JP6151058B2 - カロテノイド含有組成物、並びにカロテノイドの劣化抑制剤及び劣化抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、カロテノイドと特定の構造を有する油剤を含有することを特徴とする組成物に関し、更に詳細には、トリメチロールプロパン骨格を有する油剤によるカロテノイドの安定性を高めた組成物、並びにカロテノイドの劣化抑制剤及び劣化抑制方法に関する。

カテキン等のポリフェノールや、アスタキサンチン等のカロテノイドのように、老化防止、シミの予防・改善等の肌に有用な効果を有するものが知られている。カロテノイドは、天然に存在する黄色から赤色のテルペノイド類の色素で、植物類、藻類、及びバクテリアに見つけることができる。カロテノイドの一種であるアスタキサンチン類（アスタキサンチンおよびそのエステル等も含む）は、自然界では動植物界に広く分布しており、主として養殖魚や養鶏の色揚げ剤として使用されている。また、アスタキチンサン類は、酸化防止効果、抗炎症効果（特許文献１）、皮膚老化防止効果（特許文献２）などの機能を有することも知られている。このため、アスタキチンサン類を食品、化粧品、医薬品の原材料及びそれらの加工品等へ添加することが検討・実施されている。

一方、アスタキサンチン類等のカロテノイドは構造的に不安定であり、熱、光、酸化などにより分解が促進されることが知られており、製剤に安定に配合することが困難である。そのため、これまでにアスコルビン酸との併用や、硬質カプセルによる包接等の工夫がなされてきたほか（特許文献３参照）、特定の油溶性植物エキスとアルコールとナッツポリフェノールおよびキレート剤とを組み合わせる方法（特許文献４参照）や、有機酸をカロテノイド含有組成物に添加する方法（特許文献５参照）、鉄イオン、鉄キレート剤、ジブロピレングリコール、水溶性酸化防止剤との併用（特許文献６参照）、赤ワインエキスやコラーゲンペプチドとの併用（特許文献７参照）などによる、アスタキサンチン類等のカロテノイドの安定化方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも安定化剤が高価であったり、安定化効果が十分でなかったり、あるいは安定化剤が水溶性成分である場合はアスタキサンチン類等のカロテノイドを溶解させる油性成分への分散が困難であり十分な効果が発揮できない等の問題があった。さらに、アスタキサンチン類等のカロテノイドを安定化し、アスタキサンチン類等のカロテノイドの有用な効果を長期にわたって持続させるという観点からみた場合に満足のいくものではなかった。

特開平２−４９０９１号公報 特開平５−１５５７３６号公報 特開平１−２１５２６３号公報 特開２０１０−１０５９８８号公報 特開平６−２６４０５５号公報 特開２０１２−３１０６７号公報 特開２００９−１５９９２９号公報

本発明が解決しようとする課題は、老化防止等に有用であることが知られているアスタキサンチン類等のカロテノイドの安定性を高め、その効果を長期にわたって維持させるための安定化方法や安定化剤を提供することである。

かかる実情に鑑み、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アスタキサンチン類等のカロテノイドとトリメチロールプロパン骨格を有する油剤とを組み合わせることにより、アスタキサンチン類等のカロテノイドの光による褪色の防止や安定化に著しい効果を発揮することを見出し、すなわちアスタキサンチン類等のカロテノイドの持つ老化防止効果等を飛躍的に高めることができ、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）カロテノイド
（Ｂ）下記一般式（１）で表される油剤；
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい炭素数６〜２２の炭化水素基である）
を含有する組成物を提供するものである。

成分（Ｂ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、炭素数６〜２２の分岐を有する飽和炭化水素基であることを特徴とする前記組成物を提供するものである。

成分（Ｂ）が、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンであることを特徴とする前記組成物を提供するものである。

成分（Ａ）がアスタキサンチン類であることを特徴とする前記組成物を提供するものである。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量割合（成分（Ｂ））／（成分（Ａ））が１８，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする前記組成物を提供するものである。

さらに、成分（Ｃ）としてビタミンＥを含有することを特徴とする前記組成物を提供するものである。

化粧料又は皮膚外用剤であることを特徴とする前記組成物を提供するものである。

下記一般式（１）で表される油剤を有効成分とするカロテノイドの劣化抑制剤を提供するものである。
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい炭素数６〜２２の炭化水素基である）

カロテノイドを含有する組成物に下記一般式（１）で表される油剤を添加することを特徴とするカロテノイドの劣化抑制方法を提供するものである。
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい炭素数６〜２２の炭化水素基である）

本発明の組成物、化粧料、皮膚外用剤、劣化抑制剤、劣化抑制方法は、アスタキサンチン類等のカロテノイドの安定性を向上させることでアスタキサンチン類等のカロテノイドの効果を有効に発揮させることができる。

アスタキサンチンの残存率を示す図である。

本発明における成分（Ａ）のカロテノイドは、植物類、藻類及びバクテリアのいずれのものも含まれる。また天然由来のものに限定されず、常法に従って得られるものであればいずれのものも本発明におけるカロテノイドに包含される。

カロテノイドとしては、炭化水素類（カロテン類）及びこれらの酸化アルコール誘導体類（キサントフィル類）並びにこれらのエステルが挙げられる。本発明では特に断らない限り、これらの化合物を含めて「カロテノイド」と称する。カロテノイドの例としては、アクチニオエリスロール、アスタキサンチン、ビキシン、カンタキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、β−８’−アポ−カロテナール（アポカロテナール）、β−１２’−アポ−カロテナール、α−カロテン、β−カロテン、”カロテン”（α−及びβ−カロテン類の混合物）、γ−カロテン、δ−カロテン、β−クリプトキサンチン、エキネノン、パーム油カロテン、ルテイン、リコピン、ビオレリトリン、ゼアキサンチン、フコキサンチン及びそれらのうちヒドロキシル又はカルボキシルを含有するもののエステル類を挙げることができる。

本発明に用いられるカロテノイドとしては、好ましくは常温で油状のものである。特に好ましい例としては、酸化防止効果、抗炎症効果、皮膚老化防止効果、美白効果などを有し、黄色から赤色の範囲の着色料として知られているアスタキサンチン類である。

アスタキサンチンは、４７６ｎｍ（エタノール）、４６８ｎｍ（ヘキサン）に吸収極大を持つ赤色の色素でキサントフィル類に分類され、化学構造は３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−β，β−ｃａｒｏｔｅｎｅ−４，４’−ｄｉｏｎｅ（Ｃ_４０Ｈ_５２Ｏ_４、分子量５９６．８２）である。また、アスタキサンチンの誘導体としては、例えばアスタキサンチンエステル等があげられ、アスタキサンチンのジアセタート（Ｃ_４０Ｈ_５０Ｏ₂（ＯＣＯＣＨ_３）_２）やジパルミタート（Ｃ_４０Ｈ_５０Ｏ₂（ＯＣＯＣ_１５Ｈ_３１）_２）等がある。本発明においては、特に断らない限り、上記のアスタキサンチン及びその誘導体を含めて「アスタキサンチン類」と称する。なお、アスタキサンチンエステル等の誘導体に比べアスタキサンチンの方が不安定であるため、本発明ではアスタキサンチンを用いるとより高い効果が期待できる。

本発明に用いられるアスタキサンチン類は例えば、オキアミ、サケ、マス、福寿草、赤色酵母、ヘマトコッカス藻等の天然物から抽出したものや合成品を用いることができるが、ヘマトコッカス藻から抽出されたもの（以下、ヘマトコッカス藻抽出物ともいう）が、品質、生産性の点から特に好ましい。天然物からアスタキサンチン類を得る場合の抽出溶媒については、水系溶媒でも有機溶媒であってもよい。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン等を用いることができる。また、超臨界状態の二酸化炭素等を用いることもできる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明に使用できるヘマトコッカス藻抽出物の由来としては、具体的には、ヘマトコッカス・プルビアリス（Haematococcus pluvialis）、ヘマトコッカス・ラキュストリス（Haematococcus lacustris）、ヘマトコッカス・カペンシス（Haematococcus capensis）、ヘマトコッカス・ドロエバゲンシス（Haematococcus droebakensis）、ヘマトコッカス・ジンバビエンシス（Haematococcus zimbabwiensis）等が挙げられる。また、広く市販されているヘマトコッカス藻抽出物を用いることができ、例えば、武田紙器（株）製のＡＳＴＯＴＳ−Ｓ、同−５Ｏ、同−１０Ｏ等、富士化学工業（株）製のアスタリールオイル５０Ｆ、同５Ｆ等、オリザ油化製のアスタキサンチン−５Ｃ、同２０Ｃ、バイオジェニック社製のＡＳＴＡＢＩＯ（登録商標）ＡＲ１、ＡＲ５等が挙げられる。

本発明における成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０.００００１〜５質量％（以下単に「％」で示す）であり、より好ましくは０.０００１〜１％である。抽出液を使用する場合は、溶質の量が上記範囲内であれば、その抽出液濃度等は何ら限定されるものではない。

本発明における成分（Ｂ）の油剤は下記一般式（１）で表される油剤であり、カロテノイドの劣化を抑制する成分である。成分（Ｂ）の起源は特に限定されず、化学的に合成されたものであってもよく、天然物から抽出されたものであってもよい。
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい炭素数６〜２２の炭化水素基である）

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数６〜２２の炭化水素基であれば特に制限は無く、直鎖であってもよく、また、分岐や環を有していてもよい。さらに、飽和であっても不飽和であってもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数６〜２２の分岐を有する飽和炭化水素基であると組成物中での経時安定性や原料としての取り扱いの観点から好ましく、炭素数１７の分岐を有する飽和炭化水素基であると特にしっとりとした感触を与え、肌上で保湿機能を発揮する観点からより好ましい。分岐については特に制限は無く、メチル分岐や多分岐等のいずれであってもよい。

成分（Ｂ）の具体例としては、例えばトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリカプリン酸トリメチロールプロパン、トリ（カプリル／カプリン酸）トリメチロールプロパン等をあげることができるが、何らこれらに限定されるものではない。

成分（Ｂ）の市販品としては、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンは、例えば日清オイリオグループ社製のサラコス６３１８、サラコス６３１８Ｖ、日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬ Ｔｒｉａｌａｎ ３１８Ｈ、高級アルコール工業社製のＫＡＫ ＴＴＩ等があげられ、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパンは、例えば、日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬ Ｔｒｉａｌａｎ ３０８、高級アルコール工業社製のＫＡＫ ＴＴＯ、日本精化社製のＮＳ−３０８等があげられ、必要に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

本発明における成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、皮膚外用剤、化粧料の剤形、使用目的等によっても異なるが、一般的には最終組成物中の濃度が０．０００１〜８０％となることが好ましく、より好ましくは０．００１〜７５．０％である。この範囲内であれば、成分（Ａ）の安定化の効果を発揮することができる。

また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量割合（成分（Ｂ））／（成分（Ａ））は、特に限定されないが、１８，０００〜１，０００，０００であると成分（Ａ）の安定性に優れ、７０，０００〜５００，０００であるとさらに安定性に優れたものとなる。

本発明は、さらに成分（Ｃ）としてビタミンＥを含有することが好ましい。成分（Ｃ）を含有することで成分（Ａ）の安定性が優れたものとなる。成分（Ｃ）のビタミンＥは、脂溶性ビタミンの一種であり、メチル基の位置により、ＤＬ−α−トコフェロール、ＤＬ−β−トコフェロール、ＤＬ−γ−トコフェロール、ＤＬ−δ−トコフェロール、Ｄ−α−トコフェロール、Ｄ−β−トコフェロール、Ｄ−γ−トコフェロール、Ｄ−δ−トコフェロール８つの型がある。化粧料等に用いられるビタミンＥはこれらの混合物である場合が多い。

本発明における成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、皮膚外用剤、化粧料の剤形、使用目的等によっても異なるが、一般的には最終組成物中の濃度が０．０００１〜１０．０％となることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１％である。この範囲内であれば、成分（Ａ）の安定化の効果を発揮することができる。

また、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有質量割合（成分（Ｃ））／（成分（Ａ））は、特に限定されないが、０．０１〜１００００であると成分（Ａ）の安定性に優れるため好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分の他に、化粧料、皮膚外用剤、食品、インク、洗剤、衣料用柔軟仕上剤、芳香剤、消臭剤、織物等の製剤に使用される成分、すなわち、水(精製水、温泉水、深層水等)、油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、紫外線防御剤、包接化合物、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、ｐＨ調整剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、美白剤、抗炎症剤、活性酸素消去剤、細胞賦活剤、保湿剤、キレート剤、角質溶解剤、酵素、ホルモン類、ビタミン類等を加えることができる。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、常法により調製される。例えば、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）、さらに必要に応じて上記任意成分を加え、これを混合することにより調製する方法が挙げられる。

本発明の組成物は、液状、ジェル状、クリーム状、固形状、粉末状、ムース状等の種々の形態で実施することが可能であり、霧状に噴霧可能な容器に収容して霧状に噴霧して用いてもよい。また、本発明品の剤型は、可溶化型、水中油型、油中水型、油性型、水中油中水型、油中水中油型、多層型等特に限定されるものではない。

本発明の組成物の用途に関しては特に制限はなく、化粧料、皮膚外用剤、食品、インク、洗剤、衣料用柔軟仕上剤、芳香剤、消臭剤、織物等種々の用途の組成物として用いることができる。カロテノイドは酸化防止効果、抗炎症効果、皮膚老化防止効果に優れるという特徴があり、その観点では、化粧料又は皮膚外用剤として用いるのが好ましい。

本発明の食品（動物飼料を含む）の例としては、冷凍食品、粉末食品、シート状食品、瓶詰食品、缶詰食品、レトルト食品、カプセル状食品、タブレット状食品等の形態の他、例えば蛋白質、糖類、脂肪、微量元素、ビタミン類、乳化剤、香料等が配合された自然流動食、半消化栄養食および成分栄養食、ドリンク剤等の加工形態等、いずれの形態でもよい。

本発明の化粧料の例としては、特に限定されず、例えば、乳液、クリーム、化粧水、美容液、パック等のスキンケア化粧料、ファンデーション、頬紅、口紅、アイカラー、マスカラ、アイライナー、マニキュア等のメーキャップ化粧料、養毛料、ヘアトニック、シャンプー、リンス、ヘアワックス等の頭髪用化粧料、洗顔料、ボディソープ等の洗浄料、等のいずれの形態であってもよい。

本発明の皮膚外用剤の例としては、特に限定されず、例えば、外用ゲル剤、クリーム剤、軟膏剤、液剤、リニメント剤、ハップ剤等のいずれの形態であってもよい。

また、本発明はカロテノイドに下記一般式（１）で表される油剤；
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい炭素数６〜２２の炭化水素基である）
を添加することで、カロテノイドの劣化を抑制する剤である。

また、本発明はカロテノイドを含有する組成物に下記一般式（１）で表される油剤；
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい炭素数６〜２２の炭化水素基である）
を添加することを特徴とするカロテノイドの劣化を抑制する方法である。本発明の方法は、カロテノイドと該油剤を混合し、共存させることでカロテノイドの劣化を抑制する方法である。カロテノイドに対する該油剤の混合質量割合は、特に限定されないが、カロテノイドの劣化を抑制する観点から１８，０００〜１，０００，０００が好ましく、７０，０００〜５００，０００がより好ましい。

以下、実施例、比較参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜６
＜アスタキサンチンの劣化防止効果（安定化効果）試験＞
アスタキサンチンは波長４７０ｎｍに特有の光吸収を有しており、アスタキサンチンの分解が生じた場合には波長４７０ｎｍの光吸収が減少するという性質を利用して、以下の手順に従ってアスタキサンチンの残存率を算出し、安定性を評価した。

試料として、アスタキサンチン５％溶液（ＡＳＴＡＸ−Ｓ（マリン大王社製））を０．００５％（アスタキサンチン ０．０００２５％）、エタノールを２４．９９５％含有し、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（サラコス６３１８Ｖ：日清オイリオ社製）を７５．０％（実施例１）、３７．５％（実施例２）、１８．７５％（実施例３）、９．３８％（実施例４）、４．６９％（実施例５）、２．３４％（実施例６）の濃度で含有する溶液を調製した。なお、各溶液は補正原料としてトリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル（トリエスターＦ−８１０Ｊ：日本サーファクタント工業社製）を用いて濃度を調整した。これら各試料溶液を９６ウェルプレートに分注し、紫外線（強度はＵＶＡ：１．０４Ｊ／ｃｍ^２、ＵＶＢ：２．４５Ｊ／ｃｍ^２）を照射した。

アスタキサンチン残存率は各試料溶液の４７０ｎｍでの吸光度を測定し、下記式（２）を用いて算出し、結果を図１に示した。

アスタキサンチン残存率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｄ））×１００ ・・・（２）

Ａ＝紫外線照射アスタキサンチン含有系の吸光度
Ｂ＝紫外線照射アスタキサンチン非含有系の吸光度
Ｃ＝紫外線未照射アスタキサンチン含有系の吸光度
Ｄ＝紫外線未照射アスタキサンチン非含有系の吸光度

また、比較例として、アスタキサンチン５％溶液（ＡＳＴＡＸ−Ｓ（マリン大王社製））を０．００５％（アスタキサンチン ０．０００２５％）、エタノールを２４．９９５％含有し、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル（トリエスターＦ−８１０Ｊ：日本サーファクタント工業社製）を７５．０％の濃度で添加し同様の試験を行い、結果を図１に示した。

図１から明らかなように比較例に比べトリイソステアリン酸トリメチロールプロパンはアスタキサンチンの残存率の向上、すなわちアスタキサンチンの紫外線による分解を抑える効果に非常に優れていることがわかり、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンがアスタキサンチンの光分解に対する安定化効果を有することがわかった。また、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンが４．６９％以上（アスタキサンチンに対して１９０００以上）であると、安定化効果がより高く、さらに１８．７５％以上（アスタキサンチンに対して７５０００以上）であると安定化効果が非常に高く、アスタキサンチンの光分解をほぼ完全に抑制できるものであった。

実施例７［化粧水］
（成分） （％）
１．グリセリン ５．０
２．１，３−ブチレングリコール ５．０
３．乳酸 ０．０５
４．乳酸ナトリウム ０．１
５．モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン １．２
６．エタノール ８．０
７．トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（注１） ０．５
８．アスタキサンチン５％溶液（注２） ０．００１
９．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
１０．香料 ０．０５
１１．精製水 残 量
（注１）サラコス６３１８Ｖ （日清オイリオ社製）
（注２）ＡＳＴＯＴＳ−５Ｏ （武田紙器社製）

（製造方法）
Ａ：成分５〜１０を混合溶解する。
Ｂ：成分１〜４及び１１を混合溶解する。
Ｃ：ＢにＡを添加混合し、化粧水を得た。

実施例８［乳液］
（成分） （％）
１．モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン １．０
２．トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン ０．５
３．グリセリルモノステアレート １．０
４．トリステアリン酸トリメチロールプロパン（注３） ５．０
５．ステアリン酸 ０．５
６．ベヘニルアルコール ０．５
７．スクワラン ４．０
８．カルボキシビニルポリマー ０．１
９．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
１０．水酸化ナトリウム ０．０５
１１．精製水 残 量
１２．エタノール ５．０
１３．β−カロテン３０％懸濁液（注４） ０．０１
１４．香料 ０．０５
（注３）日光ケミカルズ社製
（注４）Ｃａｒｏ Ｃａｒｅ （ＤＳＭニュートリション社製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜７を７０℃で均一に混合する。
Ｂ：成分８〜１１を７０℃で均一に混合する
Ｃ：ＢにＡを加えて乳化し、室温まで冷却する。
Ｄ：１２〜１４を加えて均一に混合し、乳液を得た。

実施例９［リキッドファンデーション（水中油型クリーム状）］
（成分） （％）
１．１，３−ブチレングリコール ５．０
２．水素添加大豆リン脂質 ０．５
３．酸化チタン ５．０
４．ベンガラ ０．１
５．黄酸化鉄 １．０
６．黒酸化鉄 ０．０５
７．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合（注５） ０．５
８．トリエタノールアミン １．５
９．精製水 残 量
１０．グリセリン ５．０
１１．パラオキシ安息香酸エチル ０．１
１２．ステアリン酸 ０．９
１３．モノステアリン酸グリセリン ０．３
１４．セトステアリルアルコール ０．４
１５．モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン ０．２
１６．トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン ０．２
１７．パラメトキシケイ皮酸２―エチルヘキシル ５．０
１８．トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（注６） ２．０
１９．アスタキサンチン１％溶液（注７） ０．０５
２０．トコフェノール ０．０１
２１．グルコシルルチン（注８） ０．０５
２２．精製水 １．０
２３．香料 ０．０２
（注５）ペミュレンＴＲ−２ （ＮＯＶＥＯＮ社製）
（注６）ＮＩＫＫＯＬ Ｔｒｉａｌａｎ ３０８（日光ケミカルズ社製）
（注７）ＡＳＴＡＢＩＯ ＡＲ１ （バイオジェニック社製）
（注８）アルファＧルチン ＰＳ−Ｃ （東洋精糖社製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜６を分散する。
Ｂ：Ａに成分７〜１１を加え７０℃で均一に混合する。
Ｃ：成分１２〜２０を７０℃で均一に混合する。
Ｄ：ＣにＢを加え乳化し、室温まで冷却する。
Ｅ：成分２１及び２２を混合溶解する。
Ｆ：ＤにＥ及び成分２３を添加混合して水中油型クリーム状リキッドファンデーションを得た。

実施例１０［日焼け止め化粧料（油中水型クリーム状）］
（成分） （％）
１．モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン ０．２
２．ポリオキシエチレン（６０モル）硬化ヒマシ油 ０．１
３．精製水 残 量
４．ジプロピレングリコール １０．０
５．硫酸マグネシウム ０．５
６．アスコルビン酸グルコシド ２．０
７．シリコーン化合物（注９） ３．０
８．デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
９．イソノナン酸イソトリデシル ５．０
１０．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ８．０
１１．トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（注１０） ５．０
１２．アスタキサンチン５％オイル（注１１） ０．０１
１３．ジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト １．２
（注９）ＫＦ−６０２８ （信越化学工業社製）
（注１０）ＫＡＫ ＴＴＩ （高級アルコール工業社製）
（注１１）アスタキサンチン （バイオアクティブスジャパン社製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜６を均一に分散する。
Ｂ：成分７〜１３を均一に分散する。
Ｃ：Ｂを攪拌しながら徐々にＡを加えて乳化し、油中水型クリーム状日焼け止め化粧料を得た。

実施例１１［軟膏剤］
（成分） （％）
１．トリエタノールアミン ２．０
２．グリセリン ５．０
３．グリチルリチン酸ジカリウム（注１２） ０．５
４．精製水 残 量
５．ステアリン酸 １８．０
６．セタノール ４．０
７．トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（注１３） ０．５
８．アスタキサンチン５％溶液（注１４） ０．０１
９．酢酸ｄｌ−α―トコフェロール（注１５） ０．２
１０．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
（注１２）和光純薬工業社製
（注１３）ＮＳ−３０８ （日本精化社製）
（注１４）アスタキサンチン−５Ｃ （オリザ油化製）
（注１５）エーザイ社製

（製造方法）
Ａ．成分１〜４を均一溶解し、７５℃に保つ。
Ｂ．成分５〜１０を加熱混合し、７５℃に保つ。
Ｃ．ＡにＢを徐々に加え、軟膏剤を得た。

実施例１２［ローション剤］
（成分） （％）
１．ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン
モノラウリン酸エステル １．２
２．エタノール ８．０
３．トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（注１６） ０．０５
４．フコキサンチン５％溶液（注１７） ０．００１
５．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
６．グリセリン ５．０
７．１，３−ブチレングリコール ６．５
８．精製水 残 量
（注１６）ＮＩＫＫＯＬ Ｔｒｉａｌａｎ ３１８Ｈ （日光ケミカルズ社製）
（注１７）フコキサンチン−５Ｃ （オリザ油化社製）

（製造方法）
Ａ．成分１〜５を混合溶解する。
Ｂ．成分６〜８を混合溶解する。
Ｃ．ＡとＢを混合して均一にし、ローション剤を得た。

実施例１３［錠剤］
（成分） （％）
１．乳糖 ２４．０
２．結晶セルロース ２０．０
３．コーンスターチ １５．０
４．アスタキサンチン５％溶液（注１８） ５．０
５．トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（注１） ０．１
６．グリセリン脂肪酸エステル ５．０
７．二酸化ケイ素 １．０
８．デキストリン 残 量
（注１８）アスタキサンチン−５ （オリザ油化製）

Ａ.成分１〜８を均一に混合し、常法に従って錠剤を得た。

実施例１４［清涼飲料］
（成分） （％）
１．果糖ブドウ糖液糖 ３０．０
２．乳化剤 ０．５
３．トリステアリン酸トリメチロールプロパン（注３） ０．０１
４．アスタキサンチン１％溶液（注７） １．０
５．香料 適 量
６．精製水 残 量

Ａ.成分１〜６を均一に混合し、常法に従って清涼飲料を得た。

本発明のアスタキサンチン類等のカロテノイドとトリメチロールプロパン骨格を有する油剤とを含有することを特徴とする組成物、更には該油剤によるアスタキサンチンなどのカロテノイドの安定性を高めた皮膚外用剤、化粧料、並びにアスタキサンチン等のカロテノイドの劣化抑制剤及び劣化抑制方法は、アスタキサンチンなどのカロテノイドの製剤中の安定性の向上のみならず、老化防止、シミの予防・改善等の肌への効果を発揮するのに有用である。

Claims (7)

1. 次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
   （Ａ）カロテノイド
   （Ｂ）下記一般式（１）で表される油剤；
   （式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい炭素数６〜２２の炭化水素基である）
   を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量割合（成分（Ｂ））／（成分（Ａ））が１８，０００〜１，０００，０００である、組成物。
2. 成分（Ｂ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、炭素数６〜２２の分岐を有する飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 成分（Ｂ）が、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
4. 成分（Ａ）がアスタキサンチン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. さらに、成分（Ｃ）としてビタミンＥを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 化粧料又は皮膚外用剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. カロテノイドを含有する組成物に下記一般式（１）で表される油剤を前記カロテノイドに対する前記油剤の混合質量割合が１８，０００〜１，０００，０００となるように添加することを特徴とするカロテノイドの劣化抑制方法。
   （式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい炭素数６〜２２の炭化水素基である）