JP6126100B2 - 軽合金リムの被覆方法 - Google Patents

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Description

本発明は、軽合金リムの被覆方法、この方法に使用する被覆材料、およびこのようにして得られる被覆軽合金リムに関する。
被覆に対して、軽合金リムは一般に、粉体被覆材料を用いて下塗りされ、ここで粉体被覆材料は、粉体状で塗布され、乾燥され、高温下において溶融されてフィルムを形成し、次に硬化される。
この被覆手順に関する1つの不利な点は、乾燥および溶融には必ず多大な時間およびそのために連続法におけるコンベア長が含まれることであり、これは被覆におけるサイクルタイムを減らし、連続法におけるコンベア長を増加させる。
別の不利な点は、一般にたった1ミリメートルの数分の1の厚みを有する粉体被覆層の、オーブンにおける乾燥、溶融および焼付けには、リム構造全体が含まれることである。従って、この操作にために、実際の粉体被覆層に必要であるよりも実質的に多くのエネルギーが費やされる。さらに、孔の発達またはリム構造におけるヘアラインクラックさえ現れ、不良品として取り除かなければならないリム構造を製造する方法において、高い熱負荷は機械的安定性(金属微細構造)に悪影響を与える。
粉体被覆プライマーの上に、有機溶媒を用いて、溶媒系被覆材料の更なる層(一般にベースコートおよびクリアコート)を塗布する。これらの層は乾燥においてこの溶媒を出し、これは揮発性有機化合物(VOC)の放出をもたらし、多大な職場安全性および環境対策を必要とする。
従って、本発明の目的は、乾燥、フィルム形成および/または硬化において費やされるエネルギーおよび/または時間を減らし、および/または揮発性有機化合物の使用を減らすことができる、軽合金リムの被覆方法を提供することであった。
この目的は、軽合金リムの被覆方法であって、鋳造アルミニウム合金を含む機械加工軽合金リムブランクを、それぞれ異なる被覆材料である、プライマー(A)、ベースコート(B)、およびクリアコート(C)を含む、少なくとも3つの層を用いて被覆し、ここでプライマー(A)は、10〜120mg KOH/gのDIN EN ISO 3682による(電位差測定による)酸価を有する少なくとも1つの放射線硬化性被覆材料を含み、前記被覆材料を基材に直接塗布し、被覆材料の単位質量当たり少なくとも1モル/kgのフリーラジカル重合性反応性基の二重結合密度を有する放射線硬化性クリアコート層を軽合金リムの外側に塗布し、前記被覆材料を放射線によって硬化させる方法によって、達成された。
放射線による被覆材料の硬化は、本発明によれば、焼付けと比べて、硬化に必要な時間の著しい減少が可能となる。
さらに、放射線によって被覆材料のみを硬化することで十分であり、これによって従来法においてリム構造全体の加熱のためのエネルギー必要量、及び熱応力が省かれる。
軽合金基材は一般に、主成分としてのアルミニウムのほかに、第2の量のケイ素、少量(一般にはるかに1重量%以下)の、例えばマグネシウム、チタンおよび/または鉄、およびわずか微量(一般にはるかに0.1重量%以下)の他の成分、例えばストロンチウム、マンガン、亜鉛、錫、銅、ニッケル、ホウ素、カルシウム、ナトリウムおよび/またはリンを含む鋳造アルミニウム合金である。
関連する合金は、好ましくは15重量%以下、より好ましくは5%〜15%、非常に好ましくは5重量%〜13重量%のケイ素含有量を有する鋳造アルミニウム合金である。ある場合においては、5重量%未満のケイ素含有量を有する鍛造アルミニウム合金があり得るが、好ましくない。
また好ましいのは、0.1重量%未満、より好ましくは0.05重量%未満、非常に好ましくは0.03重量%未満の銅含有量を有する鋳造アルミニウム合金である。
鋳造後、一般にブランクを洗浄し、任意の鋳造のへりおよびばりを除去し、その配置のためにそれらを機械的に加工する;すなわち、ホイールボルト(ボルトホール丸穴)およびアクスルハブ(軸受表面)のために孔を開け、リムベッドを曲げ、リムを集中(center)させる。
次に、一般に、表面に化成処理被膜を付与する:好ましくは、表面に、リン酸亜鉛化もしくは二酸化ジルコニウム蒸着を行い、またはクロム(VI)錯体、クロム(III)錯体もしくはチタン錯体を用いて処理する。例えばDE 10 2009 001372 A1に記載されるような、毒性重金属を含まず、有機シランポリマーを例えば含む化成処理被膜もあり得る。
このように被膜された機械加工ブランクは、例えば、本発明による方法に導入されてよい。この場合、好ましくは、ホイールボルトが覆うリム上の領域が被覆されないままであるように、被膜の前にボルトホール丸穴を、少なくとも部分的にマスクする。
ある好ましい実施態様において、機械加工ブランクは、それぞれ異なる被覆材料の少なくとも3つの層を用いて被覆される。
3つの層の場合、これらの層が担う機能は、プライマー(A)、ベースコート(B)、およびクリアコート(C)の機能であり、これらはこの順番で塗布され、ここで、これら3つの層それぞれを1回以上塗布してよく、それぞれの層における被覆材料は同一または異なってよい。個々の塗布の間において、層を部分的または完全に硬化させてよいが、それぞれの場合において単に乾燥を行い、必要に応じて部分的な硬化のみを行い、最後に初めて完全な硬化を行うことも十分であり得る。被覆材料の層を未乾燥で未硬化の下部層上に塗布することもあり得る。
本発明のある好ましい実施態様において、少なくとも外側にあるクリアコート層は、フリーラジカル重合性反応性基を有する放射線硬化性被覆材料を含む。
本発明の別の好ましい実施態様において、少なくともプライマーは、フリーラジカル重合性反応性基を有する、少なくとも部分的に、好ましくは完全に放射線硬化性の被覆材料を含む。
本発明のある特に好ましい実施態様において、軽合金リムは、少なくとも2つの異なる、フリーラジカル重合性反応性基を有する放射線硬化性被覆材料を用いて被覆され、非常に好ましくはこの場合、プライマーおよびクリアコート層は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に放射線硬化性の被覆材料を含む。
本発明の更なる特に好ましい実施態様において、プライマーおよびベースコートおよびクリアコートは、放射線硬化性被覆材料を含む。
プライマー(A)
プライマー層は、好ましくは、腐蝕および/または石はねからの保護を与えることを目的として、軸受表面およびボルト丸穴は別として、リム全体を覆う。
プライマー(A)は、一般に100〜200μm、好ましくは120〜180μmの乾燥層厚みを有し、次に、少なくとも1つの層、好ましくは1〜4つの層、より好ましくは2または3つの層、非常に好ましくは3つの層(A1)〜(A3)から構成され、これらの層それぞれは20〜100μm、好ましくは50〜70μmの厚みを有する。
例えば、2〜3つの層(A1)、(A2)および(A3)を有するプライマー(A)が記載される:
これらの層のための被覆材料におけるバインダーは、ある好ましい実施態様において、完全に放射線硬化性であり、有機溶媒を実質的に含まないバインダーである。
層(A1)のための被覆材料は、好ましくは
(A1a)少なくとも1つの放射線硬化性バインダー、好ましくは脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレート、およびエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選択される
(A1b)少なくとも1つの反応性希釈剤、および
(A1c)好ましくは少なくとも1つの防蝕顔料および/または腐蝕防止剤
を含む放射線硬化性被覆材料である。
ある好ましい実施態様において、層(A1)のための被覆材料は、少なくとも20mg KOH/g、特に好ましくは少なくとも40mg KOH/gの、DIN EN ISO 3682(電位差測定)による酸価を有する。酸価は、好ましくは100mg KOH/g以下、特に好ましくは80mg KOH/g以下、非常に特に好ましくは70mg KOH/g以下である。
この好ましい酸価により、層(A1)の軽合金表面への接着を改善することができる。ここで、酸価が成分(A1a)および/または(A1b)由来であるかどうかは重要でない。ここで好ましい酸性基は、カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基であり、好ましくはリン酸基またはカルボキシル基である。
別の好ましい実施態様において、層(A1)のための被覆材料は、DIN EN ISO 3219(コーン/プレートシステム、剪断速度100s-1)による適応温度において、60〜1000mPas、好ましくは100〜300mPasの粘度を有する。
層(A1)の機能は、軽合金基材上への被覆物の接着を促進すること、腐蝕からの保護を確実とすること、および、弾性によって、石はねに対する保護を確実とすることである。
層(A2)のための被覆材料は、層(A1)のための被覆材料のように構成されてよいが、層(A2)の軽合金表面への直接の接着はもはや必要でなく、層(A1)および(A3)の間の層間接着であることが代わりに必要となる(3番目のプライマー層が塗布される場合)ため、好ましくは特定の酸価がなくてよい。
従って、層(A2)のための被覆材料は、好ましくは
(A2a)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレート、およびエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのバインダー
(A2b)少なくとも1つの反応性希釈剤、および
(A2c)好ましくは少なくとも1つの防蝕顔料および/または腐蝕防止剤
を含む放射線硬化性被覆材料である。
ある好ましい実施態様においてプライマー(A)の層を、リムの表面全体に、言い換えれば表側および内側両方に塗布するが、層(B)および(C)を表側のみに塗布するため、プライマーはリムの内側上の唯一の被覆物を示す。
そのため、リムの内側に対して、プライマー(A)の層(A2)または(A3)は、例えば、オイル、ガソリン、ブレーキ液またはリムクリーナーの影響に対する唯一の保護層を示し、VDA[German Automakers Association]ガイドライン第621〜415頁に一般に規定されるように、対応する耐薬品性を有するべきである。
層(A3)のための被覆材料は、好ましくは次の組成物を有してよい:
(A3a)エポキシ、ポリエステルまたはウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのバインダーおよび
(A3b)少なくとも1つの反応性希釈剤。
ある好ましい実施態様において、これらの層の一部または全部を、次の塗布で部分的に硬化させてよく、その結果、次の層を、完全に硬化しておらず、そのため場合によりわずかに粘着質である下部層に塗布する。これは、個々の層の間における接着を改善するという利点を有する。
ベースコート(B)
ベースコート層(B)において、着色層として、外観の要因となる、少なくとも1つの顔料および/または金属フレークが存在する。
ベースコートのための被覆材料は、本発明のある実施態様において、非放射線硬化性の、溶媒型または水性、好ましくは水性の、1成分または2成分被覆材料、好ましくは2成分被覆材料を含んでよい。
本発明の別の実施態様において、それは水性放射線硬化性被覆材料であってよい。
好ましくは、それは水性2成分被覆材料である。
被覆材料の関連する特徴は、バインダー、顔料、および場合により添加剤の非揮発性部分を基準として、20重量%〜80重量%の間、好ましくは25%〜60%、より好ましくは30重量%〜50重量%の固体含有量である。
本発明のある好ましい実施態様において、この被覆材料は塗布後に実質的に乾燥され、硬化、特に完全硬化に対する絶対的な必要はないが、これを行ってよい。
好ましい水性2成分ポリウレタン被覆材料は、例えばWO 2011/061314、第5頁第29行〜第11頁第21行に記載されているような、少なくとも1つのポリイソシアネート、および例えばWO 2011/061314、第12頁第14行〜第17頁第31行に記載されているような、少なくとも1つのポリオール成分を含むその被覆材料であり、それぞれこれにより、本開示の内容の一部となるように援用される。ポリイソシアネート成分の水乳化性は、外部乳化剤(これらはポリイソシアネート成分と実質的に反応しない乳化剤である)の添加、または組み込まれた(built-in)乳化剤(これらは親水性非イオン性、アニオン性またはカチオン性基だけでなく、少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有する化合物である)を用いることによって達成することができる。
非イオン性基は、ポリアルキレンオキシドエーテルであることが多く、好ましくはポリエチレンオキシドエーテルである;アニオン性基は、例えばカルボキシレート、スルホネート、ホスホネートまたはホスフェート基であってよい;カチオン性基は例えばアンモニウム基であってよい。
好ましい1成分被覆材料はセルロースアセトブチレート、例えば1つのグルコース単位当たり平均で0.5〜2.1個のアセチル基および2.3〜0.6個のブチリル基を有するもの、およびポリウレタン分散体である。
あり得るのは、あまり好ましくないが、例えばWO 2011/061314、第5頁第29行〜第11頁第21行に記載されているような、少なくとも1つのポリイソシアネート、および例えばWO 2011/061314、第12頁第14行〜第17頁第31行に記載されているような、少なくとも1つのポリオール成分を含む溶媒型2成分ポリウレタン被覆材料であり、それぞれこれにより、本開示の内容の一部となるように援用される。
場合により、あまり好ましくないが、層(B)は
(B1)少なくとも1つの水乳化性放射線硬化性バインダー、好ましくは脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートおよびポリエステル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、
(B2)少なくとも1つの反応性希釈剤、
(B3)少なくとも1つのエフェクト顔料および/または他の顔料、および
(B4)水
を含む水性放射線硬化性被覆材料から構成されてよく、
ここで、化合物(B1)〜(B3)の全量の割合としての化合物(B1)〜(B3)の部分は、20重量%〜80重量%である。
バインダーの水乳化性は、外部乳化剤(これらは実質的にバインダーに組み込まれない乳化剤である)の添加、または好ましくは組み込まれた(built-in)乳化剤(これらは化学的にバインダーに組み込まれ、少なくとも1つの親水性非イオン性、アニオン性またはカチオン性基を有する化合物である)を使用することによって達成することができる。
非イオン性基は、ポリアルキレンオキシドエーテルであることが多く、好ましくはポリエチレンオキシドエーテルである;アニオン性基は、例えばカルボキシレート、スルホネート、ホスホネートまたはホスフェート基であってよい;カチオン性基は、例えばアンモニウム基であってよい。
記載されている被覆材料は、存在する層(A)に1回以上塗布してよく、それぞれの塗布後に乾燥すべきであり、その結果、溶媒は塗布した層から実質的に除去される。一般的な乾燥条件は、例えば、40〜120、好ましくは50〜100、より好ましくは60〜80℃の温度において、5〜60分、好ましくは5〜45、より好ましくは10〜30、より特には10〜20分である。
ここで、リム全体をこの温度まで加熱する必要は必ずしもない;熱風流においてまたはIRまたはNIR源を用いて乾燥を行うことでも十分であり得、ここでNIR放射線は、760nm〜2.5μm、好ましくは900〜1500nmの波長範囲の電磁放射線である。
またあり得るのは、除去される溶媒を少なくとも部分的に凝縮することができ、揮発性有機化合物(VOC)の放出の低減をもたらすという潜在的利点を有する低温乾燥である。
被覆材料に含まれる溶媒の少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、非常に好ましくは少なくとも90%、より特には少なくとも95重量%を乾燥操作によって除去することが重要である。
被覆材料の少なくとも部分的な硬化によってすでに乾燥を達成した場合、これは不利な点ではなく、完全に望ましい。しかし、塗布した被覆材料の完全硬化を行う必要は必ずしもない。
本発明のある特定の実施態様において、被覆されたリムは、被覆材料(B)の乾燥および硬化後であるがクリアコート層(C)の塗布前に、曲げ、研磨および/または艶出し、例えばおよびこの金属をむきだしにすることによってリムの外側(表側)において被覆物を除去することによって、再度機械的に後加工を行ってよい。この光沢のある金属層は、顔料被覆(B)と対照をなし、その場合、次の工程において直接クリアコート(C)を用いて被覆することができる。
クリアコート(C)
クリアコート層(C)は、好ましくはリムの外側/表側にのみ塗布する。
クリアコートの機能は、耐候性、耐薬品性、および引っ掻き耐性の特性の組み合わせである。
ある好ましい実施態様において、この層に対する被覆材料はまた、もっぱらフリーラジカル重合性反応性基を有する放射線硬化性被覆材料である。被覆材料は、これが流れ制御助剤または粘度低下成分として必要とされる場合、10重量%以下の少なくとも1つの溶媒を必要に応じて含む。
このクリアコート層の機能は、耐候性および耐薬品性ならびに引っ掻き耐性を生み出すことである。
本発明のある好ましい実施態様において、層(C)のための被覆材料は、
(C1)少なくとも1つの放射線硬化性バインダー、好ましくは脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートおよびポリエステル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、
(C2)少なくとも1つの反応性希釈剤、
(C3)場合により、酸化防止剤、活性剤(促進剤)、増量剤、顔料、色素、耐電防止剤、-、光安定剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤またはキレート剤の群、好ましくは光安定剤、光沢助剤、および流れ制御助剤からなる群から選択される、1以上の一般的な被覆物添加剤
を含む。
層(C)のための被覆材料は、被覆材料の単位質量当たり(成分(C1)および(C2)の総量に基づく)、少なくとも1モル/kg、好ましくは少なくとも1.5、より好ましくは少なくとも2、非常に好ましくは少なくとも2.5、より特には少なくとも3モル/kgのフリーラジカル重合性反応性基の二重結合密度を有する。一般に、8モル/kg以下、好ましくは7以下、より好ましくは6モル/kg以下の二重結合密度で十分である。
ある好ましい実施態様において、層(C)のための被覆材料は、DIN EN ISO 3219(コーン/プレートシステム、剪断速度100s-1)による適用温度において60〜1200mPas、好ましくは100〜300mPasの粘度を有する。従って、成分(C1)および(C2)ならびに必要に応じて流れ制御助剤(C3)として溶媒を含む、この被覆材料の組成物は、この示された粘度が得られるように選択される。
バインダー
被覆材料における放射線硬化性バインダーは、例えば
−ポリエステル(メタ)アクリレート
−ポリエーテル(メタ)アクリレート
−ウレタン(メタ)アクリレート
−エポキシ(メタ)アクリレート
−(メタ)アクリレート化ポリアクリレート
−メラミン(メタ)アクリレートまたは
−カーボネート(メタ)アクリレート
からなる群から選択してよい。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは(メタ)アクリル酸、より好ましくはアクリル酸と、ポリエステルポリオールとの対応するエステルである。
ポリエステルポリオールは、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、第62〜65頁から知られている。2価のアルコールと二塩基性カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールを用いることが好ましい。遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステル、またはその混合物を、ポリエステルポリオールを調製するために用いることもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であってよく、場合により例えばハロゲン原子によって置換されていてよく、および/または不飽和であってよい。その例として、次が挙げられる:
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、o-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、脂肪酸二量体、その異性体およびその水素化生成物、ならびにエステル反応性由来物、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えば上述の酸の、C1〜C4アルキルエステル、好ましくはメチル、エチルまたはn-ブチルエステルが用いられる。好ましくは、一般式HOOC-(CH2y-COOH〔式中、yは、1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である〕のジカルボン酸であり、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
ポリエステルオールを調製するためにあり得る多価アルコールとして、
1,2-プロパンジオール、エチレングリコール、2,2-ジメチル-1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2,4-ジエチルオクタン-1,3-ジオール、1,6-ヘキサンジオール、162〜2000の間のモル質量を有するポリTHF、134〜1178の間のモル質量を有するポリ-1,3-プロパンジオール、134〜898の間のモル質量を有するポリ-1,2-プロパンジオール、106〜458の間のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-、1,2-、1,3-、および1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、スレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトールまたはイソマルトが挙げられ、これらは必要に応じて上述したようにアルコキシル化してよい。
好ましいアルコールは、一般式HO-(CH2x-OH〔式中、xは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である〕のものである。好ましいのは、エチレングリコール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、オクタン-1,8-ジオール、およびドデカン-1,12-ジオールである。さらに好ましいのはネオペンチルグリコールである。
またあり得るのは、さらに、例えばホスゲンとポリエステルポリオールのための合成成分として特定される過剰の低分子量アルコールとの反応によって得ることのできる種類のポリカーボネートジオールである。
また適当であるのはラクトン系ポリエステルジオールであり、これはラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはラクトンと適当な2官能性スターター分子とのヒドロキシル末端付加物である。あり得るラクトンは、好ましくは一般式HO-(CH2z-COOH〔式中、zは1〜20の数であり、メチレン単位中の1つのH原子はC1〜C4アルキル基によって置換されていてもよい〕の化合物由来のものである。例えば、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトンおよび/またはメチル-ε-カプロラクトン、4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸またはピバロラクトン、およびその混合物である。適当なスターター成分は、例えばポリエステルポリオールのための合成成分として既に特定した低分子量2価アルコールである。ε-カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールを、ラクトンポリマーを調製するためのスターターとして用いてもよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物を用いることもできる。
ポリエーテル(メタ)アクリレートは、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは(メタ)アクリル酸、より好ましくはアクリル酸と、ポリエーテルオールとの対応するエステルである。
ポリエーテルオールの場合において好ましいのは、106〜2000、好ましくは106〜1500、より好ましくは106〜1000の間のモル質量を有するポリエチレングリコール、134〜1178の間のモル質量を有するポリ-1,2-プロパンジオール、134〜1178の間のモル質量を有するポリ-1,3-プロパンジオール、および約500〜4000、好ましくは600〜3000、より好ましくは750〜2000の範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランジオールである。
ウレタン(メタ)アクリレートは、例えばポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたはヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび、必要に応じて、ジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはジチオールまたはポリチオール等の鎖延長剤との反応によって得ることができる。
例となるウレタン(メタ)アクリレートは、合成成分として実質的に:
(a)少なくとも1つの有機脂肪族、芳香族または脂環族ジ-またはポリイソシアネート、
(b)少なくとも1つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つのフリーラジカル重合性不飽和基を有する少なくとも1つの化合物、
(c)必要に応じて、少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも1つの化合物
を含む。
例えば、少なくとも1.8、好ましくは1.8〜5、より好ましくは2〜4のNCO官能価を有する脂肪族、芳香族および脂環族ジ-およびポリイソシアネート、およびそのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートおよびウレトジオンが、成分(a)として適当である。
ジイソシアネートは、好ましくは4〜20個のC原子を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6-ジイソシアナトヘキサン)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの由来物、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート等;脂環族ジイソシアネート、例えば1,4-、1,3-または1,2-ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4'-または2,4'-ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3-または1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンまたは2,4-または2,6-ジイソシアナト-1-メチルシクロヘキサン、ならびに3(または4),8(または9)-ビス(イソシアナトメチル)トリシクル[5.2.1.02.6]デカン異性体混合物等;および芳香族ジイソシアネート、例えばトルエン2,4-または2,6-ジイソシアネートおよびその異性体混合物、m-またはp-キシリレンジイソシアネート、2,4'-または4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその異性体混合物、フェニレン1,3-または1,4-ジイソシアネート、1-クロロフェニレン2,4-ジイソシアネート、ナフチレン1,5-ジイソシアネート、ビフェニレン4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメチルビフェニル、3-メチルジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトベンゼンまたは4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテルである。
上述のジイソシアネートの混合物が存在してもよい。
ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタンが好ましい。
ポリイソシアネートが基づくジイソシアネートが芳香族または非芳香族であるかどうかに応じて、得られるウレタン(メタ)アクリレートは、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートまたは脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートといわれる。
適当なポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するウレトジオンジイソシアネートおよびポリイソシアネート、ウレタンまたはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、直鎖または分岐状C4〜C20アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン修飾ポリイソシアネート、合計で6〜20個のC原子を有する脂環族ジイソシアネートまたは合計で8〜20個のC原子を有する芳香族ジイソシアネートまたはその混合物である。
好ましくは、用いることができるジ-およびポリイソシアネートは、ジ-およびポリイソシアネート(混合物)を基準として、10重量%〜60重量%、好ましくは15重量%〜60重量%、特に好ましくは20重量%〜55重量%のイソシアネート基(NCO、分子量=42として計算)を含む。
脂肪族または脂環族ジ-およびポリイソシアネート、例えば上述の脂肪族または脂環族ジイソシアネート、またはこの混合物が好ましい。
次のものがさらに好ましい:
1)イソシアヌレート基を有し、芳香族、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート。ここで特に好ましいのは、対応する脂肪族および/または脂環族イソシアナトイソシアヌレート、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。この存在するイソシアヌレートは、特にトリスイソシアナトアルキルまたトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらはジイソシアネートの環式三量体、または1より多いイソシアヌレート環を有するその高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは一般に、10重量%〜30重量%、特に15重量%〜25重量%のNCO含有量、および3〜4.5の平均NCO官能価を有する。
2)芳香族的、脂肪族的および/または脂環族的に結合したイソシアネート基を有する、好ましくは脂肪族的および/または脂環族的に結合した基を有する、ウレトジオンジイソシアネート、および特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート由来のもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量化生成物である。
ウレトジオンジイソシアネートは、組成物において、単一成分として、または他のポリイソシアネート、特に1)において上述したものとの混合物として用いることができる。
3)ビウレット基を有し、芳香族的、脂環族的または脂肪族的に結合した、好ましくは脂環族的または脂肪族的に結合した、イソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス(6-イソシアナトヘキシル)ビウレットまたはその高級同族体とのその混合物。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは一般に、18重量%〜22重量%のNCO含有量および3〜4.5の平均NCO官能価を有する。
4)例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、1,2-ジヒドロキシプロパンまたはその混合物等との反応によって得ることができるような、ウレタンおよび/またはアロファネート基を有し、芳香族的、脂肪族的または脂環族的に結合した、好ましくは脂肪族的または脂環族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート。ウレタンおよび/またはアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは一般に、12重量%〜20重量%のNCO含有量および1.8〜3の平均NCO官能価を有する。
5)オキサジアジントリオン基を含み、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート由来の、ポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこのようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から調製することができる。
6)ウレトンイミン修飾ポリイソシアネート。
ポリイソシアネート1)〜6)は、混合物として、必要に応じてジイソシアネートとの混合物としても用いることができる。
成分(b)として適当な化合物は、少なくとも1つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つのフリーラジカル重合性基を有するものである。
イソシアネートに対する反応性基は、例えば-OH、-SH、-NH2および-NHR'〔式中、R'は水素、または1〜4個の炭素原子を含むアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル等である〕であってよい。
成分(b)は、例えばα,β-不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸またはメタクリルアミドグリコール酸、またはビニルエーテルと、好ましくは2〜20個の炭素原子および少なくとも2つのヒドロキシル基を有するジ-またはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,1-ジメチル-1,2-エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,4-ブタンジオール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、162〜2000の間のモル重量を有するポリTHF、134〜400の間のモル重量を有するポリ-1,3-プロパンジオールまたは238〜458の間のモル重量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルであってよい。さらに、(メタ)アクリル酸と、アミノアルコール、例えば2-アミノエタノール、2-(メチルアミノ)エタノール、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノールまたは2-(2-アミノエトキシ)エタノール、2-メルカプトエタノールまたはポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミンまたはジエチレントリアミン等、またはビニル酢酸とのエステルまたはアミドを用いることができる。
2〜10の平均OH官能価を有する、不飽和ポリエーテルオールまたはポリエステルオールまたはポリアクリレートポリオールがさらに適当である。
エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、5-ヒドロキシ-3-オキサペンチル(メタ)アクリルアミド等、N-ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばN-ヒドロキシメチルクロトンアミド等またはN-ヒドロキシアルキルマレイミド、例えばN-ヒドロキシエチルマレイミド等である。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリルモノ-及びジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ-およびジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリチルモノ-、ジ-およびトリ(メタ)アクリレート、および4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、2-アミノプロピル(メタ)アクリレート、3-アミノプロピル(メタ)アクリレート、4-アミノブチル(メタ)アクリレート、6-アミノヘキシル(メタ)アクリレート、2-チオエチル(メタ)アクリレート、2-アミノエチル(メタ)アクリルアミド、2-アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、3-アミノプロピル-(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミドまたは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましく用いられる。2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルアクリレート、1,4-ブタンジオールモノアクリレートおよび3-(アクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレートが特に好ましい。
成分(c)として適当である化合物は、少なくとも2つのイソシアネートに対する反応性基、例えば-OH、-SH、-NH2または-NHR2〔式中、R2は、ここでは互いに独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチルであってよい〕を有するものである。
これらは、好ましくはジオールまたはポリオール、例えば2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,1-ジメチルエタン-1,2-ジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキサン)イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、アジピン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸等の短鎖ジカルボン酸とのそのエステル、そのジオールのホスゲンとの反応によってまたはジアルキルまたはジアリールカーボネートとのエステル交換によって調製されるそのカーボネート、または脂肪族ジアミン、例えばメチレン-およびイソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)、ピペラジン、1,2-、1,3-または1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンビス(メチルアミン)等、ジチオールまたは多官能性アルコール、第2級または第1級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等、またはチオアルコール、例えばチオエチレングリコール等である。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、1,2-および1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,4-ブタンジオール、1,2-、1,3-および1,4-ジメチロールシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトールおよびソルビトール、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノールまたは2-(2-アミノエトキシ)エタノール、ビスフェノールAまたはブタントリオールがさらにあり得る。
2〜10の平均OH官能価を有する、不飽和ポリエーテルオールまたはポリエステルオールまたはポリアクリレートポリオール、およびポリアミン、例えばポリエチレンイミン等、または例えば遊離アミン基を含むポリ-N-ビニルホルムアミドのポリマーがさらに適当である。
脂環族ジオール、例えばビス(4-ヒドロキシシクロヘキサン)イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオールまたはノルボルナンジオール等が、ここでは特に適当である。
例として用いることができるウレタン(メタ)アクリレートは、成分(a)、(b)および(c)を互いに反応させることによって得られる。
ここで(a)における反応性イソシアネート基3モル当たりのモル組成(a):(b):(c)は一般に次のとおりである:
(b)0.5〜3.0、好ましくは0.8〜2.5、特に好ましくは1.0〜2.2、特に1.4〜1.8モルのイソシアネートに対する反応性基および
(c)0〜2.0、好ましくは0.1〜1.8、特に好ましくは0.5〜1.5、特に0.8〜1.3モルのイソシアネートに対する反応性基。
イソシアネート基を含む化合物およびイソシアネート基に対する反応性基を含む化合物からの付加物の生成は、一般に、任意の所望の順番において、場合により昇温下で、成分を混合することによって行う。
好ましくは、イソシアネート基に対する反応性基を含む化合物を、イソシアネート基を含む化合物に、好ましくは複数の工程において添加する。
特に好ましくは、イソシアネート基を含む化合物をまずとり、イソシアネートに対する反応性基を含む化合物を添加する。特に、イソシアネート基を含む化合物(a)をまずとり、次に(b)を添加する。必要に応じて、所望の更なる成分を次に添加してよい。
一般に、反応は、5〜100℃の間、好ましくは20〜90℃の間、特に好ましくは40〜80℃の間、特に60〜80℃の間の温度で行う。
その手順は、好ましくは無水条件下において行う。
ここで、無水とは、反応系における水含有量が、5重量%以下、好ましくは3重量%以下、特に好ましくは1重量%以下であることを意味する。
重合性二重結合の重合を抑えるために、その手順は、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気または空気-窒素混合物下において行う。
空気または酸素もしくは空気と使用条件下において不活性なガスとの混合物を、好ましくは酸素含有ガスとして用いることができる。窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気、低級炭化水素またはその混合物を、不活性ガスとして用いることができる。
酸素含有ガスの酸素含有量は、例えば0.1体積%〜22体積%、好ましくは0.5〜20、特に好ましくは1〜15、非常に特に好ましくは2〜10、特に4〜10体積%の間であってよい。所望であれば、当然より高い酸素含有量を用いることもできる。
反応は、不活性溶媒、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルまたは酢酸エトキシエチル等の存在下において行うこともできる。しかし、反応は、好ましくは溶媒の不存在下において行う。
好ましくは、ウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも500、好ましくは少なくとも1000g/モルの数平均モル重量Mnを有する。これは、好ましくは20000以下、特に好ましくは10000以下、非常に好ましくは4000g/モル以下の数平均モル重量Mnを有する(テトラヒドロフランおよびスタンダードとしてポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定)。
ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン(メタ)アクリレート1000g当たり、好ましくは1〜5、特に好ましくは2〜4モルの(メタ)アクリル酸基を含む。
ウレタンビニルエーテルは、ウレタンビニルエーテル1000g当たり、好ましくは1〜5、特に好ましくは2〜4モルのビニルエーテル基を含む。
エポキシド(メタ)アクリレートは、エポキシドと(メタ)アクリル酸との反応によって得ることができる。適当なエポキシドは、例えばエポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族または脂肪族グリシジルエーテルのものである。
エポキシ化オレフィンは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、非常に特に好ましくはエチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンであってよい。
芳香族グリシジルエーテルは、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール/ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば2,5-ビス[(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]オクタヒドロ-4,7-メタノ-5H-インデン(CAS No. [13446-85-0])、トリス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]メタン異性体(CAS No. [66072-39-7])、フェノール由来エポキシノボラック(CAS No. [9003-35-4])およびクレゾール由来エポキシノボラック(CAS No. [37382-79-9])である。
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル、1,1,2,2-テトラキス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エタン(CAS No. [27043-37-4])、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル(α,ω-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)ポリ(オキシプロピレン))(CAS No. [16096-30-3])および水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロヘキシル]プロパン)(CAS No. [13410-58-7])である。
エポキシド(メタ)アクリレートおよびエポキシドビニルエーテルは、好ましくは200〜20000、特に好ましくは200〜10000g/モル、非常に特に好ましくは250〜3000g/モルの数平均モル重量Mnを有する;(メタ)アクリル酸基およびビニルエーテル基の含有量は、エポキシド(メタ)アクリレートまたはビニルエーテルエポキシド1000g当たり、好ましくは1〜5、特に好ましくは2〜4である(スタンダードとしてポリスチレンおよび溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定)。
(メタ)アクリレート化ポリアクリレートは、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは(メタ)アクリル酸、より好ましくはアクリル酸の、ポリアクリレートポリオールとの対応するエステルである。
このようなポリアクリレートポリオールは、好ましくは少なくとも1000、より好ましくは少なくとも2000、非常に好ましくは少なくとも5000g/モルの分子量Mnを有する。その分子量Mnは、例えば200000以下、好ましくは100000以下、より好ましくは80000以下、非常に好ましくは50000g/モル以下であってよい。
ポリアクリレートポリオールに対する好ましいOH価(DIN 53240-2に従って測定)は、15〜250mg KOH/g、好ましくは80〜160mg KOH/gである。
さらに、ポリアクリレートポリオールは、200mg KOH/g以下、好ましくは150以下、より好ましくは100mg KOH/g以下の、DIN EN ISO 3682による酸価を有してよい。
ポリアクリレートポリオールは、少なくとも1つ、好ましくはちょうど1つのヒドロキシル基および少なくとも1つ、好ましくはちょうど1つの(メタ)アクリレート基を有する少なくとも1つの化合物を有する少なくとも1つの(メタ)アクリル酸エステルのコポリマーである。
これは、例えばα,β-不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸(本明細書においては省略して「(メタ)アクリル酸」という)と、好ましくは2〜20個のC原子を有し、少なくとも2つのヒドロキシル基を有するジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,1-ジメチル-1,2-エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,4-ブタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,4-ジエチルオクタン-1,3-ジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-、1,2-、1,3-、および1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、スレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、イソマルト、162〜4500、好ましくは250〜2000との間のモル重量を有するポリTHF、134〜2000の間のモル重量を有するポリ-1,3-プロパンジオールまたはポリプロピレングリコール、または238〜2000の間のモル重量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルであってよい。
好ましくは2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルアクリレート、1,4-ブタンジオールモノアクリレートまたは3-(アクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレートであり、より好ましくは2-ヒドロキシエチルアクリレートおよび/または2-ヒドロキシエチルメタクリレートである。
ヒドロキシル含有モノマーは共重合において、他の重合性モノマー、好ましくはフリーラジカル重合性モノマーとの混合物、好ましくは50重量%以上の程度のC1〜C20、好ましくはC1〜C4アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、20個以下のC原子を有するビニル芳香族、20個以下のC原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、4〜8個のC原子および1または2個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、およびその混合物からなるものにおいて用いる。特に好ましいのは、60重量%以上の程度のC1〜C10アルキル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルイミダゾールまたはその混合物からなるポリマーである。
ポリマーは、上記のヒドロキシル基含有量と合致したヒドロキシ官能性モノマー、および必要に応じて更なるモノマー、例えば(メタ)アクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン性不飽和酸、より特にカルボン酸、酸無水物または酸アミドをさらに含んでよい。
適当なエチレン性不飽和メラミン樹脂の例は、メラミン/ホルムアルデヒド縮合物と、OH含有エチレン性不飽和化合物、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物またはエチレン性不飽和モノカルボン酸のアミドとの反応生成物である。適当なメラミン/ホルムアルデヒド縮合物は、より特にヘキサメチロールメラミン(HMM)およびヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)である。適当なOH含有化合物として、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。HMMとの反応にさらに適当であるのは、エチレン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコールまたはクロチルアルコール等、またはエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物等である。さらに、エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドを用いて、HMMだけでなくHMMMも修飾して、エチレン性不飽和メラミン樹脂を与えることができる。これらの種類のメラミン樹脂は当業者に既知であり、例えばP.K.T. Oldring、第208〜214頁、およびEP-A 464466およびDE-A 2550740に記載されており、これらはさらに援用される。
カーボネート(メタ)アクリレートは同じく種々の官能価を有して得ることができる。
カーボネート(メタ)アクリレートの数平均分子量Mnは、好ましくは3000g/モル未満、より好ましくは1500g/モル未満、より好ましくは800g/モル未満である(スタンダードとしてポリスチレンおよび溶媒としてテトラヒドロフランを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定)。
カーボネート(メタ)アクリレートは、例えばEP A 92269に記載されているように、炭酸エステルと、多価、好ましくは2価のアルコール(ジオール、例えばヘキサンジオール)とのエステル交換、次に(メタ)アクリル酸との遊離OH基のエステル化または(メタ)アクリル酸エステルのエステル交換によって、単純な方法において得ることができる。これは、ホスゲン、尿素由来物と多価、例えば2価のアルコールとの反応によって得ることもできる。
類似の方法において、ビニルエーテルカーボネートは、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと炭酸エステルおよび、必要に応じて2価のアルコールとの反応によって得ることもできる。
ポリカーボネートポリオールの(メタ)アクリレートまたはビニルエーテル、例えば上述のジ-またはポリオールの1つおよび炭酸エステルおよびヒドロキシル含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテルの反応生成物もあり得る。
適当な炭酸エステルは、例えばエチレンまたは1,2-または1,3-プロピレンカーボネートまたはジメチル、ジエチルまたはジブチルカーボネートである。
適当なヒドロキシル含有(メタ)アクリレートは、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリルモノ-およびジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ-およびジ(メタ)アクリレートおよびペンタエリスリチルモノ-、ジ-およびトリ(メタ)アクリレートである。
適当なヒドロキシル含有ビニルエーテルは、例えば2-ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび4-ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
特に好ましいカーボネート(メタ)アクリレートは、式:
Figure 0006126100
〔式中、RはHまたはCH3であり、XはC2〜C18アルキレン基であり、nは1〜5、好ましくは1〜3の整数である〕
のものである。
Rは好ましくはHであり、Xは好ましくはC2〜C10アルキレン、例えば1,2-エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレンまたは1,6-ヘキシレン、特に好ましくはC4〜C8アルキレンである。非常に特に好ましくは、XはC6アルキレンである。
カーボネート(メタ)アクリレートは、好ましくは脂肪族カーボネート(メタ)アクリレートである。
反応性希釈剤
本明細書の文脈における反応性希釈剤は、23℃において150mPas未満の、DIN EN ISO 3219(コーン/プレートシステム、剪断速度100s-1)による粘度を有する、一般に1〜4つのフリーラジカル重合性反応性基を有するその化合物である。
本明細書によれば、反応性希釈剤は、好ましくは多官能性(メタ)アクリル酸エステルおよび単官能性(メタ)アクリル酸エステルからなる群、より好ましくは350g/モル以下のモル重量を有するこのような(メタ)アクリル酸エステルから選択される。
多官能性(メタ)アクリル酸エステルは、例えばα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくは(メタ)アクリル酸、より好ましくはアクリル酸と、それに対応して少なくとも2官能性のポリアルコールとのエステルであってよい。
この種類のポリアルコールは、例えば少なくとも2価のポリオール、ポリエーテルオールまたはポリエステルオール、またはポリアクリレートポリオールであり、少なくとも2、好ましくは3〜10の平均OH官能価を適切に有する。
多官能性重合性化合物の例は、エチレングリコールジアクリレート、1,2-プロパンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,8-オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,1-、1,2-、1,3-、および1,4-シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、および1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレートである。
多官能性重合性化合物の他の例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタアクリレートまたはヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、グリセロールジアクリレートまたはトリアクリレート、および例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、スレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトールまたはイソマルト等の糖アルコールのジアクリレートおよびポリアクリレートである。
その更なる例は、式(IIa)〜(IId):
Figure 0006126100
〔式中、
R5およびR6は互いに独立して、水素、またはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって必要に応じて置換されたC1〜C18アルキルであり、
u、v、w、およびxは互いに独立して、それぞれ1〜10、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3の整数であり、
i = 1〜u、1〜v、1〜w、および1〜xに対するそれぞれのXiは、互いに独立して、基-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH32-O-、-C(CH32-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-および-CHPh-CH2-O-から、好ましくは基-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、および-CH(CH3)-CH2-O-から選択され、より好ましくは-CH2-CH2-O-であってよく、
ここで、Phはフェニルを表し、Vinはビニルを表す〕
の化合物の(メタ)アクリレートである。
ここで、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/またはヘテロ環によって必要に応じて置換されたC1〜C18アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、2,4,4-トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1,1-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、好ましくはメチル、エチルまたはn-プロピル、非常に好ましくはメチルまたはエチルを意味する。
好ましくは、これらは、1回〜10120回(vigintuply)、より好ましくは3回〜10回エトキシ化、プロポキシ化または混合してエトキシ化およびプロポキシ化した、より特に専らエトキシ化した、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールの(メタ)アクリレートである。
好ましい多官能性重合性化合物は、エチレングリコールジアクリレート、1,2-プロパンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、および1回〜10120回(vigintuply)アルコキシ化、より好ましくはエトキシ化した、トリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
特に好ましい多官能性重合性化合物は、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、および1回〜10120回(vigintuply)エトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレートである。
単官能性(メタ)アクリル酸エステルは、ちょうど1つの(メタ)アクリル酸基を有するものである。その例は、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、および複素環式化合物の(メタ)アクリレートである。
アルキル(メタ)アクリレートの例は、1〜20個のC原子を有するアルコールとの(メタ)アクリル酸のエステル、好ましくはC1〜C20アルキル(メタ)アクリレートであり、より好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、および2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
アルコールは、例えば2-フェノキシエチルアクリレートまたは2-((2'-エトキシ)エトキシ)エチルアクリレートと同様に、置換されていてもよい。
シクロアルキル(メタ)アクリレートの例は、シクロアルカノールまたはビシクロアルカノール、3〜20個の炭素原子、好ましくは5〜10個の炭素原子を有し、C1〜C4アルキルによって必要に応じて置換されてよいシクロアルカノールまたはビシクロアルカノールとの(メタ)アクリル酸のエステルである。
シクロアルカノールおよびビシクロアルカノールの例は、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、4-メチルシクロヘキサノール、4-イソプロピルシクロヘキサノール、4-tert-ブチルシクロヘキサノール(好ましくはcis型配置における)、ジヒドロジシクロペンタジエニルアルコール、イソボルネオール、およびノルボルニルアルコールである。好ましいのは、イソボルネオール、シクロヘキサノール、および4-tert-ブチルシクロヘキサノールである。
複素環式化合物の(メタ)アクリレートは、構成要素として環中に1または2つの酸素原子を有する少なくとも1つの飽和5または6員複素環を有する単官能性アルコールとのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の単官能性エステルである。
その例は、WO 2010/121978 A1、第12頁第12〜37行に見付けることができ、これは本開示の内容の一部に援用される。
好ましい複素環式化合物の(メタ)アクリレートは、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、グリセロールモノホルマールアクリレート、4-テトラヒドロピラニルアクリレート、2-テトラヒドロピラニルメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびその混合物である。
塗布(適用)
上述の被覆材料を用いた軽合金リムの被覆は、当業者に既知である従来法に従って行い、ここでは被覆材料またはそれを含む表面被覆組成物を基材に塗布して所望の厚みで被覆し、必要に応じて乾燥し、および/または必要に応じて部分的または完全に硬化させる。この操作は、所望に応じて1回以上繰り返してよい。基材への塗布は、既知の方法において、例えばディッピング、スプレー、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、ロール塗り、ローラー塗り、流し込み、ラミネート、射出バック成型または共押出によって、好ましくはディッピングまたはスプレーによって、より好ましくはスプレーによって達成することができる。
被覆組成物は、任意の非常に幅広いスプレー法によって、1回以上、例えば空気圧、無気または静電スプレー法等によって、塗布してよい。
被覆厚みは、一般に約3〜1000g/m2、好ましくは10〜200g/m2の範囲内に位置する。
被覆物の塗布、乾燥および硬化は、一般に標準温度条件下において行い、すなわち被覆物を加熱することはないが、高温下において塗布してもよい(次の段落を参照)。または、被覆材料を、次の塗布で高温、例えば40〜250℃、好ましくは40〜150℃、より特に40〜100℃において乾燥し、硬化させる被覆物を製造するために用いてよい。これは、基材の熱安定性によって制限される。
ある好ましい実施態様においては、基材をより低温にして、被覆材料を高温、例えば30〜80、好ましくは40〜60℃で塗布する。これの利点は、より高温の結果として塗布において被覆材料がより低粘度を有し、基材における冷却が抵抗特性(垂れへの傾向が低いこと)を高めるということである。
硬化
放射線硬化は、高エネルギー光、例えばUV光または電子ビーム、好ましくはUV光を用いて行う。放射線硬化は、比較的高温において行ってよい。例えば、ここでは放射線硬化性バインダーのTgより高い温度が望ましいことがある。
ここでは放射線硬化は、電磁気および/または微粒子放射線、好ましくはλ=200〜700nmの波長範囲におけるUV光および/または150〜300keVの範囲における電子ビーム、およびより好ましくは少なくとも80、好ましくは80〜3000mJ/cm2の放射線量の結果としての重合性化合物のフリーラジカル重合を意味する。
被覆物の乾燥および硬化は、一般に標準温度条件において行い、すなわち被覆物を加熱することなく行う。または、被覆材料を、次の塗布で高温、例えば40〜150℃、好ましくは40〜100℃、より特に40〜80℃において乾燥し、硬化させる被覆物を製造するために用いてもよい。
さらに、基材に上述の被覆材料、または必要に応じて熱硬化性樹脂と混合した、それを含む表面被覆組成物を塗布し、塗布した被覆物を乾燥し、次に酸素含有雰囲気、または好ましくは不活性ガス下において、必要に応じて乾燥温度のレベル以下の温度で電子ビームまたはUV照射を用いて、それを硬化することによって、基材を被覆する方法が開示される。
被覆組成物の2以上の層を上下に塗布する場合、それぞれの被覆操作の後に乾燥および/または放射線硬化を行うことが場合により可能である。
放射線効果のための適当な放射線源の例は、低圧、中圧、および高圧水銀ランプ、および蛍光灯、パルスランプ、メタルハライドランプ、光開始剤なしに放射線硬化が可能となる電子閃光装置、またはエキシマーエミッターである。放射線硬化は、光エネルギー放射線、すなわちUV放射線または日光、好ましくはλ=200〜700nm、より好ましくはλ=200〜500nm、非常に好ましくはλ=250〜400nmの波長範囲における光への暴露によって、または光エネルギー電子(電子ビーム;150〜300keV)を用いた照射によって、達成される。用いられる放射線源としては、例えば高圧水銀ランプ、レーザー、パルスランプ(閃光)、ハロゲンランプ、LEDランプまたはエキシマーエミッターが挙げられる。通常、UV硬化の場合における架橋に十分な放射線量は、80〜3000mJ/cm2の範囲である。
2以上、例えば2〜4の硬化用の放射線源を用いることももちろん可能である。
これらの源は、それぞれ異なる波長範囲で放射してもよい。
軽合金リムは、被覆材料を用いて、少なくとも層(A)を用いて、全て側において覆われるため、硬化も被覆された側から行う。
放射は、酸素の不存在下、例えば不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましいこともある。適当な不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素、または燃焼ガスである。さらに、放射は、透明な媒体で覆われた被覆材料を用いて行ってよい。透明な媒体の例は、例えばポリマーフィルム、ガラスまたは液体、水である。特に好ましいのは、DE-A1 19957900に記載される方法における照射である。
電子ビームよりむしろUV照射線によって硬化を行うときは、その場合、放射線硬化性被覆材料がそれぞれの場合において、照射される放射線の波長範囲において活性され得る少なくとも1つの光開始剤を含むことは自明であり、被覆材料中に存在する構成要素は透明である。
適当な光開始剤として、WO 2006/005491 A1、第21頁第18行〜第22頁第2行(US 2006/0009589 A1、段落[0150]に対応)に記載されるようなものが挙げられ、これにより本開示の内容に援用される。
例えば、少なくとも次の工程:
機械的に製造されたリム本体を付与すること、
少なくとも1つの化成処理被覆物を用いてリム本体を被覆し、次に乾燥すること、
少なくとも1つの放射線硬化性化合物および必要に応じて少なくとも1つの防蝕顔料および/または腐蝕防止剤を含む少なくとも1つの被覆材料を用いて被覆すること、ここで被覆材料は10〜120mg KOH/gの酸価を有する、
必要に応じて、生成する被覆物(A1)をフラッシュすること、
少なくとも1つの放射線硬化性化合物および少なくとも1つの防蝕顔料および/または腐蝕防止剤を含む少なくとも1つの被覆材料を用いて被覆すること、
次に、放射線によって少なくとも部分的に硬化させること、次に
少なくとも1つの顔料および/または金属フレークを含む少なくとも1つの水性2成分ポリウレタン被覆材料を用いて被覆すること、
次に、例えば60〜100℃、10〜30分間にわたって被覆物をフラッシュし、乾燥すること、
少なくとも1つの放射線硬化性化合物および必要に応じて1以上の従来の被覆物添加剤を含む少なくとも1つの放射線硬化性被覆材料を用いて被覆すること、
次に放射線によって表面被覆層を完全硬化すること
を含む、軽合金リムを被覆する方法の例を挙げることができる。
例えば、少なくとも次の工程:
機械的に製造されたリム本体を付与すること、
少なくとも1つの化成処理被覆物を用いてリム本体を被覆し、次に乾燥すること、
少なくとも1つの放射線硬化性化合物および必要に応じて少なくとも1つの防蝕顔料および/または腐蝕防止剤を含む少なくとも1つの被覆材料を用いて被覆すること、ここで被覆材料は10〜120mg KOH/gの酸価を有する、
必要に応じて、生成する被覆物(A1)をフラッシュすること、
少なくとも1つの放射線硬化性化合物および少なくとも1つの防蝕顔料および/または腐蝕防止剤を含む少なくとも1つの被覆材料を用いて被覆すること、
次に、放射線によって少なくとも部分的に硬化させること、次に
少なくとも1つの顔料および/または金属フレークを含む少なくとも1つの水性放射線硬化性被覆材料を用いて被覆すること、
次に、放射線によって少なくとも部分的に硬化させること、
少なくとも1つの放射線硬化性化合物および必要に応じて1以上の従来の被覆物添加剤を含む少なくとも1つの放射線硬化性被覆材料を用いて被覆すること、
次に放射線によって表面被覆層を完全硬化すること
を含む、軽合金リムを被覆する方法の例を挙げることができる。
実施例1:接着プライマーA1(基材上に直接に第1層)
Figure 0006126100
実施例2:接着プライマーA1(基材上に直接に第1層)
Figure 0006126100
実施例3:プライマーA2(第2層)
Figure 0006126100
実施例4:クリアコートC:(第4層)
Figure 0006126100
組成物(A1)および(A2)を、約70℃でホットスプレーガンを用いて空気スプレーによって、約50〜70μmの湿潤フィルム厚みにおいて、約8×12cmのサイズの鋳造アルミニウム試験鋳造物に塗布した。
約1分後、窒素雰囲気(残留酸素含有量<5000ppm)下において中圧水銀ランプ(160W/cm)およびGaドープ中圧水銀ランプ(160W/cm)を用いて、10m/分のベルト速度、約10cmの距離において、組成物(A1)を照射し、硬化させた。次に、同様に組成物(A2)も照射し、硬化させた。
組成物(B)を、室温において空気スプレーによって塗布し、60℃において10分間物理的に乾燥させた。
組成物(A1)および(A2)のように、組成物(C)を、ホットスプレーガンを用いて空気圧で塗布し、約1分後、窒素雰囲気(残留酸素含有量<5000ppm)下において中圧水銀ランプ(160W/cm)およびGaドープ中圧水銀ランプ(160W/cm)を用いて、5m/分のベルト速度、約10cmの距離において照射し、硬化させた。
21℃および50%相対湿度において約7日間貯蔵後、被覆物試験を行い、次の結果を得た:
CASS試験:
DIN EN 4628-8 サブフィルム腐蝕 − 0.9mm
DIN EN 4628-3 表面さび − Ri0
DIN EN 4628-2 ふくれ/ふくれの程度 − 0 S0

クロスカット DIN EN ISO 2409 - Gt1

マルチストーンインパクト DIN EN ISO 12567-1、方法B − 特性値 1.0

本願発明には、以下の好適な態様が含まれる。
[1]軽合金リムの被覆方法であって、それぞれ異なった被覆材料であるプライマー(A)、ベースコート(B)、およびクリアコート(C)を含む、少なくとも3つの層を用いて、鋳造アルミニウム合金を含む機械加工軽合金リムブランクを被覆すること、
ここで、プライマー(A)は、10〜120mg KOH/gのDIN EN ISO 3682による(電位差測定による)酸価を有する少なくとも1つの放射線硬化性被覆材料を含み、前記被覆材料は基材に直接塗布され、
被覆材料の単位質量当たり少なくとも1モル/kgのフリーラジカル重合性反応性基の二重結合密度を有する放射線硬化性クリアコート層を、軽合金リムの外側に塗布し、
および、前記被覆材料を放射線によって硬化すること
を含む被覆方法。
[2]個々の層を塗布し、次にただ乾燥を行い、必要に応じて最大でも部分的な硬化を行い、完全硬化は最後まで行わない、[1]に記載の方法。
[3]プライマー(A)は
(A2a)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレート、およびエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのバインダー、
(A2b)少なくとも1つの反応性希釈剤、および
(A2c)好ましくは少なくとも1つの防蝕顔料および/または腐蝕防止剤
を含む少なくとも1つの放射線硬化性被覆材料を含む、[1]および[2]のいずれかに記載の方法。
[4]ベースコート(B)に対する層は、少なくとも1つの顔料および/または金属フレークを含む少なくとも1つの水性2成分被覆材料を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5]ベースコート(B)に対する層は、少なくとも1つの顔料および/または金属フレークを含む少なくとも1つの水性放射線硬化性被覆材料を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[6]ベースコート(B)に対する層のための被覆材料は、20重量%と80重量%との間の固体含有量を有する、[4]および[5]のいずれかに記載の方法。
[7]放射線硬化性被覆材料の硬化を不活性ガス下において行う、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]ベースコート(B)の硬化とクリアコート(C)の塗布との間において、硬化したベースコート(B)を、リムの外側を向く側において地金属まで取り除き、クリアコートをこの金属層に塗布する、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。

Claims (8)

  1. れぞれ異なった被覆材料の層であるプライマー(A)、ベースコート(B)、およびクリアコート(C)を含む少なくとも3つの層を用いて、軽合金リムを被覆する方法であって、
    プライマー層(A)は、2つの層(A1)及び(A2)を有し、層(A1)は直接基材上に存在する第1層であり、層(A2)は第2層であり、
    該方法は、
    鋳造アルミニウム合金を含む機械加工軽合金リムブランクを含む基材を準備すること、
    10〜120mg KOH/gのDIN EN ISO 3682による(電位差測定による)酸価を有する少なくとも1つの放射線硬化性被覆材料を含むプライマー層(A1)を基材に直接塗布すること、
    第2プライマー層(A2)を塗布すること、
    ベースコート層(B)を塗布すること、
    被覆材料の1kg当たり少なくとも1モルのフリーラジカル重合性二重結合反応性基を有する放射線硬化性クリアコート層を含むクリアコート層(C)を軽合金リムの外側に塗布すること、および
    放射線によって、異なった被覆材料の層を硬化すること
    を含む被覆方法。
  2. 個々の層を塗布し、次にただ乾燥を行い、必要に応じて最大でも部分的な硬化を行い、完全硬化は最後まで行わない、請求項1に記載の方法。
  3. プライマー(A)は
    (A2a)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレート、およびエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのバインダー、
    (A2b)少なくとも1つの反応性希釈剤、および
    (A2c)好ましくは少なくとも1つの防蝕顔料および/または腐蝕防止剤
    を含む少なくとも1つの放射線硬化性被覆材料を含む、請求項1および2のいずれかに記載の方法。
  4. ベースコート層(B)は、少なくとも1つの顔料および/または金属フレークを含む少なくとも1つの水性2成分被覆材料を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. ベースコート層(B)は、少なくとも1つの顔料および/または金属フレークを含む少なくとも1つの水性放射線硬化性被覆材料を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  6. ベースコート層(B)のための被覆材料は、20重量%と80重量%との間の固体含有量を有する、請求項4および5のいずれかに記載の方法。
  7. 放射線硬化性被覆材料の硬化を不活性ガス下において行う、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. ベースコート層(B)を部分的に硬化し、部分的に硬化したベースコート(B)を、リムの外側を向く側において地金属まで取り除き、次いでクリアコート層(C)をこの金属層に塗布する、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
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