JP6168830B2 - ポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法、再生ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法、及び再生ポリカーボネート系樹脂成形体 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法、再生ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法、及び再生ポリカーボネート系樹脂成形体 Download PDF

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Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法に関するものであり、より詳しくは、廃棄された製品より回収したポリカーボネート系樹脂廃材から、物性及び耐久性に優れた再生ポリカーボネート系樹脂を得る再資源化方法、その再資源化方法を用いた再生ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法、及びその再資源化方法を用いた再生ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法により製造された再生ポリカーボネート系樹脂成形体に関するものである。
優れた機械的特性、熱特性を有するポリカーボネート系樹脂(以下、PC樹脂と記載する場合がある。)は、家電分野、OA機器分野において、高強度、高剛性、高耐熱性等の高機能化、軽量化、金属代替化を目的に広く利用されている。特に、芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(以下、ABS樹脂と記載する場合がある。)に代表されるスチレン系樹脂からなるポリマーアロイ(以下、PC+ABS樹脂と記載する場合がある。)は、非常に優れた特性バランスから、液晶テレビ、プラズマテレビ及び複写機の筐体やシャーシ等の部材として、使用量が著しく増加している。このため、ポリカーボネート系樹脂のマテリアルリサイクルは、家電分野において重要課題の1つとされている。
しかし、使用済み製品より回収したポリカーボネート系樹脂廃材には、ラベル、テープ、端子カバー、ケーブルクランプ、シール材、ゴムや金属部品等、PC樹脂及びABS樹脂とは組成の異なる部材が多量に付着している場合が多く、従来公知の異物選別し除去する工程を経ても、これらの異物を完全に除去することは非常に難しい。
さらに、長期間使用された廃材は、加水分解劣化によるポリマー主鎖の分子量低下が進行している場合が多い。このようなポリカーボネート系樹脂廃材特有の異物混入や分子量低下の影響により、再生した材料は、未使用の新材(以下、バージン材と記載する場合がある。)に比べて、物性及び耐久性が著しく低下したものとなる。
上記の問題を解決するため、例えば、特許文献1では、スクリーンメッシュを装着した押出成形機を用いることで、0.2mm以上の異物を除去することができるポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法が開示されている。具体的には、回収したポリカーボネート系樹脂廃材に弾性率向上のためにコア・シェルタイプグラフトゴム状弾性体等のエラストマーを添加し、耐加水分解性を向上させるためタルクを添加し、さらに、スクリーンメッシュを用いた押出成形によってポリカーボネート系樹脂廃材に付着残留する金属等の異物を除去している。
一方、特許文献2では、相溶化剤を添加することで、複数種類のポリマーを均一に分散させる再資源化方法が開示されている。具体的には、ポリカーボネート系樹脂廃材に相溶化剤としてオキサゾリン系の化合物を添加することで、異種ポリマーを含むポリカーボネート系樹脂廃材の相溶化が達成でき、物性低下を起こすことなく、再生ポリカーボネート系樹脂を得ることができる。
特開2004−352762号公報 特開2004−182957号公報
しかしながら、特許文献1の再資源化方法は、スクリーンメッシュを使用することで、溶融したポリカーボネート系樹脂廃材から固形化した異物を除去しているため、溶融した異物を除去することはできない。溶融したポリカーボネート系樹脂廃材に含有する溶融異物は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等炭化水素系樹脂、ナイロン等アミド系樹脂、アクリル酸エステル等アクリル系樹脂などがあげられる。
これらの溶融異物は、ポリカーボネート系樹脂廃材に含まれるPC樹脂あるいはABS樹脂と非相溶の関係にあるので、特許文献1の再資源化方法によって得られる再生ポリカーボネート系樹脂に均一に分散されない。したがって、特許文献1の再資源化方法では、局所的に集まった溶融異物に起因して、再生ポリカーボネート系樹脂の物性及び耐久性が低下するといった問題がある。
また、長期間使用されたポリカーボネート系樹脂廃材は、加水分解が進行し、既に分子量が著しく低下している。そのため、特許文献1の再資源化方法にあるようにエラストマー及びタルク等を添加したとしても、長期間使用されたポリカーボネート系樹脂廃材から耐久消費財に再利用可能な物性及び耐久性を有する再生ポリカーボネート系樹脂を得ることはできない。
一方、特許文献2の再資源化方法では、相溶化剤を添加することで、良好な相溶性が得られ、物性低下を起こすことなく、再生ポリカーボネート系樹脂を得ることができるが、ポリカーボネート系樹脂廃材が溶融する温度で溶融しない異物を除去していない。ポリカーボネート系樹脂廃材が溶融する温度で溶融しない非溶融異物は、例えば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の炭化水素系ゴム、ニトリルゴム、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、金属などがある。これらの非溶融異物は、得られる再生ポリカーボネート系樹脂に残留し、再生ポリカーボネート系樹脂の物性値及び耐久性が低下する原因になる。
また、特許文献2の再資源化方法では、相溶化剤を添加したとしても、特許文献1の再資源化方法と同様に、長期間使用され、既に分子量が低下しているポリカーボネート系樹脂から耐久消費財に再利用可能な物性及び耐久性を有する再生ポリカーボネート系樹脂を得ることはできない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、異物混入や分子量低下によって物性及び耐久性が低下したポリカーボネート系樹脂廃材を有効利用して、耐久消費財に再利用可能な高い物性及び耐久性を有する再生ポリカーボネート系樹脂とすることができる再資源化方法を提供することにある。
本発明の再資源化方法は、ポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法であって、ポリカーボネート系樹脂廃材に、ポリカーボネート樹脂廃材100重量%に対して、0.1重量%以上かつ20重量%以下のエポキシ基、オキサゾリン基及びマレイン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含む相溶化剤と、0.05重量%以上かつ1.0重量%以下のカルボジイミド化合物と、1.0重量%以上かつ5.0重量%以下のアクリル系エラストマーを添加し混合物を得る混合工程と、混合物を溶融混練して溶融混合物を得る溶融混合工程と、溶融混合物を目開きサイズが0.08mm以上かつ0.5mm以下のスクリーンメッシュを用いて押出成形し押出成形体を得る押出成形工程を含むポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法である。
また、ポリカーボネート系樹脂廃材が、芳香族ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系樹脂からなるポリマーアロイであってもよい。
また、カルボジイミド化合物は、分子内に2個のカルボジイミド基を有してもよい。
また、アクリル系エラストマーは、グリシジルメタクリレート/シリコーンのコア・シェル型エラストマーまたはメチルメタクリレート/ブタジエン/スチレンのコポリマーを主成分としてもよい。
また、本発明の再生ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法は、本発明の再資源化方法を用いた再生ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法である。
さらに、本発明の再生ポリカーボネート系樹脂成形体は、本発明の再生ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法により製造された再生ポリカーボネート系樹脂成形体である。
本発明の再資源化方法によれば、ポリカーボネート系樹脂廃材から物性と耐久性が向上した再生ポリカーボネート系樹脂を得られる。
本発明に係る再資源化方法の一実施形態を示すフローチャートである。 本発明に係る再資源化方法の一実施形態を示すフローチャートであって、廃棄された使用済み製品からポリカーボネート系樹脂廃材を回収する工程の詳細を示すフローチャートである。 本発明に係る再資源化方法の一実施形態を示すフローチャートであって、ポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法の工程の詳細を示すフローチャートである。 本発明に係る再資源化方法の一実施形態における相溶化剤(B)の添加量と物性値若しくは耐久性の関係性を示した図である。 本発明に係る再資源化方法の一実施形態におけるカルボジイミド化合物(C)の添加量と物性値若しくは耐久性の関係性を示した図である。 本発明に係る再資源化方法の一実施形態におけるエストラマー(D)の添加量と物性値若しくは耐久性の関係性を示した図である。 本発明に係る再資源化方法の一実施形態におけるスクリーンメッシュの目開きサイズと物性値、耐久性若しくは成形性の関係性を示した図である。
以下、本発明の実施形態について、図1から図7に基づいて説明する。
図1は、本発明に係るポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法を概念的に説明したフローチャートである。
図1に示すように、本発明に係るポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法は、ポリカーボネート系樹脂廃材にエポキシ基、オキサゾリン基及びマレイン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含む相溶化剤、及びカルボジイミド基を含むカルボジイミド化合物を混合して混合物を得る混合工程と、混合工程で得た混合物を溶融混練して溶融混合物を得る溶融混練工程と、溶融混練工程で得た溶融混合物を目開きサイズが0.08mm以上かつ0.5mm以下のスクリーンメッシュを用いて押出成形し押出成形体を得る押出成形工程とを含む、再資源化方法である。なお、再生されたポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性を向上させるために、混合工程にてアクリル系エラストマーをさらに添加させて混合させてもよい。
ここで、本発明におけるポリカーボネート系樹脂廃材について説明する。
(ポリカーボネート系樹脂廃材)
本発明におけるポリカーボネート系樹脂廃材は、家庭等で長期間使用され不要になったポリカーボネート系樹脂(PC樹脂)を備えた製品の廃棄物などから回収されたもので、例えば、液晶テレビ、プラズマテレビなどのTVや、エアコン、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品、複写機、プリンター、スキャナーなどのOA機器などである。
また、ポリカーボネート系樹脂廃材の組成は、特に限定されるものではないが、液晶テレビ、プラズマテレビ及び複写機のプラスチック部材として使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)からなるポリマーアロイ(PC+ABS樹脂)を主成分に含むことが好ましく、好適に再資源化することができる。
さらに、ポリカーボネート系樹脂廃材は、PC樹脂及びABS樹脂などのポリカーボネート系樹脂の主成分の組成とは異なる少量の異物が含まれる。
これは、製品の廃棄物を解体、破砕し、PC樹脂あるいはPC+ABS樹脂などのポリカーボネート系樹脂だけを選別しても選別しきれずに残留したものである。
これらの異物は、ポリカーボネート系樹脂廃材が溶融する温度で溶融する溶融異物と溶融しない非溶融異物に大別することができる。
溶融異物とは、ポリプロピレン、ポリエチレン等炭化水素系樹脂、ナイロン等アミド系樹脂、アクリル酸エステル等アクリル系樹脂がある。
また、非溶融異物としては、シリコーンゴム等シリコン系樹脂、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の炭化水素系ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ウレタンフォーム等ウレタン系樹脂が挙げられる。さらに、金属である鉄、アルミ、銅、ステンレス等もポリカーボネート系樹脂が溶融する温度で溶融しない非溶融異物として、例示される。
図2は、ポリカーボネート系樹脂を備えた製品を解体し、ポリカーボネート系樹脂廃材を回収するまでの各工程について説明するためのフローチャートである。以下に、その詳細を説明する。なお、フローチャートにおけるSは、各工程を表す。
まず、一般家庭等から廃棄された使用済み製品、例えば、液晶テレビ、プラズマテレビ等を回収する(S101)。
そして、回収した使用済み製品を、従来公知の適宜の手法にて解体して、液晶テレビのフロントキャビネットやバックキャビネット等からポリカーボネート系樹脂を含む樹脂廃材、その他の樹脂を含む樹脂廃材、シャーシやスタンド等の大型金属廃材を部品ごとに回収する(S102)。
次に、S102にて分離回収したポリカーボネート系樹脂を含む樹脂廃材を、粗破砕機で粗破砕し、粗破砕物を回収する(S103)。粗破砕機は、例えば衝撃式破砕装置やせん断式破砕装置を用いる。S103の工程で回収された粗破砕物の粒径は、特に制限されるものではないが、10mm以上であるのが好ましく、40mm以上であることがより好ましい。また、粗破砕物の粒径は80mm以下であることが好ましく、60mm以下であることがより好ましい。粗破砕物の粒径が10mm未満または80mmを越える場合には、次工程での金属の選別精度が低下する。粒径が10mm未満の場合には、粗破砕に長時間を要するため、繊維強化プラスチック廃材の粗破砕物が溶融あるいは熱酸化劣化を起こす。また、粒径が80mmを越えると、嵩比重が小さくなり以後の工程での作業性に悪影響を及ぼす。以上を考慮して、具体的には、粒径が60mm程度となるように粗破砕するのが特に好ましい。
続いて、粗破砕物に残っている金属系破砕物を金属選別機によって選別し、粗破砕物から金属系破砕物を取り除く(S104)。金属選別機は、例えば、磁力を用いた鉄の選別機や、過電流を用いた銅やアルミニウムの選別機を用いる。磁力を用いた選別と渦電流を用いた選別の両方を行なう場合、その順序は特に制限されないが、効率の観点からは、まず磁力により鉄を除去し、次いで渦電流により銅やアルミニウムを除去することが好ましい。
次に、粗破砕物に残っている低嵩比重破砕物を風力選別機によって選別し、粗破砕物から低嵩比重破砕物を取り除く(S105)。低嵩比重破砕物とは、嵩比重が0.3以下の破砕物を意味し、例えば、ポリウレタン系断熱材の破砕物や発泡スチロール系発泡体の破砕物等である。
さらに、S105の工程で回収した粗破砕物を微破砕機で10mm程度の粒径になるように微破砕し、微破砕物を回収する(S106)。微破砕機としては、例えばせん断式破砕装置を用いる。
さらに、微破砕物を洗浄し、埃、砂塵、金属粉、有機汚れ等のS101からS105までの過程で除去できなかった異物を除去する(S107)。
ここで、S101〜S107の各工程を経て得られた微破砕物をポリカーボネート系樹脂廃材とする。
次に、図2に示したS101〜107の各工程を経て回収したポリカーボネート系樹脂廃材を再資源化する方法の一実施形態について、説明する。
(ポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法)
図3は、本発明に係る一実施形態のポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法について説明するためのフローチャートである。なお、フローチャートにおけるSは、各工程を表す。
(混合工程S201)
まず、図2のようにして回収されたポリカーボネート系樹脂廃材に、エポキシ基、オキサゾリン基及びマレイン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含む相溶化剤及びカルボジイミド基を含むカルボジイミド化合物、アクリル系エラストマーを添加し混合物を得る(S201)。
以下、S201の工程で添加される各添加物について、詳細に説明する。
相溶化剤は、エポキシ基、オキサゾリン基及びマレイン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含む化合物である。相溶化剤は、溶融混練工程において、図2に示すS101〜S107の工程において除去しきれなかった異物の中で、PC樹脂及びABS樹脂と組成が異なり、溶融混練工程における加熱温度で溶融する溶融異物を、PC樹脂あるいはPC+ABS樹脂に均一分散させるために添加されるものである。したがって、相溶化剤は、得られる再生ポリカーボネート系樹脂内に溶融異物を均一分散させ、得られる再生ポリカーボネート系樹脂の物性及び耐久性の劣化を抑制するために添加される。
相溶化剤の具体例としては、アクリロニトリル/スチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸メチルアクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル/スチレン/オキサゾリン共重合体、無水マレイン酸/スチレン/オキサゾリン共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。
相溶化剤の添加量は、ポリカーボネート系樹脂廃材の合計量100重量%に対して0.1〜20重量%の範囲が好ましく、1.0〜10重量%の範囲が特に好ましい。これは、相溶化剤の添加量が0.1重量%未満であると十分な相溶化効果を得ることができず、20重量%を超えると相溶化効果が飽和するとともに、面衝撃強度及び耐久性が低下する傾向があるためである。
カルボジイミド化合物は、加水分解により生じたカルボキシル基を封止し、得られる再生ポリカーボネート系樹脂の分子量低下を抑制するために添加される。
カルボジイミド化合物は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を含む化合物であり、具体的には、イソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、1,4−シクロヘキサンジイソシアナート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアナート、1−メチル―2,6−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が好ましく、2分子以上の樹脂末端に結合して鎖長延長の効果が期待できる分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物が特に好ましい。
カルボジイミド化合物の添加量は、ポリカーボネート系樹脂廃材の合計量100重量%に対して0.05〜1.0重量%以下の範囲が好ましく、0.1〜0.2重量%の範囲がより好ましい。その理由は、カルボジイミド化合物の添加量が0.05重量%未満だと耐久性の改善効果が低く、1.0重量%を超えるとアイゾット衝撃強度、面衝撃強度及び耐久性が大きく低下するためである。
アクリル系エラストマーは、得られる再生ポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で添加する。アクリル系エラストマーの主成分は、粒子状のエラストマーの外部にグラフト層を持ったコア・シェル型エラストマーである。また、該粒子状エラストマーは、シリコーン/アクリル系又はブタジエン系が好ましい。さらに、該グラフト層は、グリシジルメタクリレート樹脂またはメチルアクリレート樹脂が好ましい。具体的には、ポリカーボネート系樹脂への分散性が良く、耐衝撃性の改善効果が高いグリシジルメタクリレート/シリコーンのコア・シェル型エラストマーまたはメチルメタクリレート/ブタジエン/スチレンのコポリマーが特に好ましい。
アクリル系エラストマーの添加量は、ポリカーボネート系樹脂廃材の合計量100重量%に対して1.0〜5.0重量%の範囲が好ましく、1.0〜3.0重量%の範囲がより好ましい。その理由は、アクリル系エラストマーの添加量が1.0重量%未満であると衝撃強度の向上効果が低く、5.0重量%を超えると剛性が低下するためである。
(溶融混練工程S202)
次に、混合工程(S201)で得た混合物を溶融混練し、溶融混合物を得る(S202)。ここで、溶融混練の加熱温度は、混合物全体が溶融する最も低い温度をT℃とした場合、T℃以上であることが好ましく、(T+10)℃以上であることがより好ましい。また、加熱温度は、(T+120)℃以下であることが好ましく、(T+60)℃以下であることがより好ましい。混合物は、溶融混練の加熱温度をT℃以上とすることで、混合物全体が十分に溶融し、混練性が向上し、成形しやすくなる。また、溶融混練工程における加熱温度を(T+120)℃以下とすることで、本発明の再資源化方法で得られる再生ポリカーボネート系樹脂の熱劣化は抑制される。
(押出成形工程S203)
続いて、溶融混練工程(S202)で溶融させた状態にある溶融混合物を押出成形機にて押出成形し、押出成形体を得る(S203)。押出成形機は、特に制限されるものではないが、例えば、単軸押出成形機あるいは多軸式押出成形機を用いる。
押出成形機の押出口には、スクリーンメッシュを装着する。その理由は、押出成形体から、溶融混練工程(S202)における加熱温度で溶融しなかった非溶融異物を除去するためである。
スクリーンメッシュの目開きサイズは、0.08mm以上かつ0.5mm以下であることが好ましく、0.1mm以上かつ0.2mm以下が特に好ましい。目開きサイズが0.08mm未満の場合には、異物除去効果は大きいが、目詰まりにより樹脂圧力が上昇しやすく、生産性が著しく低下する傾向があるためである。また、0.5mmを超える場合は、異物除去効果が非常に小さくなり、再生した再生ポリカーボネート系樹脂の物性及び耐久性が著しく低下する。
(造粒成形工程S204)
次に、押出成形工程(S203)を経て再生された押出成形体を造粒して、ペレット状の再生ポリカーボネート系樹脂に成形する(S204)。ペレット状の再生ポリカーボネート系樹脂は、シートカット、ストランドカット、ホットエアカット、アンダーウォーターカット等の造粒方法を用いることが好ましく、特に、後の射出成形工程(S205)で特定の形状へ成形する際に再生ポリカーボネート系樹脂の供給が円滑に行えて大量に処理できるアンダーウォーターカット法がより好ましい。なお、再生ポリカーボネート系樹脂は、その形状に特に制限はなく、ペレット状だけでなく、シート状、フィルム状、パイプ状等の形状であってもよい。後に使用する射出成形機の種類、使用の態様又は求められる特性等から適宜決定すればよいが、均一な溶融混練が容易である点でペレット状が好ましい。ペレットの粒径は、1.0mm以上かつ8.0mm以下の範囲が好ましく、2.0mm以上かつ5.0mm以下がより好ましい。ペレットの粒径が1.0mm未満の場合には、ペレットが浮遊するため作業性が低下しやすく、ペレットの粒径が8.0mmを超えると、射出成形機のシリンダ内で十分に溶融しないため、均一な混錬が困難になりやすい。
(射出成形工程S205)
そして、造粒成形工程(S204)を経て得られたペレット状の再生ポリカーボネート系樹脂を射出成形機に投入し、再生ポリカーボネート系樹脂成形体として再生する(S205)。射出成形機として、例えばスクリュインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機等を用いる。
ここで得られる再生ポリカーボネート系樹脂成形体は、熱可塑性樹脂からなる部材であり、テレビ、エアコン、冷蔵庫及び洗濯機等の家電製品、複写機等のOA機器及び電気・電子部品等、耐久消費財に好適に再利用することが可能となる。
なお、本発明に係る再資源化方法は、図2及び図3に示した全ての工程を備える必要はなく、少なくともポリカーボネート系樹脂廃材に、エポキシ基、オキサゾリン基及びマレイン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含む相溶化剤、カルボジイミド基を含むカルボジイミド化合物を混合し混合物を得る混合工程と、混合工程で得た混合物を溶融混練し溶融混合物を得る溶融混練工程と、溶融混練工程で得た溶融混合物をスクリーンメッシュで押出成形し押出成形体を得る押出成形工程が含まれればよい。
また、図2及び図3に示されているステップを必要により省略あるいは追加してもよい。例えば、工程を簡略化するため、S103、S104、S105及びS107を省略し、異物分離及び洗浄等複雑なステップは行わなくても良い。したがって、使用済み製品から回収したポリカーボネート系樹脂を含む廃材をそのまま微破砕したポリカーボネート系樹脂廃材に、エポキシ基、オキサゾリン基及びマレイン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含む相溶化剤、カルボジイミド基を含むカルボジイミド化合物及びアクリル系エラストマーを混合し、スクリーンメッシュを装着した押出成形機で溶融混練することにより再生ポリカーボネート系樹脂を得ても良い。
また、本発明の再資源化方法で得られる再生ポリカーボネート系樹脂には、耐加水分解性を向上させる目的で、タルク等ケイ酸塩化合物を添加してもよい。さらに、必要により本実施形態の効果を害しない範囲で難燃剤、ドリップ防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー、金属不活性化剤、抗菌剤及び着色剤等の添加剤を添加してもよい。即ち、該添加剤を添加する工程を、S107でポリカーボネート系樹脂廃材を洗浄した後又はS203でポリカーボネート系樹脂廃材を再生ポリカーボネート系樹脂にした後に追加してもよい。あるいは、S203の押出成形機又はS205の射出成型機に該添加剤を熱可塑性樹脂組成物と共に投入するようにしてもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた試験片の評価は次の通りに行った。
<評価方法>
(1)曲げ弾性率(MPa)
ASTM準拠の物性測定用試験片を用い、JIS K 7171に準じて測定した。
(2)アイゾット衝撃強度(kJ/m
ASTM準拠の物性測定用試験片を用い、JIS K 7110に準じて測定した。
(3)面衝撃強度(cm)
ASTM準拠の物性測定用試験片を用い、JIS K 7211の規定に準拠して測定した。なお、表中の「>200」は、面衝撃強度が200cm以上、「<5.0」は5.0cm以下であることを示す。
(4)耐久性(h)
ASTM準拠の物性測定用試験片を80℃95%RHの恒温恒湿槽に投入し、投入時間毎にJIS K7203に準じて曲げ強度を測定し、試験前の試験片の曲げ強度から90%の曲げ強度になるまでの時間を試験片の寿命とし、耐久性の指標とした。
(5)異物混入量(個/100cm
100mm×100mm×1.0mmの熱プレスシートを用い、きょう雑物測定図表(JIS P8208)に準じて、異物混入量を測定した。
(6)吐出量(kg)
スクリュー径25mm、スクリュー有効長L/D=26の二軸溶融混練押出機にて加熱成形を行い、スクリーンメッシュに目詰まりが発生するまでの再生ポリカーボネート系樹脂の吐出量を測定した。
次に、実施例1〜12及び比較例1〜11において使用したポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物及びアクリル系エラストマー(D)を以下に示す。
ポリカーボネート系樹脂廃材(A):液晶テレビに使用されたPC+ABS樹脂(PC70%、ABS30%)から回収したポリカーボネート系樹脂廃材であり、非溶融異物として金属、シリコーン系樹脂、炭化水素系ゴム、ニトリルゴム及びウレタン系樹脂を合わせて、5.0%と、溶融異物として炭化水素系樹脂、アクリル系樹脂及びアミド系樹脂を合わせて3.0%とを異物として含む試料を使用した。
なお、本発明が適用可能なポリカーボネート樹脂廃材の主成分は、上記の組成に限られず、ポリカーボネート系樹脂の再資源化に適用可能であるが、例えば、PC+ABSにおける組成比も、PC50%以上90%以下、ABS10%以上50%以下の範囲に含まれるPC+ABSに対して効果的に適用可能である。
また、本発明が適用可能なポリカーボネート系樹脂廃材における非溶融異物の割合は、上記の割合に限られず、金属、シリコーンゴム等のシリコン系樹脂、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の炭化水素系ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム及びウレタンフォーム等のウレタン系樹脂、などの非溶融異物を合わせて、ポリカーボネート系樹脂廃材100重量%に対して0重量%以上5重量%以下の範囲の非溶融異物を含むポリカーボネート樹脂廃材に対しても同様な効果が得られる。
また、本発明が適用可能なポリカーボネート系樹脂廃材における溶融異物の割合は、上記の割合に限られず、ポリプロピレン、ポリエチレン等の炭化水素系樹脂、ナイロン等のアミド系樹脂、アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂などの溶融異物をあわせて、ポリカーボネート系樹脂廃材100重量%に対して0重量%以上3重量%以下の範囲の溶融異物を含むポリカーボネート樹脂廃材に対しても同様な効果が得られる。
相溶化剤(B):アクリロニトリル/スチレン/グリシジルメタクリレート共重合体(マープルーフ(登録商標)G1005SA;日油株式会社製)
カルボジイミド化合物(C):カルボジイミド化合物(カルボジライト(登録商標)LA1;日清紡ケミカル株式会社製)
エラストマー(D):グリシジルメタクリレート/シリコーンコアシェルゴム(メタブレン(登録商標)S2200;三菱レイヨン株式会社製)
まず、家庭で長期間使用され廃棄された液晶テレビを解体し、PC+ABS樹脂製バックキャビネットから、図2の手順に従って、10mm程度に微破砕したポリカーボネート系樹脂廃材(A)を回収した。このポリカーボネート系樹脂廃材(A)を熱風除湿乾燥機(株式会社松井製作所製)にて80℃、5時間、除湿乾燥を行った。
続いて、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:0.1:0.1:2の分量で混合し、タンブラー混合機を用いて均一化した混合物を得た。
次に、混合物を押出口に目開きサイズ0.198mmのスクリーンメッシュを装着させたスクリュー径25mm、スクリュー有効長L/D=26二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製)に投入し、設定温度250℃で溶融混練し溶融混合物を得た。さらに、得られた溶融混合物を上記二軸溶融混練押出機にて押出成形し、押出成形体を得た。得られた押出成形体をペレタイザーでカットし、ペレット状の再生ポリカーボネート系樹脂を得た。得られたペレット状の再生ポリカーボネート系樹脂から10トン射出成型機(日精樹脂工業株式会社製)を用いて、設定温度260℃、金型温度60℃、冷却時間30秒の射出成形条件でASTM準拠の物性測定用試験片を作製した。
<実施例2>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:1:0.1:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例3>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例4>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:20:0.1:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例5>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.05:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例6>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.2:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例7>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:1:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例8>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:1の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例9>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:5の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例10>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:2の分量で混合し、0.08mmのスクリーンメッシュを用いて押出成形したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例11>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:2の分量で混合し、0.1mmのスクリーンメッシュを用いて押出成形したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<実施例12>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:2の分量で混合し、0.5mmのスクリーンメッシュを用いて押出成形したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例1>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:0.05:0.1:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例2>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:30:0.1:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例3>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.001:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例4>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:3:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例5>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:0.01の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例6>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:8の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例7>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:2の分量で混合し、0.04mmのスクリーンメッシュを用いて押出成形したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例8>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:2の分量で混合し、1.0mmのスクリーンメッシュを用いて押出成形したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例9>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)に何も添加しなかったこと以外は実施例1と同様に行った。
<比較例10>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、エラストマー(D)を100:10:2の分量で混合したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例11>
混合工程において、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を100:10:0.1:2の分量で混合し、スクリーンメッシュを装着しないで押出成形したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<比較例12>
未使用のバージン材を押出口にスクリーンメッシュを装着していないスクリュー径25mm、スクリュー有効長L/D=26の二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製)に投入し、設定温度250℃で溶融混練し溶融混合物を得た。さらに、得られた溶融混合物を上記二軸溶融混練押出機にて押出成形し、押出成形体を得た。得られた押出成形体をペレタイザーでカットし、ペレット状の再生ポリカーボネート系樹脂を得た。得られたペレット状の再生ポリカーボネート系樹脂から10トン射出成型機(日精樹脂工業株式会社製)を用いて、設定温度260℃、金型温度60℃、冷却時間30秒の射出成形条件でASTM準拠の物性測定用試験片を作製した。
以下に、実施例1〜12及び比較例1〜12の物性及び耐久性の測定結果について詳細に説明する。なお、以下にある耐久消費財に採用可能レベルは、バージン材相当の物性値及び耐久性であり、その物性値は、曲げ弾性率が2200MPa以上、アイゾット衝撃強度が5.0kJ/m以上、面衝撃強さが120cm以上、耐久性が400h以上と設定する。
まず、実施例1、2、3、4及び比較例1、2で作製された試験片の物性値を測定した結果を表1に示す。実施例1、2、3、4及び比較例1、2で作製された試験片は、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)の添加量及びスクリーンメッシュの目開きサイズを固定し、相溶化剤(B)の添加量を変えて作製された試験片である。
図4は、相溶化剤(B)の添加量と物性値または耐久性の関係性を示した図であり、横軸に相溶化剤(B)の添加量を重量%で表し、図4(a)の縦軸にアイゾット衝撃強度、図4(b)の縦軸に曲げ弾性率、図4(c)の縦軸に面衝撃強度、図4(d)の縦軸に耐久性をそれぞれ表す。
アイゾット衝撃強度及び曲げ弾性率については、相溶化剤(B)の添加量が増えると徐々に上昇し、0.1重量%以上であれば、耐久消費財に採用可能レベルを満たす物性値を示した。また、面衝撃強度及び耐久性は、相溶化剤(B)の添加量0.1重量%以上20重量%以下の範囲であれば耐久消費財に採用可能レベルを満たしたが、相溶化剤(B)の添加量が20重量%を超えると、耐久消費材に採用可能レベルを下回った。したがって、本発明の再資源化方法によって得られる再生ポリカーボネート樹脂は、相溶化剤(B)の添加量がポリカーボネート系樹脂廃材(A)100重量%に対して、0.1重量%以上かつ20重量%以下の範囲であれば、耐久消費財に採用可能レベルの物性及び耐久性を示す。
次に、実施例3、5、6、7及び比較例3、4で作製された試験片の物性値を測定した結果を表2に示す。実施例3、5、6、7及び比較例3、4で作製された試験片は、相溶化剤(B)、エラストマー(D)の添加量及びスクリーンメッシュの目開きサイズを固定し、カルボジイミド化合物(C)の添加量を変えて作製された試験片である。
図5は、カルボジイミド化合物(C)の添加量と物性値または耐久性の関係性を示した図であり、横軸にカルボジイミド化合物(C)の添加量を重量%で表し、図5(a)のアイゾット衝撃強度、図5(b)の縦軸に曲げ弾性率、図5(c)の縦軸に面衝撃強度、図5(d)の縦軸に耐久性をそれぞれ表す。
曲げ弾性率は、カルボジイミド化合物(C)の添加量に対する変化率は小さく、実施例3、5、6、7及び比較例3、4で作製された試験片において、耐久消費財に採用可能レベルを満たした。アイゾット衝撃強度及び面衝撃強度は、カルボジイミド化合物(C)の添加量が増えると低下傾向にあり、1.0重量%を超えると耐久消費財に採用可能レベルを下回った。また、耐久性は、カルボジイミド化合物(C)の添加量0.05重量%以上1.0重量%以下であれば、耐久消費財に採用可能レベルを満たしたが、カルボジイミド化合物(C)の添加量が1.0重量%を超えると、耐久消費財に採用可能レベルを下回った。したがって、本発明の再資源化方法によって得られる再生ポリカーボネート樹脂は、カルボジイミド化合物(C)の添加量がポリカーボネート系樹脂廃材(A)100重量%に対して、0.05重量%以上かつ1.0重量%以下の範囲であれば、耐久消費財に採用可能レベルの物性及び耐久性を示す。
次に、実施例3、8、9及び比較例5、6で作製された試験片の物性値を測定した結果を表3に示す。実施例2、6、7及び比較例5、6で作製された試験片は、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)の添加量及びスクリーンメッシュの目開きサイズを固定し、エラストマー(D)の添加量を変えて作製された試験片である。
図6は、エラストマー(D)の添加量と物性値または耐久性の関係性を示した図であり、横軸にエラストマー(D)の添加量を重量%で表し、図6(a)の縦軸にアイゾット強度、図6(b)の縦軸に曲げ弾性率、図6(c)の縦軸に面衝撃強度、図6(d)の縦軸に耐久性をそれぞれ表す。
曲げ弾性率は、エラストマー(D)の添加量が増えると低下傾向にあり、5.0重量%を超えると耐久消費財に採用可能レベルを下回った。アイゾット衝撃強度及び面衝撃強度は、エラストマー(D)の添加量が増えると上昇傾向にあり、1.0重量%以上で耐久消費財に採用可能レベルを満たす。耐久性は、実施例3、8、9及び比較例5、6で作製されたいずれの試験片においても耐久消費財に採用可能レベルを下回ることはなかった。したがって、本発明の再資源化方法によって得られる再生ポリカーボネート樹脂は、エラストマー(D)の添加量がポリカーボネート系樹脂廃材(A)100重量%に対して、1.0重量%以上かつ5.0重量%以下の範囲であれば、耐久消費財に採用可能レベルの物性及び耐久性を示す。
次に、実施例3、10、11、12及び比較例7、8で作製された試験片の物性値を測定した結果を表4に示す。実施例3、10、11、12及び比較例7、8で作製された試験片は、相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)及びエラストマー(D)の添加量を固定し、スクリーンメッシュの目開きサイズを変えて作製された試験片である。
図7は、スクリーンメッシュの目開きサイズと物性値または耐久性または成形性の関係性を示した図であり、横軸にスクリーンメッシュの目開きの値を表し、図7(a)の縦軸にアイゾット強度、図7(b)の縦軸に曲げ弾性率、図7(c)の縦軸に面衝撃強度、図7(d)の縦軸に耐久性、図7(e)の縦軸に異物混入量、図7(f)の縦軸に目詰まりが発生するまでの吐出量をそれぞれ表す。
曲げ弾性率は、スクリーンメッシュの目開きサイズが0.08mmから1.0mmで若干の上昇傾向にあり、耐久消費財に採用可能レベルを下回ることはなかった。アイゾット衝撃強度及び耐久性は、目開きサイズが大きくなるにつれて低下した。アイゾット衝撃強度、面衝撃強度及び耐久性は目開きサイズが0.5mmを超えると耐久消費財に採用可能レベルを下回った。異物混入量は、目開きサイズが小さいほど少なくなり、スクリーンメッシュの目開きサイズが0.5mmを超えると40個/100cmを超え、物性値及び耐久性が耐久消費財に採用可能なレベルを下回る程の異物混入量になった。目詰まりが発生するまでの吐出量はスクリーンメッシュの目開きサイズが大きいほど大きく、スクリーンメッシュの目開きサイズが0.08mm未満では吐出量が少なく、生産性が悪くなった。したがって、本発明の再資源化方法によって得られる再生ポリカーボネート樹脂は、目開きサイズが0.5mm以下のスクリーンメッシュを用いて押出成形することによって、耐久消費財に採用可能レベルの物性及び耐久性を示す。また、目開きサイズが0.08mm以上のスクリーンメッシュを用いて押出成形することによって、生産性を落とすことなく、再生ポリカーボネート系樹脂を得ることができた。
次に、比較例9、10、11、12で作製された試験片の物性値を測定した結果を表5に示す。
比較例9の試験片は、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)に添加剤を混合せず、スクリーンメッシュを用いて作製した試験片である。比較例10の試験片は、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)に相溶化剤(B)、エラストマー(D)を混合し、カルボジイミド化合物(C)を添加せず、スクリーンメッシュを用いて作製した試験片である。比較例11の試験片は、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)に相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)、エラストマー(D)を混合し、スクリーンメッシュを用いず作製した試験片である。比較例12の試験片は、ポリカーボネート系樹脂廃材(A)の代わりにバージン材のみをスクリーンメッシュを用いずに作製した試験片である。
比較例9は、スクリーンメッシュで除去できない溶融異物の混入により、物性値及び耐久性とも耐久消費財に採用可能レベルに比較して非常に低い値を示した。また、比較例10は、異物混入に対する対応により、物性値は高い値を示しているが、分子量低下に対する対応ができていないため、耐久消費財に採用可能レベルと比較して耐久性が低くなった。比較例11は、非溶融異物の混入により、耐久消費財に採用可能レベルと比較して物性値が大きく低下した。比較例9、10、11の試験片の物性値及び耐久性は、バージン材から作製した比較例12の物性値及び耐久性よりも低い値を示す。実施例1から7の試験片は、ポリカーボネート系樹脂廃材に相溶化剤(B)、カルボジイミド化合物(C)及びエラストマー(D)を適切な量を添加し、適正なスクリーンメッシュを用いて再生したことによりで、バージン材と同等の物性及び耐久性を有していることが分かる。
以上に説明したとおり、本発明に係るポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法によれば、ポリカーボネート系樹脂廃材に、適切な添加量でエポキシ基、オキサゾリン基及びマレイン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含む相溶化剤、カルボジイミド化合物を添加し、スクリーンメッシュを用いて押出成形することで、耐久消費財に再利用可能な高い物性及び耐久性を有する再生ポリカーボネート系樹脂を得ることができる。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

Claims (5)

  1. ポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法であって、
    前記ポリカーボネート系樹脂廃材に、前記ポリカーボネート樹脂廃材100重量%に対して、重量%以上かつ10重量%以下のエポキシ基、オキサゾリン基及びマレイン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含む相溶化剤と、0.1重量%以上かつ0.2重量%以下のカルボジイミド化合物と、
    2.0重量%以上かつ3.0重量%以下のアクリル系エラストマーを添加し混合物を得る混合工程と、
    前記混合物を溶融混練して溶融混合物を得る溶融混合工程と、
    前記溶融混合物を目開きサイズが0.08mm以上かつ0.5mm以下のスクリーンメッシュを用いて押出成形し押出成形体を得る押出成形工程を含むポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法。
  2. 前記ポリカーボネート系樹脂廃材が、芳香族ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系樹脂からなるポリマーアロイであることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法。
  3. 前記カルボジイミド化合物は、分子内に2個のカルボジイミド基を有することを特徴とする請求項1若しくは請求項2に記載のポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法。
  4. 前記アクリル系エラストマーは、グリシジルメタクリレート/シリコーンのコア・シェル型エラストマーまたはメチルメタクリレート/ブタジエン/スチレンのコポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項1から3のいずれかの1つに記載のポリカーボネート系樹脂廃材の再資源化方法。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載の再資源化方法を用いた、再生ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法。
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