光吸収層への光の到達率は向上する。しかしながら、シリコンよりバンドギャップの大きい酸化シリコンは、低抵抗化が十分になされないため、抵抗による電流の損失が更なる特性向上への課題となっている。

また、電界効果型の光電変換装置では、光吸収層であるｉ型半導体層への光の到達率は向上するが、反転層の形成には比較的高い電圧を必要とするなど、技術的に困難な要素が多く、実用化には至っていない。

上述の問題を鑑み、本発明の一態様は、窓層における光吸収損失が少ない光電変換装置を提供することを目的の一つとする。または、電気特性が良好な光電変換装置を提供することを目的の一つとする。

本明細書で開示する本発明の一態様は、窓層として第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする無機化合物で形成された透光性半導体層を含む、ｐ−ｉ−ｎ接合型の光電変換装置に関する。

本明細書で開示する本発明の一態様は、一対の電極間に、第１の透光性半導体層、シリコン半導体層、および第２の透光性半導体層を順に接して積層させた構造を有し、第１の透光性半導体層は、ｐ型の導電型を有し、シリコン半導体層は、ｉ型の導電型を有し、第２の透光性半導体層は、ｎ型の導電型を有し、第１の透光性半導体層は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする無機化合物で形成され、第２の透光性半導体層は、少なくともガリウムを含む酸化物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。

なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。

上記シリコン半導体層は、非単結晶、非晶質、微結晶または多結晶であることが好ましい。

また、第１の透光性半導体層を構成する金属の酸化物のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましい。

また、第１の透光性半導体層を構成する金属の酸化物には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムを用いることができる。

また、第２の透光性半導体層は、シリコンよりもバンドギャップが広く、且つｃ軸が被形成面の法線ベクトル又は上面の法線ベクトルに平行な方向に揃い、且つａｂ面に垂直な方向から見て三角形状又は六角形状の原子配列を有し、ｃ軸に垂直な方向から見て金属原子が層状又は金属原子と酸素原子とが層状に配列する相を含むことが好ましい。

本発明の一態様を用いることにより、窓層における光吸収損失を少なくすることができる。また、裏面電極と接する半導体層が透光性を有するため、裏面側での反射率を高めることができる。したがって、電気特性が良好な光電変換装置を提供することができる。

本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。シリコン基板上に酸化モリブデン膜を形成した素子のＩ−Ｖ特性。酸化モリブデン膜と非晶質シリコン膜との光吸収係数の比較。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置について説明する。

図１は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図であり、基板１００上に導電膜からなる第２の電極１１０、酸化物半導体層からなる第２の透光性半導体層１３０、シリコン半導体層１４０、無機化合物からなる第１の透光性半導体層１５０、透光性導電膜からなる第１の電極１２０が順に積層されている。なお、図１の構成の光電変換装置は、第１の電極１２０側が受光面となる。また、第１の電極１２０上には、補助電極として金属または導電性樹脂からなる導電層が設けられていても良い。

また、図２に示すように、基板１００の表面に凹凸を設けた構成としても良い。基板１００の表面に凹凸を設けることで、その上に積層する各層の界面にも凹凸を形成することができる。該凹凸により、基板表面での多重反射、光電変換層内での光路長の増大、及び裏面反射光の表面での全反射効果（光閉じ込め効果）が付与され、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。

基板１００には、ガラス基板、セラミクス基板、金属基板、単結晶シリコン基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＧａＡｓ基板などを用いることができる。また、石英、アルミナ、サファイア、ジルコニア、窒化アルミニウムなどの高融点基板などを用いることもできる。

また、第２の電極１１０には、タングステンなどの高融点金属を用いることができ、第１の電極１２０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、またはアンチモンを含む酸化錫等の透光性導電膜を用いることができる。上記透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。

また、第１の電極１２０上に設ける補助電極としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、銀、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、銅またはステンレス等の金属膜を用いることができる。金属膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂で形成してもよい。また、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。上記導電性樹脂は、スクリーン印刷法、ディスペンス法、またはインクジェット法などを用いて導電性樹脂を供給し、焼成して形成することができる。

第１の透光性半導体層１５０には、バンドギャップが２ｅＶ以上、好ましくは２．５ｅＶ以上の遷移金属酸化物を主成分とする無機化合物を用いることができる。特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。該金属の酸化物は、シリコンが光吸収を示す波長範囲において、高い透光性を有する。

具体的に上記金属酸化物としては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。

また、上記金属酸化物に不純物を添加することにより、導電型を変化させることができる。また、上記金属酸化物は、故意に不純物を添加しない場合においても、金属酸化物中の欠陥や成膜工程中に取り込まれた微量の不純物の作用で、ｐ型の導電性を示すことがある。

例えば、高純度化学研究所社製三酸化モリブデン粉末（４ＮＭＯＯ０３ＰＢ）をフルウチ化学社製タングステンボート（ＢＢ−３）に入れ、１×１０^−４Ｐａ以下の真空下で、０．２ｎｍ／秒の成膜速度でシリコン基板上に抵抗加熱蒸着を行うと、シリコン基板の導電型の違いでＩ−Ｖ特性の異なる素子が形成される。図３（Ａ）はｎ型のシリコン基板上に、図３（Ｂ）はｐ型のシリコン基板上に、それぞれ上記方法で酸化モリブデン膜を形成した素子のＩ−Ｖ特性である。図３（Ａ）は整流性を示し、図３（Ｂ）はオーム性を示していることから、図３（Ａ）の特性を示す素子はｐ−ｎ接合が形成されているといえる。したがって、上記方法で成膜した酸化モリブデン膜の導電型はｐ型であることがわかる。

なお、上記蒸着法によって形成した酸化モリブデン膜の電気伝導度は、２×１０^−６〜３．８×１０^−３Ｓ／ｃｍ（暗伝導度）、屈折率１．６〜２．２（波長５５０ｎｍ）、消衰係数６×１０^−４〜３×１０^−３（波長５５０ｎｍ）、Ｔａｕｃプロットから求めたバンドギャップは、２．８〜３ｅＶであった。

また、上記金属酸化物はパッシベーション効果が高く、シリコン表面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。

例えば、酸化モリブデンを抵抗率約９Ω・ｃｍのｎ型の単結晶シリコン基板の両面に成膜し、パッシベーション膜としたときのキャリアのライフタイムは、約４００μｓｅｃであることがμＰＣＤ（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｅｔｅｃｔｅｄｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｄｅｃａｙ）法で確かめられている。なお、ヨウ素アルコール溶液によるケミカルパッシベーションを行ったｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムも約４００μｓｅｃである。また、パッシベーション膜を形成しないｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムは、約４０μｓｅｃである。

また、図４は、上記蒸着法でガラス基板上に形成した酸化モリブデン膜および比較例であるプラズマＣＶＤ法で形成した非晶質シリコン膜の光吸収係数の比較である。酸化モリブデン膜は、広い波長範囲で光吸収係数が小さいことがわかる。

シリコン半導体層１４０には、ｉ型のシリコン半導体を用いることができる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｎ型を付与する不純物、及びｐ型を付与する不純物がそれぞれ１×１０^１８ｃｍ^−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が大きい半導体を指す。

シリコン半導体層１４０に用いるｉ型のシリコン半導体には、非単結晶シリコン、非晶質シリコン、微結晶シリコン、または多結晶シリコンを用いることが好ましい。非晶質シリコンは、可視光領域に分光感度のピークを有しており、蛍光灯下のような低照度の環境で高い光電変換能力を示す光電変換装置を形成することができる。また、微結晶シリコン及び多結晶シリコンは、可視光領域よりも長波長側の波長領域に分光感度のピークを有しており、太陽光を光源とする屋外で高い光電変換能力を示す光電変換装置を形成することができる。

また、シリコン半導体層１４０に非晶質シリコンを用いる場合の膜厚は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることが好ましく、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる場合の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。なお、ｉ型のシリコン半導体は、原料ガスにシランやジシランを用い、プラズマＣＶＤ法などで形成することができる。

第２の透光性半導体層１３０には結晶構造を有するｎ型の酸化物半導体層を用いることができ、該酸化物半導体層は、少なくともガリウムを含む酸化物であることが好ましい。

また、第２の透光性半導体層１３０は、少なくともＩｎを含み金属元素Ｍ（ＭはＧａ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎなど）を含む酸化物であってもよい。例えば、Ｉｎ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｍｇ系酸化物、Ｉｎ−Ｇａ系酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物（ＩＧＺＯとも表記する。）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｌａ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｐｒ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｎｄ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｓｍ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｅｕ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｇｄ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｔｂ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｄｙ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｈｏ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｅｒ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｔｍ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｙｂ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｌｕ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｈｆ−Ｚｎ系酸化物などを用いることができる。

以下では、酸化物半導体膜の構造について説明する。なお、本明細書において、「平行」とは、二つの直線が−１０°以上１０°以下の角度で配置されている状態をいう。従って、−５°以上５°以下の場合も含まれる。また、「垂直」とは、二つの直線が８０°以上１００°以下の角度で配置されている状態をいう。従って、８５°以上９５°以下の場合も含まれる。

また、本明細書において、結晶が三方晶または菱面体晶である場合、六方晶系として表す。

酸化物半導体膜は、単結晶酸化物半導体膜と非単結晶酸化物半導体膜とに大別される。非単結晶酸化物半導体膜とは、非晶質酸化物半導体膜、微結晶酸化物半導体膜、多結晶酸化物半導体膜、ＣＡＡＣ−ＯＳ（ＣＡｘｉｓＡｌｉｇｎｅｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）膜などをいう。

非晶質酸化物半導体膜は、膜中における原子配列が不規則であり、結晶成分を有さない酸化物半導体膜である。微小領域においても結晶部を有さず、膜全体が完全な非晶質構造の酸化物半導体膜が典型である。

微結晶酸化物半導体膜は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の大きさの微結晶（ナノ結晶ともいう。）を含む。従って、微結晶酸化物半導体膜は、非晶質酸化物半導体膜よりも原子配列の規則性が高い。そのため、微結晶酸化物半導体膜は、非晶質酸化物半導体膜よりも欠陥準位密度が低いという特徴がある。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つであり、ほとんどの結晶部は、一辺が１００ｎｍ未満の立方体内に収まる大きさである。従って、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に含まれる結晶部は、一辺が１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満または３ｎｍ未満の立方体内に収まる大きさの場合も含まれる。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、微結晶酸化物半導体膜よりも欠陥準位密度が低いという特徴がある。以下、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について詳細な説明を行う。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察すると、結晶部同士の明確な境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を、試料面と概略平行な方向からＴＥＭによって観察（断面ＴＥＭ観察）すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。

一方、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を、試料面と概略垂直な方向からＴＥＭによって観察（平面ＴＥＭ観察）すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。

断面ＴＥＭ観察および平面ＴＥＭ観察より、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶部は配向性を有していることがわかる。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に概略垂直な方向を向いていることが確認できる。

一方、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、ｃ軸に概略垂直な方向からＸ線を入射させるｉｎ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが５６°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（１１０）面に帰属される。ＩｎＧａＺｎＯ_４の単結晶酸化物半導体膜であれば、２θを５６°近傍に固定し、試料面の法線ベクトルを軸（φ軸）として試料を回転させながら分析（φスキャン）を行うと、（１１０）面と等価な結晶面に帰属されるピークが６本観察される。これに対し、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の場合は、２θを５６°近傍に固定してφスキャンした場合でも、明瞭なピークが現れない。

以上のことから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜では、異なる結晶部間ではａ軸およびｂ軸の配向は不規則であるが、ｃ軸配向性を有し、かつｃ軸が被形成面または上面の法線ベクトルに平行な方向を向いていることがわかる。従って、前述の断面ＴＥＭ観察で確認された層状に配列した金属原子の各層は、結晶のａｂ面に平行な面である。

なお、結晶部は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を成膜した際、または加熱処理などの結晶化処理を行った際に形成される。上述したように、結晶のｃ軸は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面の法線ベクトルに平行な方向に配向する。従って、例えば、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の形状をエッチングなどによって変化させた場合、結晶のｃ軸がＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面の法線ベクトルと平行にならないこともある。

また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の結晶化度が均一でなくてもよい。例えば、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶部が、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の上面近傍からの結晶成長によって形成される場合、上面近傍の領域は、被形成面近傍の領域よりも結晶化度が高くなることがある。また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に不純物を添加する場合、不純物が添加された領域の結晶化度が変化し、部分的に結晶化度の異なる領域が形成されることもある。

なお、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。よって、当該トランジスタは、信頼性が高い。

なお、酸化物半導体膜は、例えば、非晶質酸化物半導体膜、微結晶酸化物半導体膜、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜のうち、二種以上を有する積層膜であってもよい。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、例えば、多結晶である酸化物半導体スパッタリング用ターゲットを用い、スパッタリング法によって成膜する。当該スパッタリング用ターゲットにイオンが衝突すると、スパッタリング用ターゲットに含まれる結晶領域がａ−ｂ面から劈開し、ａ−ｂ面に平行な面を有する平板状またはペレット状のスパッタリング粒子として剥離することがある。この場合、当該平板状のスパッタリング粒子が、結晶状態を維持したまま基板に到達することで、スパッタリング用ターゲットの結晶状態が基板に転写され、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を成膜することができる。

また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を成膜するために、以下の条件を適用することが好ましい。

成膜時の不純物濃度を低減することで、不純物によって結晶状態が崩れることを抑制できる。例えば、成膜室内に存在する不純物（水素、水、二酸化炭素および窒素など）を低減すればよい。また、成膜ガス中の不純物を低減すればよい。具体的には、露点が−８０℃以下、好ましくは−１００℃以下である成膜ガスを用いる。

また、成膜時の基板加熱温度を高めることで、基板付着後にスパッタリング粒子のマイグレーションが起こる。具体的には、基板加熱温度を１００℃以上７４０℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下として成膜する。成膜時の基板加熱温度を高めることで、平板状のスパッタリング粒子が基板に到達した場合、基板上でマイグレーションが起こり、平らな面が基板に付着する。

また、成膜ガス中の酸素割合を高め、電力を最適化することで成膜時のプラズマダメージを軽減すると好ましい。成膜ガス中の酸素割合は、３０体積％以上、好ましくは１００体積％とする。

スパッタリング用ターゲットの一例として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ化合物ターゲットについて以下に示す。

ＩｎＯ_Ｘ粉末、ＧａＯ_Ｙ粉末およびＺｎＯ_Ｚ粉末を所定の比率で混合し、加圧処理後、１０００℃以上１５００℃以下の温度で加熱処理をすることで多結晶であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ化合物ターゲットとする。なお、Ｘ、ＹおよびＺは任意の正数である。ここで、所定の比率は、例えば、ＩｎＯ_Ｘ粉末、ＧａＯ_Ｙ粉末およびＺｎＯ_Ｚ粉末が、２：２：１、８：４：３、３：１：１、１：１：１、４：２：３または３：１：２のｍｏｌ数比である。なお、粉末の種類、およびその混合する比率は、作製するスパッタリング用ターゲットによって適宜変更すればよい。

上記結晶構造を有する酸化物半導体膜にリン、ホウ素、または窒素を選択的に添加し、導電型をｎ型とすることができる。リン、ホウ素、または窒素を添加した後、酸化物半導体膜に対して９００℃以上１５００℃以下の加熱処理を行う。

結晶構造を有する酸化物半導体膜にリン、ホウ素、または窒素を添加した領域は非晶質状態となりやすいが、酸化物半導体膜中に結晶部を残しておき、９００℃以上１５００℃以下の加熱処理を行うことで再びＣＡＡＣ−ＯＳ膜を形成することができる。また、９００℃以上１５００℃以下の加熱処理を行うことで酸化物半導体膜の高密度化を実現できる。また、９００℃以上１５００℃以下の加熱処理を行うことで酸化物半導体の単結晶とほぼ同じレベルの密度と、酸化物半導体の単結晶とほぼ同じレベルの結晶性を得ることができる。

以上説明した、ｐ型の第１の透光性半導体層１５０、ｉ型のシリコン半導体層１４０、ｎ型の第２の透光性半導体層１３０の積層により、ｐ−ｉ−ｎ接合を形成することができ、本発明の一態様である光電変換装置を作製することができる。

従来の光電変換装置では、不純物の添加により低抵抗化させた非晶質シリコンまたは微結晶シリコン等を窓層としていたため、窓層は光吸収層とほぼ同じ光吸収特性を有していた。この窓層においても光キャリアは発生するが、少数キャリアの寿命が短く、電流として取り出すことができないため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。

本発明の一態様では、無機化合物からなる透光性半導体層を窓層として用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、ｉ型の光吸収層において効率良く光電変換を行うことできるようになる。また、前述したように、該無機化合物は、シリコン表面のパッシベーション効果が非常に高い。したがって、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。

また、第２の透光性半導体層によって、第２の電極１１０との間に複屈折率の大きい界面が生じるため、反射率を向上させることができ、光吸収層であるシリコン半導体層内での実質的な光路長を長くすることができる。つまり、光の利用効率が上がるため、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。なお、該透光性導電膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した図１の光電変換装置の作製方法について説明する。

まず、基板１００上に第２の電極１１０となる導電膜を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、タングステン膜を形成する。なお、本実施の形態では基板１００に石英基板を用いる。

次に、第２の電極１１０上に、第２の透光性半導体層１３０を形成する。該透光性半導体層としては、実施の形態１に示した酸化物半導体層を用いることができる。

酸化物半導体膜は、スパッタリング法を用い、成膜温度を高めとして成膜して、成膜直後に結晶構造を有する酸化物半導体膜を形成することが好ましい。４００℃以上に成膜温度を高めて高密度化しておくと、後の９００℃以上の加熱を行ってもピーリングなどの発生を抑えることができる。なお、成膜直後に非晶質構造であっても加熱処理を行って結晶構造を有する酸化物半導体膜を形成すればよい。

次いで、真空雰囲気下、窒素雰囲気下、酸素雰囲気下、または窒素と酸素の混合雰囲気下で９００℃以上１５００℃以下の加熱処理を行う。また、９００℃以上１５００℃以下の加熱処理を行うことで酸化物半導体の単結晶とほぼ同じレベルの密度と、酸化物半導体の単結晶とほぼ同じレベルの結晶性を得ることができる。

結晶構造を有する酸化物半導体膜を形成した後、プラズマ処理またはイオン注入法によりリン、ホウ素、または窒素を表面近傍に添加する。リン、ホウ素、または窒素を添加した領域は非晶質領域となりやすい。なお、リン、ホウ素、または窒素を添加した領域の下方に結晶部を残存させておくことが好ましい。添加した後、真空雰囲気下、窒素雰囲気下、酸素雰囲気下、または窒素と酸素の混合雰囲気下で９００℃以上１５００℃以下の加熱処理を行う。この加熱処理によってリン、ホウ素、または窒素を添加した領域を添加した領域を結晶化させることができる。

次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、シリコン半導体層１４０として膜厚４００ｎｍのｉ型の非晶質シリコンを成膜する。原料ガスには、シランまたはジシランを用いることができ、水素を添加しても良い。このとき、膜中に含まれる大気成分がドナーとなる場合があるため、導電型がよりｉ型に近づくように、原料ガス中にホウ素（Ｂ）を添加しても良い。この場合、ｉ型の非晶質シリコン中のホウ素濃度が０．００１ａｔ．％以上０．１ａｔ．％以下となるようにする。

次に、シリコン半導体層１４０上に第１の透光性半導体層１５０を形成する。本実施の形態では、第１の透光性半導体層１５０として、ｐ型の酸化モリブデン膜を形成する例を説明する。

ｐ型の酸化モリブデン膜は、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法などの気相法により成膜することができる。蒸着法では、酸化モリブデン材料単体の蒸着、または酸化モリブデン材料とｐ型の導電型を付与する不純物を共蒸着する方法を用いればよい。共蒸着とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。また、スパッタ法では、酸化モリブデン、モリブデン、またはそれらにｐ型の導電型を付与する不純物を含む材料をターゲットとし、酸素、または酸素とアルゴンなどの希ガスとの混合ガスをスパッタガスとする方法を用いればよい。また、イオンプレーティング法では、上記スパッタ法と同様の材料を用いて、酸素を含むプラズマ中で膜を形成すればよい。

本実施の形態では、酸化モリブデン材料単体を蒸着する方法を用いる。蒸着源としては、酸化モリブデン粉末を用いる。成膜は高真空下で行うことが好ましく、真空度が５×１０^−３Ｐａ以下、好ましくは１×１０^−４Ｐａ以下で行う。

次に、第１の透光性半導体層１５０上に第１の電極１２０を形成する。第１の電極１２０は、スパッタ法などを用いて、インジウム錫酸化物などを形成すればよい。

以上により、本発明の一態様の光電変換装置を形成することができる。

１００基板
１１０第２の電極
１２０第１の電極
１３０第２の透光性半導体層
１４０シリコン半導体層
１５０第１の透光性半導体層

Claims

一対の電極間に、第１の透光性半導体層、シリコン半導体層、および第２の透光性半導体層を有し、
前記第１の透光性半導体層は、前記一対の電極の一方と前記シリコン半導体層との間に位置し、
前記第２の透光性半導体層は、前記一対の電極の他方と前記シリコン半導体層との間に位置し、
前記第１の透光性半導体層は、ｐ型の導電型を有し、
前記シリコン半導体層は、ｉ型の導電型を有し、
前記第２の透光性半導体層は、ｎ型の導電型を有し、
前記第１の透光性半導体層は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、または酸化レニウムを主成分とする無機化合物を有し、
前記第２の透光性半導体層は、少なくともガリウムを含む酸化物を有することを特徴とする光電変換装置。
請求項１において、
前記第１の透光性半導体層は、リン、ホウ素、または窒素が添加されていることを特徴とする光電変換装置。
請求項１または２において、前記シリコン半導体層は、非単結晶、非晶質、微結晶または多結晶であることを特徴とする光電変換装置。
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記第１の透光性半導体層は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることを特徴とする光電変換装置。
請求項１乃至４のいずれか一項において、前記第２の透光性半導体層は、シリコンよりもバンドギャップが広く、且つｃ軸配向性を有する複数の結晶を有し、
前記結晶のｃ軸は、前記第２の透光性半導体層の上面に対して概略垂直な方向に揃うことを特徴とする光電変換装置。