JP6196171B2 - タンデム型有機光電変換素子、および太陽電池 - Google Patents

タンデム型有機光電変換素子、および太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、タンデム型有機光電変換素子、及び太陽電池に関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型のタンデム型有機光電変換素子、このタンデム型有機光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）いる。
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、約９００ｎｍまで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。
しかし更なる効率向上を得るためには、より幅広い太陽光スペクトルの利用が求められており、より幅広い太陽光スペクトルを利用するためには、利用できる波長域を拡大するか、特定の波長の吸収率を上げることが求められている。
光の吸収率の向上および波長域の拡大の双方を達成可能な技術として、タンデム化技術が期待されている。これは複数の太陽電池を積層する技術であり、積層する太陽電池を同一のものとすれば光吸収率の増大が見込まれるし、異なる波長を吸収する太陽電池を積層すれば利用できる波長域の向上を期待することができる。
このような技術は、フタロシアニンとＮ，Ｎ−ジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる、全く同じ構成の太陽電池を非常に薄い金で接続した太陽電池が開示され（例えば、非特許文献２参照）、開放電圧の向上が得られているが、積層に伴う短絡電流の低下から、光電変換効率自体は低下している。これは、光の入射側から見て奥になる太陽電池はどうしても光量が低くなり、発電電流が低下し、さらにはタンデム素子では電流値はスタックされた太陽電池の中で最も少ない電流値に制限されることから、効率の向上が得られなかったものと推定される。このような観点から、積層する太陽電池は、それぞれで吸収するスペクトルの異なる太陽電池が好ましいと考えられる。また、蒸着によって素子作製を行っているため、生産性は低いものである。
１層目にポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）とフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を、２層目にポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とＰＣＢＭとを用いたタンデム型太陽電池が開示されているが（例えば、非特許文献３参照）、ＰＰＶとＰ３ＨＴの吸収はいずれも６００ｎｍ前後であり、ほぼ同様の太陽光スペクトルを吸収するため、やはりタンデム化によってシングル構成よりも効率は向上していない。
また、１層目にポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタジチオフェン）−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）とＰＣ６０ＢＭ、２層目にＰ３ＨＴとＰＣ７０ＢＭからなるタンデム型太陽電池が開示されているが（例えば、非特許文献４、特許文献２参照）、ここでようやくシングルセルの効率よりも高い効率の素子が得られるようになってきているが、これは１層目が主に６００〜９００ｎｍの光を、２層目が主に４００〜６００ｎｍの光を吸収できるよう、吸収スペクトルの領域をうまく設計することで６．５％という高い効率の光電変換素子を得ることに成功している。
しかし、開示された、いずれのタンデム型有機光電変換素子も（例えば、非特許文献３〜５参照）、完全にシングル構成での効率の和の効率には到達しておらず、理想的なタンデム素子はいまだ得られていない。
この原因としては、タンデム化した際に開放電圧（Ｖｏｃ）はそれぞれのシングル素子の和の値がほぼ得られるものの、短絡電流（Ｊｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）の低下が認められ、すなわち素子全体としての抵抗値が増大していることが原因であると推定される。
また、有機薄膜型太陽電池を実用化する上では効率だけでなくコストおよび耐久性が重要な３要素となるが、耐久性に関してはＡＭ１．５Ｇの光照射下で１００時間後には初期効率にたいして相対効率低下が４０％程度であったと開示されている。耐久性については未だ課題を有している。
本発明者らは、このような効率低下の原因は、２つのバルクヘテロジャンクション層からの発電量が完全に一致させられない結果、本来一方のバルクヘテロジャンクション層から来る正孔と他方のバルクヘテロジャンクション層から来る電子が互いに再結合して電荷がニュートラルにならねばならないのに対し、主に短波域を吸収する第１のバルクヘテロジャンクション層からの電流（電子）が過剰となり、再結合できなかった電子が第２のバルクヘテロジャンクション層との界面で逆接合を形成し、抵抗となっているのではないかと推定した。また、単なる効率低下だけでなく有機光電変換素子の劣化にもかかわっているものと推定した。
ＷＯ２００８−０６６９３３号パンフレット ＷＯ２００８−０６０７１６号パンフレット
Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，ｖｏｌ．１９（１９９０），ｐ３２７（阪大・平本） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，９０，１４３５１２．（Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ） Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２（Ｈｅｅｇｅｒ） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００６，８９，７３５０２．（Ｌｉｎｚ Ｕｎｉｖ．，Ｓａｒｉｃｉｆｉｔｉ）
本発明者らは、第１のバルクヘテロジャンクション層から過剰に漏れ出す電子が第２のバルクヘテロジャンクション層に到達した際、比較的容易に第２のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯに注入しやすくなるように、第１のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも第２のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯが深い材料を用いると、このような逆接合界面での電荷のチャージアップが解消され、効率・寿命ともに改善しうることを見出した。
なお前記非特許文献４および特許文献２で使用されているＰＣ６０ＢＭとＰＣ７０ＢＭでは、実質的にはＬＵＭＯ準位は同一であるし、前記非特許文献５に記載されているような、１層目がＰ３ＨＴとＰＣＢＭからなる光電変換層、２層目が亜鉛フタロシアニンとＣ６０フラーレンからなる光電変換層を積層しているが、これは第２の光電変換層を積層する際に塗布法では第１の光電変換層にダメージを与えずに簡便に製膜できる手段として蒸着法を選択し、その結果として蒸着可能なフラーレンであるＣ６０を選択しただけであり、効率および耐久性向上を目的として第２の層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位を選択するといった思想は見られない。実際１層目のＰＣＢＭと２層目のＣ６０では、ほぼ同等のＬＵＭＯを保有しているし、実際素子のＦＦおよび光電変換効率はシングルと比して低下し、耐久性についても未記載である。さらには、第２層目のバルクヘテロジャンクション層は生産性の低い蒸着工程で作製されているため、低コストな太陽電池として提供することは困難であった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有するタンデム型有機光電変換素子、それを有する太陽電池を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
１．少なくとも第１の電極、第２の電極、およびｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を複数有するタンデム型の有機光電変換素子であって、前記バルクヘテロジャンクション層は、３８０〜７５０ｎｍの光を吸収する第１のバルクヘテロジャンクション層および８００〜１２００ｎｍの光を吸収する第２のバルクヘテロジャンクション層を含み、第１のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体の膜状態でのＬＵＭＯ準位ＬＵＭＯ（ｎ１）と第２のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体の膜状態でのＬＵＭＯ準位ＬＵＭＯ（ｎ２）が以下の式（１）を満たし、
式（１） ０．４ｅＶ≧ＬＵＭＯ（ｎ１）−ＬＵＭＯ（ｎ２）≧０．１ｅＶ
前記第１のバルクヘテロジャンクション層を構成するｎ型半導体材料が、フラーレン母核を複数の置換基で置換されたフラーレン誘導体であることを特徴とする、タンデム型有機光電変換素子。
２．前記第１のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体の準位ＬＵＭＯ（ｎ１）が下記式（３）を満たすことを特徴とする、前記１に記載のタンデム型有機光電変換素子。
式（３） −４．０ｅＶ≧ＬＵＭＯ（ｎ１）≧−４．２ｅＶ。
３．前記フラーレン母核が、フラーレンＣ６０である、前記１または２に記載のタンデム型有機光電変換素子。
４．前記第１のバルクヘテロジャンクション層を構成するｎ型半導体材料が、フラーレン母核を二つの置換基で置換されたフラーレン誘導体であることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
５．前記第１のバルクヘテロジャンクション層を構成するｎ型半導体材料が、ｂｉｓ−ＰＣＢＭであることを特徴とする、前記１〜４のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
６．前記第２のバルクヘテロジャンクション層に含まれるｐ型半導体材料のバンドギャップが、１．５〜１．０ｅＶであることを特徴とする、前記１〜５のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子の製造方法であって、前記複数のバルクヘテロジャンクション層を、いずれも塗布法によって形成することを特徴とする、タンデム型有機光電変換素子の製造方法。
８．前記１〜６のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子を有することを特徴とする、太陽電池。
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池を提供することができた。
バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、タンデム型素子の１層目と２層目の有機薄膜型太陽電池のｎ型半導体材料の膜状態でのＬＵＭＯ準位（以後ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位ともいう）を一定の関係に保つことが、これらの課題を解決しうることを見出した。
すなわち、１層目と２層目の光電変換層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位が０．１ｅＶ以上０．４ｅＶ以下の範囲となるように設定することで、効率と耐久性およびコストを兼ね備えた有機薄膜太陽電池となることを見出した。
より詳細に説明すると、タンデム化した際の課題は、複数のバルクヘテロジャンクション層間で電流の差分が発生した場合に、如何に電荷を滞留させずに電流を流すことができるかであり、さらにはこの電荷の滞留がおもに長波側セルの正孔輸送層と発電層界面で電子が滞留するために起こると推定した。
このような課題の解決法として、長波長側を吸収するバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体層の膜状態でのＬＵＭＯ準位を深くすることで、正孔輸送層で滞留していた電子をある程度はバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体のＬＵＭＯ準位を経由して対電極まで流すことができるようになり、上記課題が解決できることを見出した。
より好ましくは、１層目と２層目の光電変換層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位が０．２ｅＶ以上０．４ｅＶ以下の範囲である。
さらに好ましくは、２層目のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位が−４．４〜−４．６ｅＶであることである。一般的な正孔輸送層としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが使用されるが、この材料はドープされた導電性材料であり正孔も電子も流すことができるため、１層目のバルクヘテロジャンクション層からの発電量が２層目のバルクヘテロジャンクション層の発電量より多い場合、再結合層から漏れ出して２層目の正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）まで到達する。この正孔輸送層と２層目のバルクヘテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体材料の準位の差は、一般的なｎ型半導体材料であるＰＣＢＭではおよそ０．７ｅＶであり、ほぼＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層からＰＣＢＭのＬＵＭＯに電子が注入されることは困難である。しかしこのＬＵＭＯを前記の範囲とした場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層から若干電子注入が可能となり、層間の電荷の滞留が改善され、光電変換効率および耐久性を改善することができる。他方でｎ型材料のＬＵＭＯを深くしすぎると、第２のバルクヘテロジャンクション層からの開放電圧および光電変換効率が低下するため好ましくない。より好ましくは、−４．５〜−４．６ｅＶである。
他方、１層目のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位は逆に、前記滞留した電子が１層目のバルクヘテロジャンクション層へと逆流を防止するため、２層目のｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも高いことが好ましい。より好ましくは１層目のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位は、−４．０〜−４．２ｅＶであることが好ましい。このような構成とすることで、中間電極からの電子の逆流を防止し、曲線因子を改善でき、光電変換効率および耐久性も良好なものとすることができる。なお−４．０ｅＶよりも浅いｎ型半導体材料では、ｎ型半導体材料が不安定となる傾向があるため好ましくない。
本発明においては、バルクヘテロジャンクション層のＬＵＭＯ準位は、薄膜（固体）での値として比較する必要がある。
有機物の分光スペクトルは溶液状態と薄膜（固体）状態とでは分子間相互作用により異なる吸収端をもつことが知られているが、つまり溶液状態と薄膜状態とでは、同じ材料でもバンドギャップが異なっていることを示している。その結果、膜状態でのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯも、溶液中で測定されるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）などとは異なっていることを示しており、膜状態でこれらの準位を測定する手法で決定する必要がある。
薄膜状態でＬＵＭＯを測定する手法としては、一般に以下の２つの手法がある。
１つは間接的にＬＵＭＯ準位を測定する方法で、薄膜状態でのＨＯＭＯ準位とバンドギャップを測定し、その差分からＬＵＭＯ準位を求める手法である。たとえば、薄膜状態のＨＯＭＯ準位が−５．３ｅＶ、薄膜状態のバンドギャップが１．５ｅＶと測定された場合、ＬＵＭＯ準位は−３．８ｅＶと算出される。
なお薄膜状態のＨＯＭＯは、日本電子株式会社製光電子分光装置ＪＰＳ−９２００等にＵＰＳ光源を設置した、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）で測定することができる。また、薄膜状態のバンドギャップは等明基材状に形成した薄膜の吸収スペクトルを日立ハイテク社製分光高度計Ｕ−３３００等を用いることにより測定することができる。
他方は直接薄膜状態のＬＵＭＯ準位を測定する方法であり、逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）などと呼ばれる手法である。テックサイエンス社製ＰＹＳ１００、２００等で測定することができる。
本発明においてはどちらでも適用することができるが、金属などの導体の仕事関数も光電子分光法で測定することができるため、光電子分光法を用いて間接的に求める手段を用いる方が複数の機器を使用することに起因する誤差を減らすことができるため、間接的手法で測定することが好ましい。
以下に、まず有機光電変換素子の構成と、それを複数積層したタンデム型の有機光電変換素子の層構成および効果について説明する。
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
しかし、バルクヘテロジャンクション層が１層では、太陽光で利用できるスペクトル範囲も限られ、また有機物のキャリア輸送距離が無機物に比して短いことから、最適な膜厚は１００〜３００ｎｍ程度に限定されるため、入射した光の一部は透過または陰極で反射して行き、光電変換効率の向上は困難であった。
そこで本発明では、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）が好ましい。図２は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、タンデム型の有機光電変換素子では、複数の層の発電する電流量が異なった場合、最も発電電流の小さい素子に全電流量が制限されるため、同等の発電量をそれぞれのバルクヘテロジャンクション層を均一とするためには、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層であることが好ましい。異なるスペクトルの組み合わせの例としては、例えば、第１のバルクヘテロジャンクション層が１．９ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．３ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、あるいは第１のバルクヘテロジャンクション層が１．６ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．１ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、などである。
以下、このような層構成・設計を可能とする材料について説明する。
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子においては、前述のように第１のバルクヘテロジャンクション層と第２のバルクヘテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位を変化させることが特徴である。そのため、それぞれのバルクヘテロジャンクション層に適したｎ型半導体材料は異なっている。
〔第２のバルクヘテロジャンクション層用ｎ型半導体材料〕
第２のバルクヘテロジャンクション層（長波領域を吸収するバルクヘテロジャンクション層）に適した膜状態でのＬＵＭＯ準位は、前述のとおり−４．４〜−４．６ｅＶの準位を有する材料である。さらには、ｐ型半導体材料と効率よく電子移動できるｎ型半導体材料であることが好ましく、これは具体的にはｐ型半導体材料からの電子移動は速いがｐ型半導体材料への逆電子移動が遅い材料であり、実質的にはこのような特性を満たす化合物としてフラーレン誘導体であることが好ましい。
また、前述のように有機光電変換素子は低コストな太陽電池として期待されている面からも、塗布法によって形成できる材料であることが好ましく、すなわち溶解度も高いことが求められる。好ましくは有機溶媒に０．３〜１０質量％溶解する材料であり、さらに好ましくは１．０〜３．０質量％溶解可能な材料であることが好ましい。
このような特性を満たす化合物としては、現在代表的に使用されるｎ型有機半導体材料であるフェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のＬＵＭＯ準位が−４．３ｅＶであることから、これよりも深いＬＵＭＯ準位を有する化合物を使用することが好ましい。
このように、ＰＣＢＭよりも深いＬＵＭＯ準位が可能となり、かつ高い溶解性を付与できる置換基として、フッ化アルキル基（Ｒｆ）を有する化合物が好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）において、フラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０等が挙げられるが、合成の容易さからフラーレンＣ６０及びＣ７０が好ましく、中でもフラーレンＣ６０が好ましい。
Ｗ１で表される電子吸引性置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基、含窒素ヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキニル基等を挙げることができる。
これらの置換基を適宜組み合わせることで、前記所望するＬＵＭＯ準位に設定することができるが、溶解性を考慮すると、Ｗ１はハロゲン化アルキル基であることが好ましい。さらに好ましくは、フッ化アルキル基（Ｒｆ）である。
フッ化アルキル基Ｒｆとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、テトラフルオロイソプロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
上記のように、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されている必要はないし、フッ素原子以外で置換されていても良いが、共役系連結基であるＬ１と結合する炭素原子上には、少なくとも１つ以上のフッ素原子が置換していることが好ましい。このような構成とすることで、フラーレン化合物のＬＵＭＯ準位Ｌｎを所望の準位および溶解性とすることができる。
Ｌ１は、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキンジイル基等から選ばれる連結基である。このような連結基Ｌ１が直接フラーレン母核に結合しているか（ｐ＝０）、あるいは炭素原子１つ（ｐ＝１）を介して結合するような構造とすることで、Ｗ１基およびＲｆ基による電子吸引効果がフラーレン母核まで波及し、所定のＬＵＭＯ準位とすることができる。ｐが２以上の場合には、Ｗ１基およびＲｆ基の有する電子吸引効果がフラーレン母核まで波及せず、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位Ｌｎが所望する準位に到達しないことがあるため好ましくない。
Ｒ１およびＲ２で表される１価の置換基としては、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキルシリル基を表す。Ｒ１又はＲ２がフラーレンとの単結合でも良い（フラーレン母核との間で環を形成しても良い）。ｐは０〜１の整数を表し、ｑおよびｒは１〜５の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル、フリル、ピロール、チアゾリル等が挙げられる。
アルキルシリル基としては、好ましくは炭素数３〜１５であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリシクロペンチル、トリス（トリメチルシリル）シリル等が挙げられる。
より好ましくは、前記一般式（２）で表される化合物である。
一般式（２）において、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ化アルキル基またはフッ化アリール基を表し、Ｌ２は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基から選ばれる２価の共役系連結基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。ｑおよびｒは１〜５の整数を表す。
Ｒ３で表される１価の置換基としては、前述のＲ１およびＲ２と同様に、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキルシリル基であることが好ましい。
このような構造を有する化合物とすることで、前述の溶解性を満たすフラーレン誘導体とすることができる。
より好ましくは、２価の連結基Ｌ２がヘテロアリーレン基であることである。ヘテロアリーレン基とすることで、前述のＬＵＭＯ準位および溶解性に適合したフラーレン誘導体とすることができる。ヘテロアリーレン基としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環等の５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４−トリアジン環等の含窒素芳香族６員環があるが、好ましくは含窒素芳香族六員環である。
本発明に係る、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
これらの化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６０（１９９５），ｐ５３２、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．９（２００７）、ｐ５５１、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ；Ｅｎｇｌｉｓｈ；４５（２００４）、ｐ１６５１などを参考として合成することができる。
〔第１のバルクヘテロジャンクション層用ｎ型半導体材料〕
第１のバルクヘテロジャンクション層（短波領域を吸収するバルクヘテロジャンクション層）に適した膜状態でのＬＵＭＯ準位は、前述の第２のバルクヘテロジャンクション層用のｎ型半導体材料の膜状態でのＬＵＭＯよりも０．１ｅＶ以上準位が浅いｎ型半導体材料に設定し、滞留した電子が逆方向に流れないように準位に差があれば良い。
より具体的には、−４．０〜−４．２ｅＶの準位を有する材料である。−４．２ｅＶより浅くすることで、有機光電変換素子の整流性が向上し、効率および耐久性が向上する。他方で−４．０ｅＶより浅くすると、ｐ型半導体材料からの電子移動が起こりにくくなり、光電変換効率が低下することがある。
また第２のバルクヘテロジャンクション層用ｎ型半導体材料と同様に、有機溶媒に０．３〜１０質量％溶解する材料であり、さらに好ましくは１．０〜３．０質量％溶解可能な材料であることが好ましい。
このような範囲にＬＵＭＯ準位を有するｐ型半導体材料とするためには、第２のバルクヘテロジャンクション層用のｎ型半導体材料と逆に、電子供与性基によってＬＵＭＯ準位を深くする方法の双方を併用しても良い。このような材料の傾向は、たとえばＯＲＧＡＮＩＣ ＬＥＴＴＥＲＳ，２００７，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．４，ｐ５５１などに記載されているような、アルコキシ基・アルキルチオエーテル基・アルキルアミノ基等の電子供与基を有するフェニル基でフラーレンを置換された材料や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，ｖｏｌ．２０，ｐ２１１６および特開２００６−５６８７８などに記載されているような、フラーレン母核を複数の置換基で置換されたフラーレン誘導体を第１のバルクヘテロジャンクション層を構成するｎ型半導体材料としても良い。
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられるが、本発明のタンデム型有機光電変換素子には２種類以上のバルクヘテロジャンクション層を有しているため、それぞれの層に適したｐ型半導体材料を使用することが好ましい。
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
＜第１のバルクヘテロジャンクション層用のｐ型材料＞
第１のバルクヘテロジャンクション層は比較して短波領域を吸収する層であり、好ましくは３５０〜９００ｎｍ程度の領域の光を吸収する層であることが好ましい。したがって、第１のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料の吸収領域としても、３５０〜９００ｎｍ程度の領域の光を吸収することが好ましい。３５０ｎｍよりも短波な光は基材フィルムなどに有害であるため、基材自体に紫外線吸収機能を付与することが多く、これよりも短波な光は吸収することは実質的には必要でない。また、９００ｎｍ以上の光を吸収すると、第２のバルクヘテロジャンクション層が利用できる光の帯域が少なくなるため、第２のバルクヘテロジャンクション層の発電電流が低下し、結果としてタンデム素子全体の発電電流も低下するため好ましくない。より好ましくは、３８０〜７５０ｎｍの光を吸収するｐ型半導体材料である。したがって、このような範囲に吸収スペクトルを有する上記のｐ型材料であれば第１のバルクヘテロジャンクション層に用いることができるが、好ましくはポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８あるいはＪＡＣＳ２００９ｘに記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ），ペンタセンまたはその誘導体、アントラジチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンまたはその誘導体、フタロシアニン誘導体であることが好ましい。
＜第２のバルクヘテロジャンクション層用のｐ型材料＞
第２のバルクヘテロジャンクション層は比較して長波領域を吸収する層であり、好ましくは３５０〜２０００ｎｍ程度の領域の光を吸収する層であることが好ましい。したがって、第１のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料の吸収領域としても、３５０〜２０００ｎｍ程度の領域の光を吸収することが好ましい。３５０ｎｍよりも短波な光は基材フィルムなどに有害であるため、基材自体に紫外線吸収機能を付与することが多く、これよりも短波な光は吸収することは実質的には必要でない。また、２０００ｎｍ以上の光を吸収するｐ型材料は、バンドギャップが小さくなりすぎて起電力が低下し、タンデム化した際の発電効率の向上が見込めなくなるために好ましくない。より好ましくは、８００〜１２００ｎｍ（−１．５〜−１．０ｅＶ）の光を吸収するｐ型半導体材料である。
このような化合物であれば、制限なく本発明の有機光電変換素子に用いることができるが、これまでこのような既知の化合物は非常に少数であり、前述の非特許文献１、２および特許文献１，２に開示されているような、ＰＣＰＤＴＢＴ（ＬＵＭＯ準位約−３．７ｅＶ、バンドギャップ１．５〜１．６ｅＶ）、ＡＰＦＯ−Ｇｒｅｅｎ１（ＬＵＭＯ準位約−４．３〜−４．４ｅＶ、バンドギャップ１．２〜１．３ｅＶ）、およびＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２５５などに開示されているｐＢＢＴＤＰＰ２等（ＬＵＭＯ準位３．７〜３．８ｅＶ、バンドギャップ１．４ｅＶ）など、少数の材料に限られている。
なお起電力はｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位との差に関係するが、本発明においては第１のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも深いＬＵＭＯ準位を有するｎ型半導体材料を用いることが特徴であるため、一層第２のバルクヘテロジャンクション層の起電力は低下しやすい。
したがって、第２のバルクヘテロジャンクション層に用いるｐ型材料としても、ＨＯＭＯ準位の深い材料を用いることが好ましい。
しかし、本発明の第二のバルクヘテロジャンクション層に用いるようなＬＵＭＯ準位の深いｎ型材料の場合、一層ＬＵＭＯ準位を深くする必要があるために、好ましくは前記一般式（３）で表される部分構造を有する化合物である。式中、Ｑは置換または無置換の炭素、窒素、酸素、珪素、リン、硫黄、ゲルマニウム原子から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚ１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。
含窒素芳香族６員環とは、具体的にはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４−トリアジン環等を表す。
このような部分構造を有する化合物、特にＱで表される原子が置換または無置換の窒素原子である構造は、例えばＷＯ２００４−０９５８８９号パンフレットに開示されているように有機ＥＬ素子において電子輸送材料（正孔阻止材料）に用いられることなどからも、深いＨＯＭＯ準位を有して第２のバルクヘテロジャンクション層のｐ型材料として好ましいことがわかる。
より好ましくは、前記一般式（４）で表される部分構造を有するｐ型半導体材料である。
中でもＸ１〜Ｘ３、Ｘ４〜Ｘ６のいずれか一つずつが窒素原子である化合物、つまり時アザカルバゾール構造が効果的にｐ型材料のＨＯＭＯ準位を深くすることができ、好ましい。中でも窒素が置換する位置としてはＸ２およびＸ５、あるいはＸ３およびＸ６であることが好ましい。
以下、本発明の一般式（３）〜（４）で表される部分構造を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の一般式（３）又は（４）で表される部分構造を有する化合物は、前記特許文献１および２、非特許文献３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４４（１９９５）、ｐ１２１２７、ＷＯ２００４−０９５８８９号パンフレット等を参考として合成することができる。
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
次に、有機光電変換素子を構成する電極について説明する。
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、およびｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ陽極および陰極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。
〔陰極〕
本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
陰極材料としては、十分な導電性を有し、かつ前記ｎ型半導体材料と接合したときにショットキーバリアを形成しない程度に近い仕事関数を有し、かつ劣化しないことが求められる。つまりバルクヘテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも０〜０、３ｅＶ深い仕事関数を有する金属であることが好ましく、本発明の第２のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料の好ましいＬＵＭＯ準位が、−４．３〜−４．６ｅＶであることから、−４．３〜−４．９ｅＶの仕事関数であることが好ましい。他方で正孔を取り出す陽極（透明電極）より仕事関数が深くなることは好ましくなく、ｎ型半導体材料より浅い仕事関数の金属では層間抵抗が発生することがあるため、実際には−４．４〜−４．８ｅＶの仕事関数を有する金属であることが好ましい。したがって、アルミニウム、金、銀、銅、インジウム、あるいは酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化チタン等の酸化物系の材料でも好ましい。より好ましくは、アルミニウム、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。
なおこれらの金属の仕事関数は、同様に紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を利用して測定することができる。
なお、必要に応じて合金にしても良く、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
〔陽極〕
本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
〔中間電極〕
また、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
次に、電極およびバルクヘテロジャンクション層以外を構成する材料について述べる。
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度バルクヘテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
第１のバルクヘテロジャンクション層用のｐ型材料としては、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ製Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）を使用した。またｎ型材料としては、ＰＣＢＭまたはｂｉｓ−ＰＣＢＭ（ＪＯＣ１９９５ｐ５３２に基づいて合成）、Ｐｈ５Ｃ６０（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖ５９９（２０００）、ｐ３２に基づいて合成）を使用した。
第２のバルクヘテロジャンクション層用のｐ型材料としては、ＰＣＰＤＴＢＴはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７， ４０， １９８１に基づいて合成し、またＡＰＦＯ−Ｇｒｅｅｎ１はＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ＶＯＬＵＭＥ ８５，（２００４）、ｐ５０８１を参考として合成した。
また、第２のバルクヘテロジャンクション層に用いるＬＵＭＯ準位の異なるｎ型半導体材料として、以下の５種の化合物を用意した。
ＰＣＢＭはフロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００を購入して使用した。ＢＴＰＸは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ；Ｅｎｇｌｉｓｈ；４５；８；２００４；１６５１に基づいて合成した。
なおこれらの化合物のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位の測定は、ＩＴＯ上に単体膜をスピンコートした薄膜のＵＰＳを測定することで膜のＨＯＭＯ準位を測定し、さらに薄膜の吸収末端を分光吸収測定を用いて測定することでバンドギャップを測定し、前記ＨＯＭＯ準位とバンドギャップの値からＬＵＭＯ準位を算出した。
（タンデム型有機光電変換素子１の作製）
ＰＥＮ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、陽極（陽極）を形成した。
パターン形成した陽極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
次に、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度１４０℃で１０分間加熱処理した。
ｐ型半導体材料として、前記ｐ型材料Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ２１００を１．０質量％（ｐｎ比５：４）、ｎ型半導体材料として前記ＰＣＢＭを０．８質量％をクロロベンゼンに溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、１４０℃で１０分焼成した。
次に、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を約１％に調節した窒素中放置することで、電子輸送層として酸化チタン層を成膜した。
その後、再度Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
再度、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度１４０℃で１０分間加熱処理した。
次いで第２のバルクヘテロジャンクション層として、ＰＣＰＤＴＢＴを０．７％、ＰＣＢＭを２．５％をクロロベンゼンに溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら２５００ｒｐｍで６０秒のスピンコートを行い、１４０℃で１０分焼成した。
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、銀を１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下で２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
（タンデム型有機光電変換素子２〜９の作製）
比較の有機光電変換素子１の作製において、それぞれ表１に記載のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を使用した以外は同様にして、タンデム型有機光電変換素子２〜９を作製した。
（有機光電変換素子の評価）
（光電変換効率）
上記で得られた有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、開放電圧、および光電変換効率を求めた。
〔耐久性〕
上記で得られた封止済みの有機光電変換素子を、電気的には負荷に接続した状態のままで１０００ｍＷ／ｃｍ２の光量下に置き、初期の光電変換効率を１００％とした場合に、初期効率が２０％低下する時間（初期変換効率が８０％となる時間）をＬＴ８０として評価した。
評価の結果を表１に示す。
表１から、０．４≧ＬＵＭＯ（ｎ１）−ＬＵＭＯ（ｎ２）≧０．１を満たす本発明の有機光電変換素子が、効率および耐久性に優れることがわかる。またｎ型半導体材料として、フッ化アルキル基を有する化合物で高い効率と耐久性が得られていることがわかる。また、ｐ型半導体材料としては、本発明の縮環構造を有する化合物で優れた特性が得られていることがわかる。
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層

Claims (8)

  1. 少なくとも第１の電極、第２の電極、およびｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を複数有するタンデム型の有機光電変換素子であって、前記バルクヘテロジャンクション層は、３８０〜７５０ｎｍの光を吸収する第１のバルクヘテロジャンクション層および８００〜１２００ｎｍの光を吸収する第２のバルクヘテロジャンクション層を含み、第１のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体の膜状態でのＬＵＭＯ準位ＬＵＭＯ（ｎ１）と第２のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体の膜状態でのＬＵＭＯ準位ＬＵＭＯ（ｎ２）が以下の式（１）を満たし、
    式（１） ０．４ｅＶ≧ＬＵＭＯ（ｎ１）−ＬＵＭＯ（ｎ２）≧０．１ｅＶ
    前記第１のバルクヘテロジャンクション層を構成するｎ型半導体材料が、フラーレン母核を複数の置換基で置換されたフラーレン誘導体であることを特徴とする、タンデム型有機光電変換素子。
  2. 前記第１のバルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体の準位ＬＵＭＯ（ｎ１）が下記式（３）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のタンデム型有機光電変換素子。
    式（３） −４．０ｅＶ≧ＬＵＭＯ（ｎ１）≧−４．２ｅＶ
  3. 前記フラーレン母核が、フラーレンＣ６０である、請求項１または２に記載のタンデム型有機光電変換素子。
  4. 前記第１のバルクヘテロジャンクション層を構成するｎ型半導体材料が、フラーレン母核を二つの置換基で置換されたフラーレン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
  5. 前記第１のバルクヘテロジャンクション層を構成するｎ型半導体材料が、ｂｉｓ−ＰＣＢＭであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
  6. 前記第２のバルクヘテロジャンクション層に含まれるｐ型半導体材料のバンドギャップが、１．５〜１．０ｅＶであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子の製造方法であって、前記複数のバルクヘテロジャンクション層を、いずれも塗布法によって形成することを特徴とする、タンデム型有機光電変換素子の製造方法。
  8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子を有することを特徴とする、太陽電池。
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