JP6150633B2 - 植物育成用繊維及びこれを含む繊維シートと植物育成用繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性繊維に吸水性成分の化学結合と植物養分を化学結合させた植物育成用繊維及びこれを含む繊維シートに関する。

植物養分の三元素はＮ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリ）である。これらは通常肥料によって施す。このうちＮ（窒素）は雨水で流出したり、ガスに代わって逃げやすいので、分けて追肥により施肥するのが好ましい。しかし、植物の植生状態によっては追肥による施肥が困難であったり、コストがかかる等の問題がある場合もある。例えば山奥の植林、砂漠の緑地化、広い面積の緑地化、ゴルフ場の芝生管理などでは、人手のかからない施肥方法が望まれている。

従来技術として、生分解繊維シートの少なくとも一面にリン及び窒素から選ばれた少なくとも一つの元素を含み、ハロゲンを含まない難燃性樹脂被覆層を設け、植物栽培用肥料として利用する提案がある（特許文献１）。セルロース繊維シートに肥料や活性炭を分散させておき、植生マットとして使用する提案もある（特許文献２〜３）。

特開2003-211592号公報 特開2002-125450号公報 特開2006-517414号公報

しかし、従来技術の繊維は吸水性が十分ではないという問題があった。

本発明は、前記従来の技術を解決するため、生分解性繊維に吸水性成分の化学結合と植物養分を化学結合させ、かつ吸水性の高い植物育成用繊維及びこれを含む繊維シートと植物育成用繊維の製造方法を提供する。

本発明の植物育成用繊維は、生分解性を有する植物育成用繊維であって、前記生分解性を有する植物育成用繊維は、生分解性繊維に吸水性化合物が化学結合されて吸水性繊維となっており、かつ前記化学結合された吸水性化合物に植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素が化学結合されていることを特徴とする。

本発明の繊維シートは、前記の植物育成用繊維を含むシートである。
また本発明の植物育成用繊維の製造方法は、前記の植物育成用繊維の製造方法であって、生分解性繊維に吸水性化合物を化学結合させて吸水性繊維とし、かつ前記化学結合された吸水性化合物に植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を化学結合させていることを特徴とする。

本発明は、生分解性繊維に吸水性と植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を結合させたことにより、植物の育成に必要な水を保持し、かつ繊維の生分解に伴って肥料成分を徐々に植物に付与できる。加えて環境汚染の問題がない植物育成用繊維及びこれを含む繊維シートを提供できる。

図１は本発明の一実施例におけるカリウム含有量測定結果を示すグラフである。 図２は本発明の一実施例におけるリン含有量測定結果を示すグラフである。

本発明は、生分解性繊維に吸水性と植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を結合させた繊維である。好ましくは、前記生分解性を有する植物育成用繊維は、生分解性繊維に吸水性化合物を結合させたものであり、かつ前記結合させた化合物には、植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含む。

生分解性繊維に吸水性化合物を結合させ、かつ前記結合させた化合物には、植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を有する繊維を製造するための方法としては、例えば下記が挙げられる。
(1)生分解性繊維にあらかじめ吸水性化合物を結合させ、当該結合させた吸水性化合物に対して窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を結合させる方法。
(2)生分解繊維にあらかじめ窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を有する化合物を結合させ、当該結合させた化合物に対して吸水性化合物を結合させる方法。
(3)あらかじめ吸水性化合物と窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を結合させておき、その吸水性を有しかつ窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を有する化合物を生分解性繊維に結合させる方法。

好適な例として、化合物をグラフト化させて高吸水性繊維とし、かつ前記グラフト化させた化合物に植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を結合させた植物育成用繊維及びこれを含む繊維シートとする。あるいは、生分解性繊維にリン酸を含む有機基、カルボン酸を含む有機基及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させてグラフト結合させ、かつ前記グラフト化させた化合物に植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を結合させてもよい。

生分解性繊維は、様々なものが知られており、例えばセルロース繊維、セルロースとタンパク質を含む繊維、獣毛繊維、絹、ポリ乳酸又はポリビニルアルコールである。このうちセルロース繊維を使用するのがコスト上好ましい。セルロース繊維としては木綿（コットン）等の天然セルロースと、レーヨンなどの再生セルロース繊維がある。さらにレーヨンとタンパク質を含む繊維（特開2010-24595号公報、本出願人販売の商品名“ルナセル”）もある。天然セルロース繊維は、木綿、麻（亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ、大麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻を含む）、カポック、バナナ、ヤシなどの天然繊維である。繊維は、綿（ワタ）又はシート状態で使用する。天然セルロース繊維、例えば木綿（コットン）の場合は、リン酸塩、カルボン酸塩及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも一つの成分を化学結合させ、吸水性が相乗的に向上する。さらに、マーセル加工を施すことにより、より吸水性を向上させることができる。

本発明の一例においては、繊維に少なくともリン酸塩、カルボン酸塩及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも一つの成分を化学結合により固定する。リン酸塩としてはリン酸エステル塩が好ましい。カルボン酸塩としてはアクリル酸塩及びイミノ二酢酸塩が好ましい。ケトン基含有化合物としては、特に限定されないが、例えばアセチルアセトン類、ベインゾイルアセトン類及びダイアセトン類などを用いることが好ましく、エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート及びダイアセトンアクリルアミドからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。化学結合による重量増加率は、０．１〜５０重量％であるのが好ましい。この範囲であると親水性は高く保持できる。

具体的方法においては、繊維に電子線照射する工程と、前記繊維にリン酸を含む有機基、カルボン酸を含む有機基及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させて化学結合、好ましくはグラフト結合させる工程を含む。電子線照射工程は、リン酸を含む有機基、カルボン酸を含む有機基及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させる工程の前及び／又は後であっても良い。いずれの順序としてもグラフト結合させることができる。

リン酸を含む有機基物質として、例えばモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（別名リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、以下「Ｐ１Ｍ」という。）をセルロース繊維に適用する場合、電子線照射により下記（化２）及び／又は（化３）に示すようにセルロースにＰ１Ｍがグラフト結合し、次いで中和処理により下記（化４）及び／又は（化５）に示すようにリン酸カリウム塩となる。

カルボン酸を含む有機基物質として、例えばアクリル酸を使用した場合、電子線照射により下記（化７）及び／又は（化８）に示すセルロースにアクリル酸がグラフト結合し、次いで中和処理により下記（化９）及び／又は（化１０）のようにカルボン酸カリウム塩となる。

カルボン酸を含む有機基物質として、例えばメタクリル酸グリシジルをセルロース繊維にグラフト結合させ、イミノ二酢酸（キレート基）を導入して中和処理した場合、電子線照射により下記化（１２）及び／又は（化１３）のようにセルロースにメタクリル酸グリシジルがグラフト結合し、次いで下記（化１４）及び／又は（化１５）のようにイミノ二酢酸（キレート基）が導入され、次いで中和処理により下記（化１６）及び／又は（化１７）のようにカルボン酸カリウム塩となる。

本発明の別の方法においては、セルロース繊維を含む生地にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、前記セルロース繊維にリン酸エステルを化学結合、好ましくは共有結合させる。より好ましくはその後アルカリにより中和させる。例えば、リン酸と尿素を含む水溶液（以下、単にリン酸処理液とも記す。）にセルロース繊維生地をパディングし、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる。リン酸処理液は、例えばリン酸処理液を１００重量％としたとき、８５重量％リン酸を１０重量％、尿素を３０重量％、残りは水とする。このときｐＨは２．１程度とするのが好ましい。別の例のリン酸処理液としては、例えばリン酸処理液を１００重量％としたとき、８５重量％リン酸を１０重量％、尿素を３０重量％、２８重量％アンモニア水を８重量％、残りは水とする。このときｐＨは６．５程度が好ましい。アンモニア水を任意量使用してｐＨ調整できる。処理条件は、温度１００〜１８０℃で、処理時間０．５〜５分が好ましい。例えば、この処理により、セルロース繊維に対してリン酸エステルを０．１重量％以上、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは５〜８重量％共有結合できる。

セルロース分子は下記（化１８）で示され（但し、ｎは１以上の整数）、反応性に富む水酸基をグルコース残基のＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−６の位置に持ち、この部分にリン酸がエステル結合すると推測される。例えばグルコース残基のＣ−２の位置にリン酸がエステル結合した例を下記（化２０）に示す。下記（化２０）において、リン酸がエステル結合している−ＣＨ₂−基はセルロース鎖内の炭化水素基である。次いで中和処理により下記（化２１）のようにリン酸カリウム塩となる。

前記化１９〜化２０は、下記化２２〜化２４になるとも考えられる。化２２はリンと窒素のモル比が1：1の場合であり、化２３〜化２４はリンの含有率の高いエステル化物で、化２４は架橋構造となる。

以上のとおり、Ｎ（窒素）を含む繊維は化１４〜化１７、化２２〜化２４があり、Ｐ（リン）を含む繊維は化１〜化５、化１９〜化２４があり、Ｋ（カリ）を含む繊維は化４〜化５、化９〜化１０、化１６〜化１７、化２１がある。これらの繊維を混合すれば肥料の三元素を満足することができる。

電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、素材の片面に照射するだけでよい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（アイ・エレクトロンビーム社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（アイ・エレクトロンビーム社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。電子線を照射した後は通常、水洗により未反応成分を除去し、乾燥が行われる。乾燥は例えば、素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。

本発明においては、予め繊維素材に対して放射線を照射した後、上記のように加工剤を付与することが好ましく、さらに加工剤を付与後に再度放射線を照射することが特に好ましい。これによって、ラジカル重合性化合物の繊維素材へのグラフト結合による化学的結合が促進され、吸水発熱性がより有効に発現する。グラフト結合による化学的結合は、蛍光Ｘ線分析法を採用する装置、例えば波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（（株）リガク製）によって、グラフト化物に含有される特定元素の存在を確認することによって検知できる。特定元素は例えばカリウムである。

本発明の繊維シートは、植物育成用繊維を１００重量％含むシートであっても良いが、本発明の植物育成用繊維を１０〜１００重量％含む繊維シートとし、これに９０重量％以下の割合でセルロース繊維、獣毛繊維、絹、ポリ乳酸及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一つの生分解性繊維を加えても良い。繊維シートは一例としてカードウェブとし、ニードルパンチ、水流交絡、ケミカルボンドなどにより繊維を一体化させて不織布シートとしても良い。

以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜アクリル酸グラフトワタの作製＞
レーヨンワタ１５ｇをエレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（（株）アイ・エレクトロンビーム製）にて加速電圧２５０ｋＶで、窒素雰囲気下、４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した綿をアクリル酸（ナカライテスク株式会社製）１６重量％、ＩＮＶＡＤＩＮＥ６５０（浸透剤）（ハンツマン・ジャパン株式会社製）０．５重量％、ＨＴ−１５０Ｄ（大阪ケミカル工業株式会社製）（消泡剤）０．１重量％の水溶液２００ｍＬを付与し、マングルでスライバー質量に対して約１００重量％のピックアップ率となるように絞った。その後、未反応のアクリル酸を除去するため、水洗し、乾燥することによりアクリル酸グラフト率１１重量％のレーヨンワタを得た。なお、グラフト率は、下記式のとおり、加工前後の質量差より算出した。また、ＥＢ加工とは、電子線照射をして化合物をセルロース繊維に共有結合させる加工のことである。また、owfはon the weight of fiberの略である。
グラフト率(owf%)＝[(EB加工後の生地重量−EB加工前の生地重量)/(EB加工前の生地重量)]×100

（実施例２）
アクリル酸グラフト率４０重量％品のレーヨンワタは、電子線照射後、アクリル酸薬液を付与した後に３０秒静置を行い、マングルでスライバーを絞ること以外は、実施例１と同様の処理を行うことにより得た。

（実施例３）
アクリル酸グラフト率１０重量％品の綿ワタは、電子線照射後、アクリル酸薬液を付与した後にすぐにマングルでスライバーを絞ること以外は、実施例１と同様の処理を行うことにより得た。

（実施例４）
アクリル酸グラフト率５０重量％品の綿ワタは、電子線照射後、アクリル酸薬液を付与した後に５０秒静置を行い、マングルでスライバーを絞ること以外は、実施例１と同様の処理を行うことにより得た。

実施例１〜２により得られたアクリル酸グラフトレーヨンワタ及び実施例３〜４により得られたアクリル酸グラフト綿ワタを、水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）１重量％の水溶液４００ｍＬにそれぞれ浸漬し５分間攪拌、その後、数回水洗し残っている水酸化カリウムを完全に除去し、乾燥することによりカルボキシル基部分にカリウムの固定を行った。

以上のようにして得られたワタそれぞれに、１００ｍｌのイオン交換水を１０回シャワーで振りかけ洗浄を行い、前後のカリウム含有量を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（(株）リガク製）により測定した。シャワー前後のカリウム含有量測定結果を表１及び図１に示す。図１において素材の後の数字は実施例番号を示す（図２も同じ）。表１及び図１から明らかなとおり、シャワーによりカリウムの大きな脱落は見られなかった。

（実施例５）
＜リン酸中和品グラフトワタの作製＞
モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（共栄社化学（株）製；商品名ライトエステルＰ−１Ｍ；以下「Ｐ１Ｍ」と略す）１２０ｇをイオン交換水１７９ｇに溶解し、温度が４０℃以下となるようビーカーを冷却しながらエチレンジアミンを５ｇ滴下した。さらに２５％アンモニア水を３０ｇ滴下した。さらにアンモニア水をｐＨが５．５〜５．８程度になるよう確認しながら滴下し、中和されたＰ１Ｍの３５重量％溶液を得た。

レーヨンワタ１５ｇをエレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（（株）アイ・エレクトロンビーム製）にて加速電圧２５０ｋＶで、窒素雰囲気下、４０ｋＧｙ照射した。電子線照射したレーヨンワタを２０重量％に調整したＰ１Ｍ中和品、ＩＮＶＡＤＩＮＥ６５０（浸透剤）（ハンツマン・ジャパン株式会社製）０．５重量％、ＨＴ−１５０Ｄ（大阪ケミカル工業株式会社製）（消泡剤）０．１重量％の水溶液２００ｍＬを付与した後に２分静置した。次に、マングルでスライバー質量に対して約１００重量％のピックアップ率となるように絞った。その後、未反応のＰ１Ｍ中和物を除去するため、水洗し、乾燥することによりＰ１Ｍ中和物１８重量％のレーヨンワタを得た。

（実施例６）
Ｐ１Ｍ中和物３２重量％品のレーヨンワタは、電子線照射後、アクリル酸薬液を付与した後に５分静置を行い、マングルでスライバーを絞ること以外は、実施例５と同様の処理を行うことにより得た。

（実施例７）
Ｐ１Ｍ中和物を綿ワタに実施例５のレーヨンワタと同様の加工を行いＰ１Ｍ中和物１２重量％の綿ワタを得た。

（実施例８）
Ｐ１Ｍ中和物を綿ワタに実施例５のレーヨンワタと同様の加工を行いＰ１Ｍ中和物３０重量％の綿ワタを得た。

以上のようにして得られたワタそれぞれに、１００ｍｌのイオン交換水を１０回シャワーで振りかけ洗浄を行い、前後のリン含有量を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（(株）リガク製）により測定した。シャワー前後のリン含有量測定結果を表２及び図２に示す。表２及び図２から明らかなように、シャワーによりリンの大きな脱落は見られなかった。このことから窒素も固定できていると推定される。

実施例１〜８により得られた養分レーヨンワタを使用して植物の育成実験をした。高さ９０ｍｍ、サイズ１０５ｍｍの育苗ポッドの中に約２００ｇの土壌とＮｏ．１のカリウム固定化レーヨン、Ｎｏ．５のリン及び窒素固定化レーヨンをそれぞれ２ｇを混ぜ入れホウレンソウを育てた。ワタの吸水効果により１週間に２〜３度程度の水遣りで苗は十分育った。また混合したワタは１ヶ月後から少しずつ生分解し始め、６ヵ月後にはほぼ繊維形状は無くなっていた。ホウレンソウの生育は良好であった。

（比較例１）
比較としてワタを混合しない以外は施肥状態を同一の条件としてホウレンソウを育てた。水やりはほぼ毎日必要とし、実施例品と比べて育成状態は劣っていた。

本発明の植物育成用繊維は、植林、砂漠の緑地化、市街地の緑地化、ゴルフ場の芝生管理、植物ポット、農業などに適用できる。

Claims (8)

1. 生分解性を有する植物育成用繊維であって、
   前記生分解性を有する植物育成用繊維は、生分解性繊維に吸水性化合物が化学結合されて吸水性繊維となっており、かつ前記化学結合された吸水性化合物に植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素が化学結合されていることを特徴とする植物育成用繊維。
2. 前記化学結合はグラフト結合である請求項１に記載の植物育成用繊維。
3. 前記吸水性化合物は、リン酸塩、カルボン酸塩及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の植物育成用繊維。
4. 前記リン酸塩はリン酸エステルカリウム塩である請求項３に記載の植物育成用繊維。
5. 前記カルボン酸塩は（メタ）アクリル酸カリウム塩及びイミノ二酢酸カリウム塩から選ばれる少なくとも一つである請求項３又は４に記載の植物育成用繊維。
6. 前記ケトン基含有化合物は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート及びダイアセトンアクリルアミドからなる群から選ばれる一種以上である請求項３〜５のいずれか１項に記載の植物育成用繊維。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の植物育成用繊維を含む繊維シート。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の植物育成用繊維の製造方法であって、
   生分解性繊維に吸水性化合物を化学結合させて吸水性繊維とし、かつ前記化学結合された吸水性化合物に植物生育に必須の肥料成分である窒素、リン及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を化学結合させていることを特徴とする植物育成用繊維の製造方法。

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