JP6168159B2 - 電池の製造方法及び製造装置 - Google Patents

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Description

本発明は、電池の内部に電解液を注液する電池の製造方法及び製造装置に関する。
外装体の内部に電極積層体と電解液とが密封されてなるリチウム電池等の電池を製造する場合、電解液の浸透性を向上させるために、注液用真空ポンプにより注液用チャンバー内を所定の真空状態に減圧し、この減圧された注液用チャンバー内で、電池の外装体の開口部より電解液を注入することが知られている(特許文献1参照)。
このように真空状態で電解液が注液された後、電解液の含浸を進行させるために、この電池を例えば一定期間、大気圧の状態に放置する。その後、電池を封止用チャンバーに移し、この封止用チャンバー内を封止用真空ポンプにより所定の真空状態に減圧することによって、外装体の内部に残留する気体を排出させた後に、開口部を熱融着等により封止する。
特開平9−35704号公報
真空状態での注液では、電解液が不可避的に揮発する。このため、注液ポンプによる電解液の注液量の設定に際しては、予め電解液が揮発する揮発量を勘案し、実際に電池内に必要な規定の注液量に揮発量を加算した形で注液量が設定される。
しかしながら、注液時には、電解液が注液用チャンバー内に飛散することを完全に防止することができず、このため、注液の回数を重ねるに従って、注液用チャンバー内に飛散した電解液が注液用チャンバーの内壁面等に付着する形である程度残存してしまう。なお、注液用チャンバー内に残存する電解液は真空状態にしても完全には揮発しないので、注液用チャンバー内を一旦所定の真空状態まで減圧したとしても、注液用チャンバー内に残存する電解液を完全に除去することはできない。つまり、注液が繰り返し行われると、ある程度の電解液が不可避的にチャンバー内に残存することとなる。
このように注液用チャンバー内に残存する電解液が増えると、減圧時にこの残存する電解液が揮発するために、所定時間の減圧を実施しても所定の真空度に到達せず、すなわち所定の真空度に到達するまでの真空到達時間が長くなり、減圧が十分に行われ難い。また、チャンバー内に残存している電解液が揮発する分、本来揮発すると見込んでいた注液中の電解液が揮発せずに、注液中の電解液の揮発量が減少し、ひいては電解液の注液量が過剰となる。
このようなことから、チャンバー内の減圧が不十分となり易く、外装体内部への電解液の含浸も進み難くなり、余剰の電解液が外装体の上端の開口部の近傍に溜った状態となり、かつ、内部の気体の排出も十分になされ難い。このような状態の電池を封止用チャンバーに移して封止用チャンバーの減圧を行うと、外装体の上端の開口部付近に溜っている電解液が急激に沸騰(突沸)したり泡立ちして液漏れを生じ、電解液が外装体の表面に付着するなどして品質の低下を招くおそれがある。また、外装体の内部に残留する気体の排出も十分に行われない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、注液の繰り返しによって経時的に注液用チャンバー内に電解液が残存しているような場合であっても、その後の封止時における電解液の液漏れを抑制するとともに、外装体の内部に残存する気体の排出を促進することができる新規な電池の製造方法及び製造装置を提供することを目的としている。
本発明は、外装体の内部に電極積層体と電解液とが密封されてなる電池の製造に関するもので、
注液用真空ポンプを用いて注液用チャンバー内を真空状態となるように減圧する第1の減圧工程と、
減圧された上記注液用チャンバー内で、上記電池の外装体の上端に形成された開口部より電解液を注液する注液工程と、
上記電池が配置された封止用チャンバー内を封止用真空ポンプを用いて真空状態となるように減圧する第2の減圧工程と、
減圧された上記封止用チャンバー内で、上記開口部を封止する封止工程と、を有している。
そして、上記第1の減圧工程により上記注液用チャンバー内の圧力が所定の真空度となるまでの真空到達時間を計測し、この真空到達時間に基づいて、上記封止用真空ポンプによる減圧速度もしくは減圧時間の少なくとも一方を変更するものである。
注液用チャンバー内に電解液が残存している場合、注液用真空ポンプにより注液用チャンバー内の圧力を大気圧近傍から所定の真空状態まで減圧する、いわゆる真空引きの間にも、残存する電解液が揮発するため、真空状態となるまでの真空到達時間が長くなる。従って、この真空到達時間によって、注液用チャンバー内に残存する電解液の状態を判断することができる。具体的には、真空到達時間が長くなるほど、チャンバー内に残存する電解液の量が多いと判断することができる。
従って、真空度到達時間を計測し、この真空到達時間に基づいて、封止用真空ポンプによる減圧速度もしくは減圧時間の少なくとも一方を変更・補正することによって、注液用チャンバー内に電解液が多く残存しているような場合であっても、封止時における電解液の液漏れを抑制するとともに、外装体の内部に残存する気体の排出を促進することができる。
具体的には、上記真空到達時間が第1判定時間を超える場合には、注液用チャンバー内に電解液が多く残存していると判断して、上記封止用真空ポンプによる減圧速度を低下することによって、外装体の上端の開口部付近に溜っている電解液が突沸や泡立ちすることを抑制し、これによる電解液の液漏れを抑制することができる。
このような減圧速度の低下と併せて、封止用真空ポンプによる減圧時間を長くすることで、減圧速度を低下させているにもかかわらず、電解液の含浸性を向上し、ひいては外装体の内部に残存する気体の排出を促進することができる。
但し、このように真空度到達時間や減圧時間が長くなると、生産時間が長くなり、作業効率が低下するために、好ましくは、真空到達時間が上記第1判定時間よりも小さい値である第2判定時間を超える場合に、警告を発することで、作業者に注液用チャンバーの清掃を促す。清掃を行うことで、生産効率の低下の原因となっていた注液用チャンバー内に残存する電解液を低減することができる。
以上のように本発明によれば、注液の繰り返しによって経時的に注液用チャンバー内に電解液が残存しているような場合であっても、その後の封止時における電解液の液漏れを抑制するとともに、電解液の含浸性を向上することができる。
本発明に係る電解液注液装置が適用されるフィルム外装電池を示す斜視図。 上記フィルム外装電池を示す断面図。 注液工程の流れを示すブロック図。 本実施例の注液装置の全体構成を示す説明図。 同じく本実施例の注液装置の全体構成を示す説明図。 同じく本実施例の注液装置の全体構成を示す説明図。 チャンバー減圧時の圧力と時間との関係を示す説明図。 電解液の注液量の減量補正の制御の流れを示すフローチャート。 封止工程での減圧時の圧力の変化を示す説明図。 減圧時間の延長と含浸性向上との関係を説明するための説明図。
以下、図示実施例により本発明を説明する。先ず、電解液が注入される電池の一例であるフィルム外装電池について、図1及び図2を参照して説明する。このフィルム外装電池1は、例えばリチウムイオン二次電池であり、偏平な長方形の外観形状を有し、長手方向の一方の端縁に、導電性金属箔からなる一対の端子2,3を備えている。このフィルム外装電池1は、長方形をなす電極積層体4を電解液とともにラミネートフィルムからなる外装体5の内部に収容したものである。上記電極積層体4は、セパレータ8を介して交互に積層された複数の正極板6および負極板7から構成されている。複数の正極板6は正極端子2に接合されており、同様に、複数の負極板7は負極端子3に接合されている。正極板6は、アルミニウム箔等の金属箔からなる正極集電体6aの両面に正極活物質層6bをコーティングしたものであり、同じく負極板7は、アルミニウム箔等の金属箔からなる負極集電体7aの両面に負極活物質層7bをコーティングしたものである。
外装体5は、電極積層体4の下面側に配置される1枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の1枚のラミネートフィルムとの2枚構造をなし、これら2枚のラミネートフィルムの周囲の4辺を重ね合わせて、その周縁に沿って互いに熱融着される。長方形をなすフィルム外装電池1の短辺側に位置する一対の端子2,3は、ラミネートフィルムを熱融着する際に、ラミネートフィルムの接合面を通して外部へ引き出される。
なお、図示例では、同じ一方の端縁に一対の端子2,3が並んで配置されているが、一方の端縁に正極端子2を配置し、かつ他方の端縁に負極端子3を配置するようにすることも可能である。
上記のフィルム外装電池1の製造手順としては、以下の通りである。まず、積層工程において、正極板6、負極板7およびセパレータ8を順次積層し、かつ端子2,3をスポット溶接等により取り付けて電極積層体4を構成する。次に、この電極積層体4を外装体5となるラミネートフィルムで覆い、一辺を残して周囲の3辺を熱融着する。次に、開口する一辺を通して外装体5の内部に電解液を注液・充填し、その後、開口する一辺を熱融着して外装体5を密閉状態とする。これによりフィルム外装電池1が完成するので、次に、適宜なレベルまで充電を行い、この状態で、一定時間、エージングを行う。このエージングの完了後、電圧検査などのために再度充電を行い、出荷される。
なお、この種のフィルム外装電池1は、複数個を偏平な箱状のケーシング内に収容したバッテリモジュールとして使用される。この場合、バッテリモジュールのケーシング内で複数のフィルム外装電池1が積層された配置となり、例えば、ケーシングの一部またはケーシングとは別個の弾性部材によって、外装体5は、電極積層体4の積層方向(電極積層体4の主面と直交する方向)に多少押圧された状態となり得る。
電解液に用いられる有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)やメチルエチルカーボネート等の他エステル系溶媒の他、γ−ブチラクトン(γ−BL)、ジエトシキエタン(DEE)等のエーテル系溶媒、更には他の溶媒を混合、調合した有機液体溶媒を用いることができる。
図3は、フィルム外装電池1の製造工程の一部である注液工程を簡略的に示す説明図である。
ステップS11では、1枚のフィルム外装電池1(以下、「セル」とも呼ぶ)をストレージから自動的に取り出す。ステップS12では、この1セルのシートチェック検査を行う。ステップS13では、この1セルの重量を測定する。所定の重量範囲を満たしていないNG品であれば、ステップS13Aへ進み、NG品として搬出し、この注液工程から除外する。
ステップS14では、クランプ治具にセルをセットする。ステップS15では、注液口となるフィルム外装電池1の一辺(上辺)をカッター等により開口して、クランプ治具に位置決め・ロックする。ステップS16では、セルを保持した複数(この例では24セル)のクランプ治具を注液用マガジンにセットする。ステップS17では、注液用チャンバー14に注液用マガジンを搬入する。そしてステップS18において、後述するように、クランプ治具に保持された各セルに注液を行う。つまり、図6に示すように、注液用真空ポンプ16を用いて注液用チャンバー14内を真空状態に減圧し(第1の減圧工程)、このように真空状態に減圧された注液用チャンバー14内で、電池1の外装体5の上端に設けられた開口部5Aより電解液を注液する(注液工程)。
注液が終了すると、ステップS19へ進み、注液用チャンバー14からマガジンを搬出し、大気圧の状態で一定期間(例えば、数分程度)放置する(含浸工程)。このように、真空状態で電解液を注液することによって、電池1の電極積層体4の内部に残っている気体は大気圧であるために、外部の真空状態との圧力差により内部の気体が膨張し、外装体5の内部から気体が抜け出しやすくなる。また、電解液の注液後に、電池1を一定期間大気圧状態に放置することで、真空状態から大気圧の状態に戻る際の圧力差によって、電解液の電極積層体4の内部への含浸を促進することができる。
続くステップS20では、マガジンから1つの治具を取り出す。ステップS21では、取り出した治具に保持されている1つのセル(電池)の真空仮封止を行う(封止工程)。この真空仮封止工程においては、図4に示すように、封止用チャンバー31内に一つの電池1(セル)を保持した治具32をセットし、封止用真空ポンプ33により封止用チャンバー31内を所定の真空状態となるまで減圧する。そして、真空状態に減圧された封止用チャンバー31内のセルに対し、その上端の開口部5Aを封止ブロック34により挟持して、熱融着により開口部5Aを封止する。上記の封止用真空ポンプ33の動作、つまり封止用真空ポンプ33の減圧速度及び減圧時間は、封止制御部35によって制御される。
ステップS22では、封止用真空ポンプ33から治具32を取り出すとともに、この治具32からセルを取り出す。ステップS23では、セルの封止部分の厚みを測定する。ステップS24では、セルの成形、つまりひずみやねじれの矯正を行う。ステップS25では、上記のステップS13と同様に、1セルの重量測定を再び行う。ステップS23で測定した厚みとステップS25で測定した重量とが所定範囲を満たしていないNG品であれば、ステップS25Aへ進み、NG品として搬出し、この注液工程から除外する。ステップS26では、ステップS23及びステップS25の検査を通過した正常品の複数のセル(この例では32セル)を検査マガジンに挿入する。ステップS27では、次の検査工程へマガジンを自動搬送する。
図5及び図6を参照して、注液用マガジン(図示省略)が収容配置される注液用チャンバー14の内部は、定圧型の注液用真空ポンプ16によって減圧されて所定の真空状態に密閉され、この真空状態下の注液用チャンバー14内で、注液ポンプ17の注液ノズル18により外装体5の上端に形成された開口部5Aから電解液が注液される。この例では、注液用チャンバー14内に配置される24セルに対し、6本(図では便宜的に3本を図示している)の注液ノズル18により4セットに分かれて注液が行われる。これら注液ポンプ17及び注液用真空ポンプ16の動作は注液制御部20によって制御される。
また、セルの内部に電解液が良好に浸透するように、個々のセルに対し、複数回(この実施例では7回)に分けて注液が行われる。前半の注液回は、主にセル内部のガスを抜く目的で、真空度が高く(つまり、圧力が低く)設定され、具体的には、20hPa以下の高い真空度に設定される。一方、後半の注液回では、主にセル内部のガスが抜けた部分にも電解液を十分に浸透させる目的で、真空度が低く(つまり、圧力が高く)設定され、具体的には、200hPa程度の低い真空度に設定される。
なお、注液時以外の状況のとき(例えば、注液するセルのセットの切換時)に、注液ノズル18より滴下される電解液がフィルム外装電池1の表面等に付着することのないように、注液用チャンバー14内には、注液ノズル18より滴下する電解液を受けるトレイ21が支持されている。このトレイ21は、中央部に注液ノズル18が挿通するノズル開口部22が開口形成されており、その内周縁と外周縁に、上方へ立ち上がるフランジ部23,24が折曲形成されている。これら両フランジ部23,24の間に、電解液を受ける溜め部25が形成されている。このトレイ21は、注液用チャンバー14内に昇降可能に支持されており、注液時以外のときには注液ノズル18よりも下方に待機しており、注液時には上昇して、注液ノズル18がノズル開口部22を挿通する形となる。
注液される電解液の注液量は、基本的には、各セルに要求される規定の注液量に加えて、注液中に注液用チャンバー14内に揮発される揮発量を見越して、この揮発量を加えた値に設定される。つまり、注液量は、揮発量の分、規定の注液量よりも多めに設定される。但し、注入作業は繰り返し行われるため、図5に示すように、注液用チャンバー14の内壁面やトレイ21の溜め部25には、シャーベット状の電解液26が不可避的に残存する。このように注液用チャンバー14内に電解液26が残存している状況では、減圧時や注液時に注液用チャンバー14内に残存する電解液26が揮発するために、減圧速度が低下するとともに、注液中の電解液の揮発量が相対的に減少し、ひいては電池内に注液される電解液の注液量が過剰となる傾向にある。このようなことから、注液用チャンバー14内の減圧が不十分となり易く、外装体5の内部の気体が十分に排出されずに、内部への電解液の含浸も進み難くなり、余剰の電解液が上端の開口部5Aの近傍に溜った状態となり易い。このような状態の電池1を封止用チャンバー31に移して減圧を行うと、電池1の開口部5A付近に溜っている電解液が急激に沸騰(突沸)して液漏れを生じ、電池1の表面に付着するなどして品質の低下を招くおそれがある。
図7を参照して、破線L1は注液用チャンバー14内に電解液が残存していないクリーンな状況での減圧特性を示しており、破線L2は注液用チャンバー14内に所定レベルを超える電解液が残存している状況での減圧特性を示している。同図に示すように、電解液が残存している場合(特性L2)、電解液が残存していない場合(特性L1)に比して、注液用チャンバー14内に残存・露出している電解液の揮発を伴うために、圧力の低下が緩やかになり、圧力の低下が緩慢となる。この結果、注液用真空ポンプ16による減圧の開始時点t0(大気圧近傍の状態)から注液用チャンバー14内の圧力が所定値Ps以下の真空状態ΔPとなるまでの真空到達時間ΔTが、電解液が残存している場合(ΔT2)、電解液が残存していない場合(ΔT1)よりも長くなる(ΔT2>ΔT1)。
そして本実施例では、真空到達時間ΔTに基づいて、注液用チャンバー14内の電解液の残存状況を推定し、このような電解液の残存状況に応じて、封止時における減圧速度及び減圧時間を変更・補正している。
図8は、このような本実施例の制御の流れを示すフローチャートである。本ルーチンは例えば上記の封止制御部35により繰り返し実行される。
ステップS31では、注液用真空ポンプ16による減圧の開始時点(大気圧近傍)t0から注液用チャンバー14内の圧力が所定値Pa以下、つまり所定の真空度となるまでの真空到達時間ΔTを計測する。ステップS32では、この真空到達時間ΔTが、第1閾値ΔT1を超えているかを判定する。第1閾値ΔT1は、例えば、注液用チャンバー14内に電解液が残存していないクリーンな状況での真空到達時間に対して1割程度増加させた値として予め設定される。
真空到達時間ΔTが第1閾値ΔT1を超えていれば、注液用チャンバー14内に所定レベルの電解液が残存しており、封止時に電解液の液漏れを生じるおそれがあると判断して、ステップS33A,S33Bへ進み、封止時における封止用真空ポンプ33の減圧速度及び減圧時間の変更・補正を実施する。
具体的には、ステップS33Aにおいて、封止用真空ポンプの減圧速度を低下させる。例えば封止用真空ポンプ33のファンやモータの駆動力を低減させる。あるいは複数の封止用真空ポンプ33により減圧を行う場合には、幾つかの封止用真空ポンプ33の作動を停止することで、減圧速度を低下させるようにしても良い。
ステップS33Bでは、封止用真空ポンプ33の減圧時間(減圧を開始してから封止を開始するまでの時間)を長くする。例えば図9に示すように、基準の減圧時間ΔT3に対し、減圧時間ΔT4をほぼ2倍程度に増加させる。
ステップS34では、真空到達時間ΔTが、第2閾値ΔT2を超えているかを判定する。この第2閾値ΔT2は、第1閾値ΔT1よりも小さい値である。真空到達時間ΔTが第2閾値ΔT2を超えていれば、ステップS35へ進み、注液用チャンバー14内に残存する電解液を清掃するように、作業者に警告を発する。この警告は、音声あるいはランプ等を用いて行われる。
図9は、封止工程での減圧時の圧力の変化を示す説明図である。図中の細線L3は、真空到達時間ΔTが第1閾値ΔTs1以下であり、基準の減圧速度及び減圧時間で減圧を実施する通常時の減圧特性を示している。一方、太線L4は、真空到達時間ΔTが第1閾値ΔTs1を超えており、減圧速度を低下側に補正するとともに減圧時間を延長補正した液漏れ防止時の減圧特性を示している。
同図に示すように、液漏れ防止時の特性L4は、減圧速度を低下させているために、圧力の低下が緩やかなものとなる。このために、外装体6の上端に形成された開口部5Aの近傍に溜っている電解液が急激に沸騰する、いわゆる突沸を十分に抑制することができる。
また、含浸性は、図中にハッチング領域α1,α2で示すように、圧力(真空度)を減圧時間で積分した面積の部分に相当し、同図に示すように、液漏れ防止時では通常時に比して面積が大きくなるように(α2>α1)、減圧時間を延長している。従って、減圧速度を低下させているにもかかわらず、含浸性を向上することができる。
図10は、減圧時間の延長と含浸性向上との関係を説明するための説明図である。図10に示すように、注液時に注液された電解液は、その全てが電池1の内部に直ぐに浸みこむのではなく、その多くは図中の符号40で示すように一旦電極積層体4の上端、つまり開口部5Aの近傍に溜る。上端に溜った電解液40は、そのまま下方に浸み込んでいくわけではなく、図10(B)に示すように比較的スペースに余裕のある両側部分(図2参照)を通過して下方に流れて、電極積層体4の両側及び下側に浸透して、下側から上側へ向けて含浸し、その後、四方から電極積層体4の内部へと含浸していく。
ここで、上述したように真空到達時間ΔTが第1閾値ΔTs1を超えているような場合には、含浸が良好に進行せず、外装体5の内部に気体41が残存し、かつ、その上端に電解液40が溜ったままとなる。つまり残留気体41の上方が電解液40により塞がれた状態となり、気体41と電解液との置換(含浸)が進み難い状況となっている。
このように未含浸部分を有するセル(電池)に対し、大気開放後の封止工程において真空引きを始めると、先ず、セル周辺が減圧されて内部に残存する気体の大気圧近傍の圧力との間に圧力差が生じ、この圧力差と、電解液と残留気体との重量差とによって、図10の(B),(C)に示すように、電解液が沈み、残留気体41が徐々に上昇してくる。
この際、減圧速度が速いと、残留気体41が上昇する前に、セルの上端近傍に溜った電解液40が突沸してしまい、液漏れを生じるとともに、残留気体を良好に排出することができない。このように、急激な減圧は残存気体41ではなく電解液40に影響を与えるという特性に着目し、本実施例では、減圧速度を低下させて圧力の低下を滑らかにするとともに、減圧時間を延長することにより、電解液の突沸や泡立ちを招くことなく、残留気体41を徐々に上昇させ、最終的には上端の開口部5Aより残留気体41を良好に排出させるようにしている。
但し、真空到達時間や減圧時間が長くなると、作業時間が長くなり、生産効率が低下する。そこで本実施例では、真空到達時間ΔTが第1閾値ΔTs1よりも小さい第2閾値ΔTs2を超えた時点で、警告を発して、作業者に注液用チャンバー14の清掃が必要であることを警告している。この警告に応じて作業者が注液用チャンバー14の清掃を行うことで、真空到達時間の遅延の原因である注液用チャンバー14内に残存する電解液を低減して、未含浸部分を有するセルの発生を抑制もしくは解消することができる。

Claims (6)

  1. 外装体の内部に電極積層体と電解液とが密封されてなる電池の製造方法において、
    注液用真空ポンプを用いて注液用チャンバー内を真空状態となるように減圧する第1の減圧工程と、
    減圧された上記注液用チャンバー内で、上記電池の外装体の上端に形成された開口部より電解液を注液する注液工程と、
    上記電池が配置された封止用チャンバー内を封止用真空ポンプを用いて真空状態となるように減圧する第2の減圧工程と、
    減圧された上記封止用チャンバー内で、上記開口部を封止する封止工程と、を有し、
    上記第1の減圧工程により上記注液用チャンバー内の圧力が所定の真空度となるまでの真空到達時間を計測し、
    この真空到達時間に基づいて、上記封止用真空ポンプによる減圧速度もしくは減圧時間の少なくとも一方を変更する電池の製造方法。
  2. 上記真空到達時間が第1判定時間を超える場合、上記封止用真空ポンプによる減圧速度を低下する請求項1に記載の電池の製造方法。
  3. 上記真空到達時間が第1判定時間を超える場合、上記封止用真空ポンプによる減圧時間を長くする請求項1又は2に記載の電池の製造方法。
  4. 上記真空到達時間が、上記第1判定時間よりも小さい値である第2判定時間を超える場合、警告を発する請求項2又は3に記載の電池の製造方法。
  5. 上記注液工程と上記第2の減圧工程との間に、上記電池を大気圧の状態に所定期間放置することによって、上記電池の内部に電解液を含浸させる含浸工程を有する請求項1〜4のいずれかに記載の電池の製造方法。
  6. 外装体の内部に電極積層体と電解液とが密封されてなる電池の製造装置において、
    注液用チャンバー内を真空状態となるように減圧する注液用真空ポンプと、
    減圧された上記注液用チャンバー内で、上記電池の外装体の上端に形成された開口部より電解液を注液する注液ポンプと、
    上記電池が配置された封止用チャンバー内を真空状態となるように減圧する封止用真空ポンプと、
    減圧された上記封止用チャンバー内で、上記開口部を封止する封止手段と、
    上記注液用真空ポンプにより上記注液用チャンバー内の圧力が所定の真空度に低下するまでの真空到達時間を計測する計測手段と、
    この真空到達時間に基づいて、上記封止用真空ポンプによる減圧速度もしくは減圧時間の少なくとも一方を変更する封止用制御部と、
    を有することを特徴とする電池の製造装置。
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