JP6182877B2 - ハンダペーストおよび導電性接着剤、その製造方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体装置の実装技術に関する。

近年の高性能電子装置においては、例えば携帯電話機やデジタルカメラなどにおけるように、機能の拡充と小型化が平行して進行している。これに伴って半導体集積回路装置を配線基板上への実装する実装技術においても、半導体集積回路装置が形成された半導体チップを配線基板上に直接に実装することにより実装面積を縮小し、面積利用効率を高めることができるとともに、寄生容量や寄生インダクタンスによる電気特性の劣化を抑制できる、いわゆるフリップチップ実装技術の採用が拡がっている。

フリップチップ実装される半導体チップには、実装のためその回路形成面に、主に金属よりなる高さが数ミクロンないし１００μｍ程度の突起物が電極バンプとして数個ないし数千個、例えば行列状に形成されている。実装時にはこれらの電極バンプが配線基板上の対応する配線パターンあるいは電極パッドに当接するように半導体チップが配線基板上に、前記半導体チップの回路形成面が前記配線基板に対面するように載置される。前記配線パターンにはハンダペーストが例えばスクリーン印刷法などにより塗布してあり、はんだペースト中のハンダ粉末を溶融（リフロー）させることにより、前記電極バンプは対応する配線パターンに、電気的にも機械的にもしっかりと接続される。

ハンダとしては、従来は鉛を含む鉛ハンダが広く使われていたが、近年では地球環境保護への関心が高まる中、半導体産業においても有害物質や産業廃棄物に対する法的規制（ＲｏＨＳ規制）やＣＯ_２排出量削減など、環境問題が重要な課題となっている。

ＲｏＨＳ規制に関しては、従来の鉛（Ｐｂ）−スズ（Ｓｎ）系ハンダの代わりに生体に悪影響を与える鉛（Ｐｂ）を含まない、いわゆるＰｂフリーハンダの使用が研究されてきており、今日では特にＳｎ−銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）系のＰｂフリーハンダが普及している。しかしＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のＰｂフリーハンダは融点が従来のＰｂ−Ｓｎ系ハンダに比べて４０℃程度高いため、ハンダ接合において高温を必要とし、実装時の消費電力、従ってＣＯ_２排出量は逆に増大している。またはんだ接合が従来よりも高温でなされるため、熱ストレスによる大型あるいは薄型部品の接続信頼性低下の問題が発生しやすくなる。また接合温度に対応した耐熱性を確保する必要から、配線基板の材料や、配線基板上に実装される部品の材料についても吟味が必要となり、材料のコストが増大してしまう問題も生じている。

特開２０１２−１５７８７３号公報 特開２００３−１１２２８５号公報

一方従来、ＰｂフリーハンダとしてＳｎにビスマス（Ｂｉ）を添加してＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金とし、その融点を低下させ、ハンダ接合時の熱ストレスを軽減する試みも提案されている。Ｂｉを添加した場合、上記ハンダ合金の融点低下に加え、ハンダ合金にＢｉが含まれることでハンダ接合部の機械的強度が増大するという、好ましい効果も得ることができる。しかしかかる構成を採用した場合、ハンダ合金中のＳｎは熱が加わった場合電極パッドを構成するＣｕなどの金属に拡散し易いため、結果的にハンダ接合部に脆いＢｉを主体とする相が偏析してリフトオフが生じてしまったり、さらにハンダ接合部全体が脆くなって接合の信頼性が低下したりするなどの問題が生じることがある。このようなハンダ接合部の信頼性の低下は、ハンダ接合した電子装置が高温環境で長時間放置されるような環境におかれる場合には深刻な問題となる。例えば信頼性試験のため電子装置を高温環境で長時間保持した場合、かえってその電子装置の信頼性を損ねるなどの問題が生じることがある。

これに対し従来、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金に例えば亜鉛（Ｚｎ）などのＳｎおよびＢｉ以外の第三の元素を添加し、ハンダ合金中のＳｎが電極パッド中に拡散してしまう問題を回避する技術が提案されている。Ｚｎは溶融したＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中に拡散し、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金と電極パッドとの界面において、前記電極パッドを構成するＣｕとＣｎＺｎ系の化合物よりなる界面相を形成することが期待される。このＣｎＺｎ系の界面相は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中のＳｎに対してバリアとして作用する。しかしながらＺｎをＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金に添加するとハンダの溶融温度が上昇するため、添加量は限られる。また、またせっかく添加したＺｎも、このように少量であると、やはり電極パッド中に固溶して吸収されてしまい、やがてはハンダ合金中のＳｎが電極パッド中に吸収されてしまい、ハンダ合金の組成がＢｉリッチに変化してしまうという経時変化の問題を十分に解決することができない。さらにＺｎは酸化し易く、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金に添加しても所期のとおりに拡散しないという問題が生じる。

本発明は、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金よりなる接合部を有する電子装置の製造において使用され、ハンダ合金中にＳｎおよびＢｉ以外の第三の元素を、ハンダ合金の融点を実質的に変化させることなく多量に添加することができ、電極とハンダ合金の界面に、電極を構成する金属と前記第三の元素の化合物相を形成することにより、前記第三の元素あるいは前記ハンダ合金中のＳｎが電極中に吸収されてしまう問題を抑制できるハンダペーストあるいは導電性接着剤、かかるハンダペーストを使った半導体装置の製造方法、さらにかかる製造方法により製造された半導体装置を提供することをその概括的課題とする。

一の側面によるハンダペーストはＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粉末と、ＳｎおよびＢｉを除く第１の金属元素の酸化膜で被覆されたＺｎ粒子と、フラックスと、を含み、前記第１の金属元素はＡｌまたはＩｎである。

本発明によればハンダペースト中にＺｎ粒子がＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子とは別に、合金に固溶することなく含まれるため、Ｚｎ粒子の割合をＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子に対して増加させてもＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の融点は実質的に変化しない。このため多量のＺｎを溶融したハンダ合金中に拡散により導入することができる。導入されたＺｎはハンダ合金と電極パッドとの界面に析出して安定な界面層を形成し、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中のＳｎが電極パッドに吸収されるのを防ぐバリア層を形成する。さらに本発明ではＺｎ粒子の表面が、Ｚｎよりも酸素に対する親和性の高い第１の金属元素の薄い酸化膜で覆われているため、ハンダペースト中におけるＺｎ粒子の酸化が効果的に抑制される。ハンダ接合の際には、前記第１の金属元素の薄い酸化膜がフラックスなどにより還元され、前記Ｚｎ粒子は溶融したハンダ合金中に拡散することが可能となる。

第１の実施形態によるハンダペーストの製造方法の概要を説明するフローチャートである。 第１の実施形態におけるＺｎ粒子のアトマイズの概要を説明する図である。 第１の実施形態におけるＺｎ粒子の構造を示す概略的断面図である。 図３のＺｎ粒子中におけるＩｎ，Ｚｎおよび酸素の分布を示すグラフである。 第１の実施形態によるハンダペーストの概略的構成を示す断面図である。 図５のハンダペーストを使ったハンダ接合を説明する断面図（その１）である。 図５のハンダペーストを使ったハンダ接合を説明する断面図（その２）である。 図５のハンダペーストを使ったハンダ接合を説明する断面図（その３）である。 Ｓｎ−ＢｉハンダへのＺｎ添加量と接合部の寿命の関係を示すグラフである。 第１の実施形態によるハンダペーストと従来のハンダペーストにおけるハンダ濡れ拡がり率とＺｎ添加量との関係を比較して示すグラフである。 第２の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その１）である。 第２の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その２）である。 第２の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その３）である。 第３の実施形態による導電性接着剤の概略的造成を示す断面図である。 第３の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その１）である。 第３の実施形態による半導体装置の製造方法を説明する図（その２）である。

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態によるハンダペーストの製造方法の概要を示すフローチャートである。

図１を参照するに、本実施形態ではステップ１においてＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子が通常のアトマイズ法により、例えば３０μｍの平均粒径で形成される。このようにして得られた２成分系のＳｎ−Ｂｉハンダ合金は１３９℃の共晶温度を有するが、さらに銀（Ａｇ）やアンチモン（Ｓｂ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）などの金属元素を含んでいてもよい。

一方、これとは別にステップ２においてＺｎ粒子が、図２で説明するアトマイズ法により、酸素を含む雰囲気中において、例えば１０μｍの平均粒径で形成される。図１のプロセスにおいてステップ１とステップ２の順序は任意であり、同時に実行されてもよい。ステップ２で形成されるＺｎ粒子は、以下に説明するようにＺｎの他に、Ｚｎよりも酸素との親和性の高いＩｎやＡｌ、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａなどの元素を少量含んでおり、アトマイズの際に、これらの元素の酸化物よりなる薄いが緻密な酸化膜が前記Ｚｎ粒子の表面に形成される。このような酸素との親和性の高い元素は前記Ｚｎ粒子中に取り込まれるおそれのある酸素原子をＺｎ粒子の表面に酸化膜の形で固定し、Ｚｎ粒子内部に酸素が侵入してＺｎの酸化物が形成される問題を抑制する。

さて、このようにして得られたＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子とＺｎ粒子とは、ステップ３において還元剤を含むフラックスと所定の割合で混合され、ステップ４に示すハンダペーストが得られる。このようにして得られたハンダペースト中においては、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子とＺｎ粒子とは、フラックスに包まれた状態で互いに分離して存在している。本実施形態では、前記Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子とＺｎ粒子の全体に対して規格化してＺｎ粒子の割合を、重量比で１％以上に設定する。

図２はアトマイズ法によるＺｎ粒子の製造方法の概略を説明する図である。

図２を参照するに、容器２１中は酸素ガス（Ｏ_２）を２〜５体積％の割合で含む窒素ガス（Ｎ_２）よりなる雰囲気（Ｎ_２＋Ｏ_２）が供給されており、前記容器２１中に保持したＺｎの地金を加熱することによりＺｎの融液２２が形成される。例えばアトマイズ時に窒素ガスを５００〜２０００ｓｃｃｍの流量で、また酸素ガスを１０〜１００ｓｃｃｍの流量で供給する。アトマイズの際の地金の温度としては４５０℃〜５５０℃の温度範囲が使用可能であるが、Ｚｎ融液の酸化を抑制するため、５００℃以下の温度でアトマイズを行うのが好ましい。本実施形態では前記Ｚｎの地金に、Ｚｎよりも酸素との親和性の高いＩｎを少量、例えば０．５〜１．５重量％の割合で添加しており、このため前記Ｚｎの融液２２も上記のように０．５〜１．５重量％の割合でＩｎを含んでいる。

前記容器２１にはその底に、径が１０μｍ〜１２μｍ、例えば１１μｍの開口部２１Ａが形成されており、前記融液２２を前記容器２１に設けた圧電素子２１Ｂにより駆動することにより、前記融液２２から溶融Ｚｎの液滴２４Ａが、前記容器２１中と同じく酸素を含む窒素雰囲気（Ｎ_２＋Ｏ_２）２３中に排出される。溶融Ｚｎの液滴２４Ａは落下の途中で固化し、保持部２５上にＺｎ粒子２４として堆積する。

図３は、このようにして得られたＺｎ粒子２４の断面を示す概略的断面図である。

図３を参照するに、Ｚｎ粒子は概略的にはＺｎよりなり実質的に酸素を含まない粒子本体２１ａと、前記粒子本体２１ａの表面に形成された、膜厚がせいぜい３０ｎｍ以下の非常に薄いＩｎの酸化膜（Ｉｎ_２Ｏ_３）２４ｂを含んでいる。一方、前記Ｚｎ粒子本体２１ａ中にはほとんど酸素は含まれない。なお前記酸化膜２４ｂの直下にＩｎの薄い層が含まれる場合もある。この場合、Ｉｎの薄い層まで含めた酸化膜２４ｂの膜厚は、通常は３０ｎｍを超えることがない。

図４は、前記図３のＺｎ粒子のＸＰＳ法により求めた元素分布プロファイルを示す。図４中、横軸は前記酸化膜２４ｂの表面からのエッチング時間を、縦軸はＺｎとＩｎと酸素の濃度を原子％で示している。

図４を参照するに、Ｉｎおよび酸素はＺｎ粒子２４の表面に濃集しており、一方、Ｚｎ粒子の内部にはほとんど酸素が含まれないことがわかる。図４の結果は、前記Ｚｎ粒子２４の表面にはＩｎの酸化膜（Ｉｎ_２Ｏ_３）２４ｂが形成されていること、および前記Ｉｎの酸化膜２４ｂの下には、酸素およびＩｎはほとんど含まれず、ほとんどＺｎのみよりなる粒子本体２１ａが存在するという、図３で説明した、Ｚｎ粒子２４の内部構造を支持するものである。図４の例では、前記Ｉｎの酸化膜（Ｉｎ_２Ｏ_３）２４ｂの厚さは、３０ｎｍ以下である。

このようなＺｎ粒子２４の内部構造は、図２で示す酸素を含む雰囲気中で行われるＺｎ粒子２４のアトマイズの際に、Ｉｎの原子がＺｎ粒子２４内部を動き回り、Ｚｎ粒子２４の表面に達すると雰囲気中の酸素と結合して酸化膜２４ｂの形で固定される現象が生じていることを示唆している。また仮にＺｎ粒子２４の表面においてＺｎ原子が酸素と結合しても、Ｉｎ原子がかかるＺｎ原子から酸素を奪い、Ｉｎの酸化膜２４ｂが成長すると同時に、酸素を奪われたＺｎ原子は本体部２４ａに安定に集積する現象が生じているものと考えられる。

なおこのようなＺｎ粒子において、酸素の量よりもＩｎの量が多ければ、前記酸化膜２４ｂの下に、前記Ｚｎ粒子の本体２１ａを覆って余剰のＩｎが薄い層のかたちで残る場合がある。このような場合でも、残留しているＩｎの層とＩｎの酸化膜２４ｂのトータルの膜厚は、通常３０ｎｍを超えることはない。

図５は、このようなＺｎ粒子２４を含むハンダペースト３１の構造を概略的に示した断面図である。

図５を参照するに、ハンダペースト３１は活性剤、ロジンおよび溶剤を含むフラックス３２と、前記フラックス３２中に分散されたＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金粒子３３と、前記フラックス３２中に分散された、前記Ｚｎ粒子２４とを含む。なお図５のハンダペースト３１においてＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金粒子３３は、Ｓｎ−Ｂｉ系合金の地金を、窒素雰囲気など、酸素を含まない雰囲気中で公知のプロセスによりアトマイズすることで形成されている。

そこで図６のように配線基板上のＣｕ配線パターン４１と半導体チップのＣｕ電極パッド４２とを、例えばスクリーン印刷したハンダベースと３１により接続し、この状態で前記ハンダペースト３１をＳｎ−Ｂｉ系合金の共晶温度である１３９℃まで加熱すると前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金粒子３３は溶融し、図７に示すＣｕ配線パターン４１とＣｕ電極パッド４２とがＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａで接合されたハンダ接合構造３３Ｓが得られる。図７の状態では前記Ｚｎ粒子２４の表面の薄いＩｎ酸化膜２４ｂはフラックスの還元作用により還元されており、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａ中に実質的に酸素を含まないＺｎ粒子の本体２４ａが分散した構造が生じている。この段階では前記Ｚｎ粒子２４は前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａ中に拡散していないため、ハンダ接合の温度は前記１３９℃の温度から実質的に上昇していない。

さらに図７のハンダ接合工程の後、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａを含むハンダ接合構造３３Ｓを１２５℃程度の温度で保持した場合、前記Ｚｎ粒子２４ａからＺｎが前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金層３３Ａに拡散してその融点を上昇させる一方、このようにＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金層３３Ａに拡散したＺｎはＣｕ配線パターン４１あるいはＣｕ電極パッド４２との界面に沿って、組成がＣｕＺｎで表される界面相３３Ｂ，３３Ｃをそれぞれ形成する。これらの界面相３３Ｂ，３３Ｃは前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａ中のＳｎがＣｕ電極パッド４１，４２へと拡散するのを阻止するバリア層として作用し、このため前記接合構造３３Ｓでは長時間高温条件下に放置されてもＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金３３Ａの組成がＳｎプア、従ってＢｉリッチになって脆くなり、ハンダ接合部が破壊される問題を回避することができる。

このように本実施形態によれば、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の融点を実質的に上昇させることなく１重量％を超える多量のＺｎを含むハンダ接合構造３３Ｓを形成することができ、これによりハンダ接合構造３３Ｓの接合寿命を５０００時間以上に増大させることが可能となる。これは、Ｚｎ粒子の表面に図３の酸化膜２４ｂのような酸化膜を形成しない従来の接合構造の寿命の２倍以上となっている。

図９は、Ｚｎの添加量が０．８重量％以下ではあるが、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダ合金にＺｎを添加した場合の接合部の寿命を示すグラフである。ただし図９中、縦軸は１２５℃における接合部の寿命、すなわち接合部が破壊するまでの時間を示しており、横軸はハンダ合金中におけるＺｎの添加量を重量％で示している。

図９を参照するに、Ｚｎの添加量が１重量％に達しなくても接合部の寿命は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中に添加したＺｎの添加量により著しく増加しており、Ｚｎの添加量を、１重量％を超えて増大させた場合にはさらに寿命の改善が進むことが見込まれる。

図１０は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中に添加したＺｎの量とハンダの濡れ広がり率との関係を示すグラフである。図中、横軸がＺｎ添加量、縦軸がハンダの濡れ広がり率を示している。黒四角で示すデータが本実施形態によるもの、黒丸で示すデータが、図３においてＩｎの酸化膜２４ｂを形成しなかった比較対照例を示す。

図１０を参照するに、比較対照例ではＺｎの添加量とともにハンダの濡れ広がり率が急激に減少しており、ハンダの濡れ広がりがＺｎ粒子に生じたＺｎの酸化膜により妨げられていることが読み取れる。これに対し本実施形態ではＺｎの添加量が増大してもハンダの濡れ広がり率が大きく減少することはなく、Ｚｎにハンダの濡れ広がりを妨げる酸化膜などが生じていないことが見て取れる。

本実施形態においてＺｎ粒子に添加される元素はＩｎに限定されるものではなく、アトマイズ時の温度においてＺｎよりも酸素との親和性の高い、より正確には、Ｚｎの酸化反応２Ｚｎ＋Ｏ_２→２ＺｎＯにおけるギブス自由エネルギ変化ΔＧ０よりも、酸化反応Ｘ＋Ｏ_２→ＸＯ_２におけるギブス自由エネルギ変化ΔＧ１がより大きな絶対値で負の値をとるような元素Ｘを使うことができる。以下の表１に、３００℃の温度における前記元素Ｘについての酸化反応およびギブス自由エネルギ変化ΔＧ_１を、前記自由エネルギ変化ΔＧ_０と比較して示す。

表１より、前記元素Ｘとしては、Ｉｎの他にＡｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａなどを使うことができるのがわかる。

本実施形態においてハンダ合金粒子とＺｎ粒子とフラックスの混合比率は、例えば８０〜９５重量％：０．５〜５重量％：８〜１３重量％とすることが可能である。

［第２の実施形態］
次に第１の実施形態で製造されたハンダペーストを使った、フリップチップ法による半導体装置の製造方法について、図１１〜図１３を参照しながら説明する。

図１１を参照するに半導体チップ５１にはその回路形成面５１ＡにＣｕ電極パッド５１ａ〜５１ｆが形成されており、前記Ｃｕ電極パッド５１ａ〜５１ｆにはＳｎ−Ｂｉ系合金よりなるハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆがそれぞれ形成されている。

一方前記半導体チップ５１が実装される配線基板６１には、前記Ｃｕ電極パッド５１ａ〜５１ｆにそれぞれ対応してＣｕ配線パターン６１ａ〜６１ｆが形成されており、また前記配線基板６１の裏面にはＣｕ配線パターン７１ａ，７１ｂ，７１ｄおよび７１ｆが形成されている。図示の例では、Ｃｕ配線パターン６１ａはＣｕ配線パターン７１ａにＣｕビアプラグ８１ａを介して接続されており、Ｃｕ配線パターン６１ｂおよび６１ｃはＣｕ配線パターン７１ｂにそれぞれＣｕビアプラグ８１ｂおよび８１ｃを介して接続されており、Ｃｕ配線パターン６１ｄおよび６１ｅはＣｕ配線パターン７１ｄにそれぞれＣｕビアプラグ８１ｄ，８１ｅを介して接続されており、Ｃｕ配線パターン６１ｆはＣｕ配線パターン７１ｆにＣｕビアプラグ８１ｆを介して接続されている。

前記配線パターン６１ａ〜６１ｆ上にはハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆがスクリーン印刷法によりそれぞれ形成されている。

次に図１２の工程において前記半導体チップ５１は前記配線基板６１上に、前記回路形成面５１Ａが配線基板６１に対面する状態で載置され、前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆが前記ハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆにそれぞれ当接される。

さらに図１３の工程において前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆおよびハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆをリフローさせることにより、電極パッド５１ａを配線パターン６１ａにハンダバンプ５３Ａにより、電極パッド５１ｂを配線パターン６１ｂにハンダバンプ５３Ｂにより、電極パッド５１ｃを配線パターン６１ｃにハンダバンプ５３Ｃにより、電極パッド５１ｄを配線パターン６１ｄにハンダバンプ５３Ｄにより、電極パッド５１ｅを配線パターン６１ｅにハンダバンプ５３Ｅにより、さらに電極パッド５１ｆを配線パターン６１ｆにハンダバンプ５３Ｆにより、それぞれ電気的および機械的に結合する。

本実施形態では、前記ハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆとして、先に説明したＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子の他に表面に薄い酸化膜を有するＺｎ粒子を含むハンダペーストを使うことにより、ハンダ接合後の熱処理によりＺｎ粒子からＺｎがＺｎの酸化膜により妨げられることなく拡散し、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金よりなるハンダバンプ、例えばハンダバンプ５３ＡとＣｕ配線パターン、例えばＣｕ配線パターン６１ａあるいはＣｕ電極パッド、例えばＣｕ電極パッド５１ａとの界面に、組成がＣｕＺｎの界面相を形成する。かかる界面相は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中のＳｎがＣｕ配線パターンあるいはＣｕ電極パッドに吸収されてハンダ合金の組成がＢｉリッチに変化し、ハンダ合金が脆くなる問題を回避することができる。

なお本実施形態において半導体チップ５１のかわりに他の素子や部品、例えばキャパシタ部品などをフリップチップ実装することも可能である。

なお図１１においてハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆを配線パターン６１ａ〜６１ｆの代わりにハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆ上に形成することも可能である。

実施例１では先に図１で説明したプロセスに従って、まず組成がＳｎ−５７．５Ｂｉ−０．５Ｓｂで平均粒径が３０μｍのはんだ合金粒子と、Ｉｎ酸化膜で表面が被覆された平均粒径が１０μｍのＺｎ粒子とを、ロジン、活性剤および溶剤を含むフラックスと混合し、ハンダペーストを作成した。その際Ｚｎ粒子は、先に図２で説明したアトマイズ法により、Ｚｎを９８．５〜９９．５重量％の割合で、またＩｎを０．５〜１．５重量％の割合で含むＺｎ地金を、酸素ガスを体積比で２０％含む窒素ガスの雰囲気条件下でアトマイズすることにより形成した。得られたＺｎ粒子表面のＩｎ酸化膜をＸＰＳ法で分析したところ、Ｚｎ粒子表面にごく薄いＩｎ層が形成されており、さらにかかるごく薄いＩｎ層の表面に薄い、厚さが５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の緻密な酸化膜が形成されているのが確認された。Ｉｎ層とＩｎ酸化層を合わせたトータルの膜厚はたかだか３０ｎｍであった。このようにして作成したはんだペースト中には、はんだ合金粒子が８７重量％の割合で、また前記Ｉｎ酸化膜を担持したＺｎ粒子が３重量％の割合で、さらにフラックスが１０重量％の割合で含まれていた。

次に図１１の工程に対応して上記ハンダペーストをスクリーン印刷にて配線基板６１上に塗布し、ハンダペースト６２Ａ〜６２Ｆを形成した。さらに図１２の工程に対応して、このように印刷されたはんだペースト５２Ａ〜５２Ｆ上に半導体チップ５１をチップマウンターで搭載した。さらに図１３の工程に対応して、Ｎ_２リフロープロセスを用いて半導体チップ５１と配線基板６１とをハンダ接合した。

より詳細に説明するとハンダ接合は、温度１００〜１２０℃で９０〜１２０秒間プリヒートを行い、１７０℃の最高温度で５０〜６０秒間保持することにより行った。接合後は、２〜３℃／秒の速度で冷却した。

なお本実施例では半導体チップ５１として、８．５ｍｍ×８．５ｍｍのサイズで周辺に約１２０個のＳｎ−Ｂｉ系はんだバンプを前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆとして配置した素子を準備し、配線基板６１として、半導体チップ５１上のはんだバンプと同じ配置のＣｕ電極パターンを有する４０ｍｍ×４０ｍｍのＦＲ−４基板を準備した。

このようにして作成した半導体装置について、回路基板側の引き出し配線を用いて接合部の導通を試験した結果、全ての接合部について導通していることが確認された。

さらに１２５℃，１０００時間の高温放置試験後、落下高さ１．６ｍ、基板歪み量４０００μεを１サイクルとした落下衝撃試験を５０サイクル繰り返しても、接続抵抗変化率は＋５％以下であることが確認された。

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザで分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。

実施例１において、Ｉｎ酸化膜ではなくＡｌ酸化膜が被覆されたＺｎ粒子を用いて同様にハンダペーストを作製し、かかるハンダペーストを使って実施例１と同様な半導体装置を作成した。さらに作成した半導体装置に対し実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施したところ、落下衝撃試験５０サイクル後においても接続抵抗値が＋５％以下であることが確認された。

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。

実施例１において、半導体チップ５１のはんだバンプ５２Ａ〜５２ＦとしてＳｎ−Ｂｉ系のハンダバンプではなくＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のハンダバンプを形成し、かかる半導体チップ５１配線基板６１上にフリップチップ実装することにより半導体装置を作製した。さらにこのようにして作成した半導体装置に対し、実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施した結果、落下衝撃試験５０サイクル後においても接続抵抗値が＋５％以下であることが確認された。

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。

実施例２において、半導体チップ５１のはんだバンプ５２Ａ〜５２ＦとしてＳｎ−Ｂｉ系のハンダバンプではなくＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のハンダバンプを形成し、かかる半導体チップ５１配線基板６１上にフリップチップ実装することにより半導体装置を作製した。さらにこのようにして作成した半導体装置に対し、実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施した結果、落下衝撃試験５０サイクル後においても接続抵抗値が＋５％以下であることが確認された。

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。

［比較例］
実施例１においてＩｎの酸化膜を担持したＺｎ粒子の代わりに酸化膜を含まないＺｎ粒子を使ってハンダペーストを形成し、実施例１と同様にして半導体チップ５１を配線基板６１にフリップチップ実装し、半導体装置を作成した。さらにかかる半導体装置について導通測定および落下衝撃試験を実施した。その結果、落下衝撃試験３サイクル後に接続抵抗値が＋５０％以上増加することが確認された。

このような半導体装置について、ハンダ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析した結果、ハンダとＣｕ配線パターン、例えばＣｕ配線パターン６１ａとの接合界面上にＢｉが層状に偏析しており、同箇所にてクラックが生じているのが確認された。

［第３の実施形態］
次に第３の実施形態による導電性接着剤７１について説明する。ただし図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図１４は、Ｚｎ粒子２４を含む導電性接着剤７１の構造を概略的に示した断面図である。

図１４を参照するに、導電性接着剤７１は活性剤、エポキシ主剤および硬化剤を含むバインダ７２と、前記バインダ７２中に分散されたＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金粒子３３と、前記フラックス３２中に分散された、前記Ｚｎ粒子２４とを含む。

図１５および図１６は、本実施形態による導電性接着剤７１を使ったフリップチップ法による半導体装置の製造方法を説明する図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図１５を参照するに、前記配線パターン６１ａ〜６１ｆ上には導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆがスクリーン印刷法によりそれぞれ形成され、次に図１４の工程において前記半導体チップ５１は前記配線基板６１上に、前記回路形成面５１Ａが配線基板６１に対面する状態で載置され、前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆが前記導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆにそれぞれ当接される。

さらに図１６の工程において前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆがリフローされ、さらにバインダ７２が硬化することより、電極パッド５１ａが配線パターン６１ａにハンダバンプ５３Ａにより、電極パッド５１ｂが配線パターン６１ｂにハンダバンプ５３Ｂにより、電極パッド５１ｃが配線パターン６１ｃにハンダバンプ５３Ｃにより、電極パッド５１ｄが配線パターン６１ｄにハンダバンプ５３Ｄにより、電極パッド５１ｅが配線パターン６１ｅにハンダバンプ５３Ｅにより、さらに電極パッド５１ｆが配線パターン６１ｆにハンダバンプ５３Ｆにより、それぞれ電気的および機械的に結合される。

本実施形態でも、前記導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆとして、先に説明したＳｎ−Ｂｉ系のハンダ合金粒子の他に表面に薄い酸化膜を有するＺｎ粒子を含むハンダペーストを使うことにより、リフロー後の熱処理によりＺｎ粒子からＺｎがＺｎの酸化膜により妨げられることなく拡散し、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金よりなるハンダバンプ、例えばハンダバンプ５３ＡとＣｕ配線パターン、例えばＣｕ配線パターン６１ａあるいはＣｕ電極パッド、例えばＣｕ電極パッド５１ａとの界面に、組成がＣｕＺｎの界面相を形成する。かかる界面相は、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金中のＳｎがＣｕ配線パターンあるいはＣｕ電極パッドに吸収されてハンダ合金の組成がＢｉリッチに変化し、ハンダ合金が脆くなる問題を回避することができる。

なお本実施形態において半導体チップ５１のかわりに他の素子や部品、例えばキャパシタ部品などをフリップチップ実装することも可能である。

なお図１１において導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆを配線パターン６１ａ〜６１ｆの代わりにハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆ上に形成することも可能である。

先に図１で説明したプロセスに従って、まず組成がＳｎ−５７．５Ｂｉ−０．５Ｓｂで平均粒径が３０μｍのはんだ合金粒子と、Ｉｎ酸化膜で表面が被覆された平均粒径が１０μｍのＺｎ粒子とを、活性剤、エポキシ主剤および硬化剤を含むバインダ成分と混合し、導電性接着剤７１を作成した。その際Ｚｎ粒子は、先に図２で説明したアトマイズ法により、Ｚｎを９８．５〜９９．５重量％の割合で、またＩｎを０．５〜１．５重量％の割合で含むＺｎ地金を、酸素ガスを体積比で２０％含む窒素ガスの雰囲気条件下でアトマイズすることにより形成した。得られたＺｎ粒子表面のＩｎ酸化膜をＸＰＳ法で分析したところ、Ｚｎ粒子表面にごく薄いＩｎ層が形成されており、さらにかかるごく薄いＩｎ層の表面に薄い、厚さが５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の緻密な酸化膜が形成されているのが確認された。Ｉｎ層とＩｎ酸化層を合わせたトータルの膜厚はたかだか３０ｎｍであった。このようにして作成したはんだペースト中には、はんだ合金粒子が８７重量％の割合で、また前記Ｉｎ酸化膜を担持したＺｎ粒子が３重量％の割合で、さらにバインダが１０重量％の割合で含まれていた。

次に図１５の工程に対応して上記導電性接着剤７１をスクリーン印刷にて配線基板６１上に塗布し、導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆを形成した。さらに図１６の工程に対応して、このように印刷された未硬化の導電性接着剤７１Ａ〜７１Ｆ上に半導体チップ５１をチップマウンターで搭載し、１８０℃における１５０〜１８０秒間のＮ_２リフロープロセスを用いて半導体チップ５１と配線基板６１とを接合した。

本実施例でも半導体チップ５１として、８．５ｍｍ×８．５ｍｍのサイズで周辺に約１２０個のＳｎ−Ｂｉ系はんだバンプを前記ハンダバンプ５２Ａ〜５２Ｆとして配置した素子を準備し、配線基板６１として、半導体チップ５１上のはんだバンプと同じ配置のＣｕ電極パターンを有する４０ｍｍ×４０ｍｍのＦＲ−４基板を準備した。

このようにして作成した半導体装置について、回路基板側の引き出し配線を用いて接合部の導通を試験した結果、全ての接合部について導通していることが確認された。

さらに１２５℃，１０００時間の高温放置試験後、落下高さ１．６ｍ、基板歪み量４０００μεを１サイクルとした落下衝撃試験を５０サイクル繰り返しても、接続抵抗変化率は＋５％以下であることが確認された。

さらにはんだ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロプローブアナライザで分析した結果、接合部全体にはんだ組織が微細に分散析出しており、はんだ接合部界面にＣｕＺｎ相が生成していることが確認された。また、落下衝撃性劣化の原因となるはんだ組織の粗大化やＢｉ相の偏析が生じていないことが確認された。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

２１ 容器
２１Ａ 開口部
２１Ｂ 圧電素子
２２ 融液
２３ Ｎ_２＋Ｏ_２雰囲気
２４ Ｚｎ粒子
２４Ａ 液滴
２４ａ Ｚｎ本体部
２４ｂ Ｉｎ酸化膜
２５ 保持部
３１ ハンダペースト
３３，３３Ａ Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金
３３Ｂ，３３Ｃ ＣｕＺｎ界面相
３３Ｓ 接合部
４１，４２ Ｃｕ電極
５１ 半導体チップ
５１Ａ 回路形成面
５１ａ〜５１ｆ Ｃｕ電極パッド
５２Ａ〜５２Ｆ ハンダバンプ
６１ａ〜６１ｆ，７１ａ〜７１ｄ 配線パターン
７１，７１Ａ〜７１Ｆ 導電性接着剤
７２ バインダ部
８１Ａ〜８１Ｆ Ｃｕビアプラグ

Claims (9)

1. Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粉末と、
   ＳｎおよびＢｉを除く第１の金属元素の酸化膜で被覆されたＺｎ粒子と、
   フラックスと、
   を含み、前記第１の金属元素はＡｌまたはＩｎであることを特徴とするハンダペースト。
2. 前記酸化膜は３０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載のハンダペースト。
3. 前記酸化膜は５ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１または２記載のハンダペースト。
4. 前記ハンダペーストは前記Ｚｎ粒子を、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粉末および前記Ｚｎ粒子の総量に対して１重量％以上の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載のハンダペースト。
5. Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粉末と、
   ＳｎおよびＢｉを除く第１の金属元素の酸化膜で被覆されたＺｎ粒子と、
   活性剤と、
   エポキシ主剤と、
   硬化剤と、
   を含み、前記第１の金属元素はＡｌまたはＩｎであることを特徴とする導電性接着剤。
6. 第１の金属元素を含むＺｎの地金を溶融させ融液を形成する工程と、
   前記融液を、酸素を含む雰囲気中においてアトマイズし、表面に前記第１の金属元素の酸化膜を担持したＺｎ粒子を形成する工程と、
   前記Ｚｎ粒子をＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子およびフラックスと混合する工程と、
   を含み、
   前記第１の金属元素はＡｌまたはＩｎであることを特徴とするハンダペーストの製造方法。
7. 第１の金属元素を含むＺｎの地金を溶融させ融液を形成する工程と、
   前記融液を、酸素を含む雰囲気中においてアトマイズし、表面に前記第１の金属元素の酸化膜を担持したＺｎ粒子を形成する工程と、
   前記Ｚｎ粒子をＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の粒子およびバインダ成分と混合する工程と、
   を含み、
   前記第１の金属元素はＡｌまたはＩｎであることを特徴とする導電性接着剤の製造方法。
8. 配線パターンを担持する配線基板上に、回路形成面に電極バンプを有する半導体チップを、前記回路形成面が前記配線基板に対面し電極パッドが前記配線パターンにハンダペーストを介して当接するように配置する工程と、
   前記ハンダペーストをリフローさせ、前記電極パッドと前記配線パターンとをハンダ接合する工程と、
   を含み、
   前記ハンダペーストは請求項１〜４のいずれか一項に記載したものであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
9. 配線パターンを担持する配線基板上に、回路形成面に電極バンプを有する半導体チップを、前記回路形成面が前記配線基板に対面し電極パッドが前記配線パターンに導電性接着剤を介して当接するように配置する工程と、
   前記導電性接着剤を硬化させ、前記電極パッドと前記配線パターンとをハンダ接合する工程と、
   を含み、
   前記導電性接着剤は請求項５に記載したものであることを特徴とする半導体装置の製造方法。

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